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1、(10)申请公布号 CN 103620074 A (43)申请公布日 2014.03.05 CN 103620074 A (21)申请号 201280031186.6 (22)申请日 2012.06.27 61/503,057 2011.06.30 US C22C 32/00(2006.01) H05K 1/09(2006.01) H01B 1/22(2006.01) (71)申请人 E.I. 内穆尔杜邦公司 地址 美国特拉华州 (72)发明人 HD格利克斯曼 AA普利司各特 (74)专利代理机构 上海专利商标事务所有限公 司 31100 代理人 朱黎明 (54) 发明名称 厚膜浆料及其用途 。
2、(57) 摘要 本发明公开了一种厚膜浆料， 其包含至少一 种粒状铂 （合金） / 金属氧化物复合物、 有机载体、 以及作为任选组分的至少一种粒状铂 （合金） ， 其 中以总厚膜浆料组合物计， 所述厚膜浆料中的粒 状铂 （合金） / 金属氧化物复合物加上任选存在的 粒状铂 （合金） 的总比例为 84 重量 % 至 95 重量 %。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2013.12.24 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2012/044481 2012.06.27 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/003508 EN 2013.01.03 (51。
3、)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103620074 A CN 103620074 A 1/1 页 2 1. 厚膜浆料， 包含至少一种粒状铂 （合金） / 金属氧化物复合物、 有机载体、 以及作为任 选组分的至少一种粒状铂 （合金） ， 其中以总厚膜浆料组合物计， 所述厚膜浆料中的粒状铂 （合金） / 金属氧化物复合物加上任选存在的粒状铂 （合金） 的总比例为 84 重量 % 至 95 重 量 %。 2. 根据权利要求 1 所述的厚膜浆料， 其中所述至少一种粒状。
4、铂 （合金） / 金属氧化物复 合物具有的元素铂加上任选存在的一种或多种合金金属 ： 金属氧化物的重量比为 100 ： 1 至 1000 ： 1。 3. 根据权利要求 2 所述的厚膜浆料， 其中所述至少一种粒状铂 （合金） / 金属氧化物复 合物的金属氧化物选自 NiO、 SiO2、 RuO2、 Rh2O3、 IrO2、 Cu2O、 CuO、 TiO2、 ZrO2、 PbO、 SnO2、 CeO2、 Al2O3、 MnO2和 MoO2。 4. 根据权利要求 1 所述的厚膜浆料， 其中所述至少一种粒状铂 （合金） / 金属氧化物复 合物包括粒状铂 （合金） /ZrO2复合物， 并且元素铂加上任选。
5、存在的一种或多种合金金属 ： ZrO2的重量比为 100 ： 1 至 200 ： 1。 5. 根据前述权利要求中任一项所述的厚膜浆料， 其中所述至少一种粒状铂 （合金） 粉末 包括球形铂 （合金） 粉末。 6. 根据前述权利要求中任一项所述的厚膜浆料， 其中所述粒状铂 （合金） / 金属氧化物 复合物 ： 粒状铂 （合金） 的重量比在 20 ： 80 至 99.9 ： 0.1 的范围内。 7.根据权利要求1至4中任一项所述的厚膜浆料， 所述厚膜浆料不包含粒状铂 （合金） 。 8. 根据前述权利要求中任一项所述的厚膜浆料， 其中 “铂 （合金） ” 为无合金金属的元素 铂。 9. 根据前述权利要。
6、求中任一项所述的厚膜浆料， 所述厚膜浆料包含 0.1 重量 % 至 1 重 量 % 的至少一种粒状金属氧化物， 所述金属氧化物选自 ： NiO、 SiO2、 Rh2O3、 IrO2、 Cu2O、 CuO、 TiO2、 ZrO2、 PbO、 SnO2、 CeO2、 Al2O3、 TiO2、 MnO2和 MoO2。 10. 根据权利要求 1 至 8 中任一项所述的厚膜浆料， 包含 0.1 重量 % 至 1 重量 % 的粒状 RuO2。 11.根据前述权利要求中任一项所述的厚膜浆料， 包含0.1重量%至1重量%的至少一 种焙烧时能够形成金属氧化物的金属化合物， 所述金属氧化物选自 NiO、 SiO2。
7、、 RuO2、 Rh2O3、 IrO2、 Cu2O、 CuO、 TiO2、 ZrO2、 PbO、 SnO2、 CeO2、 Al2O3、 TiO2、 MnO2和 MoO2。 12.根据前述权利要求中任一项所述的厚膜浆料， 其中所述有机载体含量在5重量%至 16 重量 % 的范围内。 13. 用于制造传感器导电金属镀膜的方法， 包括以下步骤 ： (1) 将前述权利要求中任一项所述的厚膜浆料施涂至设有电极的传感器基板， (2) 干燥所述如此施涂的厚膜浆料， 以及 (3) 焙烧所述干燥的厚膜浆料以在所述传感器基板上形成导电金属镀膜， 其中所述金 属镀膜与所述传感器基板上的电极电连接。 14.根据权利要。
8、求13所述的方法， 其中焙烧进行16小时至24小时的时间， 并且所述传 感器基板达到在 1200至 1350范围内的峰值温度。 15. 根据权利要求 13 或 14 所述的方法， 其中将所述步骤顺序 （1） 至 （3） 重复 1 至 4 次。 权 利 要 求 书 CN 103620074 A 2 1/4 页 3 厚膜浆料及其用途 技术领域 0001 本发明涉及厚膜浆料及其在生产金属镀膜中的用途， 所述金属镀膜可用作用于传 感器装置的电极的电触头。 背景技术 0002 US6,165,247 公开了用于生产铂金属、 铂合金或铂复合颗粒的热解法。 0003 用于生产铂金属颗粒的方法包括以下步骤 ：。
9、 a） 由液体产生液滴的气溶胶， 其中所 述液体包含铂金属前体并且其中所述液滴具有一定粒度分布使得至少约 80 重量 % （重量百 分比） 的所述液滴具有约 1m 至约 5m 的尺寸 ； b） 使所述液滴在载气中移动 ； 以及 c） 加 热所述液滴以从其中除去液体并形成铂金属颗粒。 0004 用于生产铂合金颗粒的方法包括以下步骤 ： a） 形成液体溶液， 所述液体溶液包含 铂金属前体和第二金属前体 ； b） 由所述液体溶液产生液滴的气溶胶 ； c） 使所述液滴在载气 中移动 ； d） 加热所述液滴以从其中除去液体并形成金属合金颗粒， 所述金属合金颗粒包含 铂金属和第二金属。 0005 用于生产。
10、铂复合颗粒的方法包括以下步骤 ： a） 形成液体溶液， 所述液体溶液包含 铂金属前体和非金属相前体 ； b） 由所述液体溶液产生液滴的气溶胶 ； c） 使所述液滴在载气 中移动 ； d） 加热所述液滴以从其中除去液体并形成金属复合颗粒， 所述金属复合颗粒包含 铂金属和非金属相。所述非金属相具体地可以为金属氧化物。 0006 铂金属、 铂合金或铂复合颗粒可用于制造厚膜浆料， 所述厚膜浆料可施涂并焙烧 以在传感器装置如氧气传感器上形成电极。 发明内容 0007 本发明涉及一种厚膜浆料， 其包含至少一种粒状铂 （合金） / 金属氧化物复合物、 有 机载体、 以及作为任选的组分， 至少一种粒状铂 （合。
11、金） ， 其中以总厚膜浆料组合物计， 所述 厚膜浆料中的粒状铂 （合金） / 金属氧化物复合物加上任选存在的粒状铂 （合金） 的总比例为 84 重量 % 至 95 重量 %。 具体实施方式 0008 已发现， 本发明的厚膜浆料允许生产金属镀膜， 所述金属镀膜具有改善的性能， 可 用作传感器装置电极的电触头 （例如接触垫） ， 具体地， 高温气体传感器装置如废气传感器 装置。 所述改善的性能可包括成品金属镀膜的改善的形貌特征， 如由具有较少印刷网痕、 较 少表面缺陷如线纹、 裂纹、 裂缝、 气泡和砂眼的光滑外观体现 ； 改善的焊接性， 具体地改善的 激光焊接性 ； 以及延长的使用寿命。 0009。
12、 本发明的厚膜浆料包含至少一种粒状铂 （合金） / 金属氧化物复合物， 其具有例如 100 ： 1 至 1000 ： 1 的元素铂加上任选存在的一种或多种合金金属 ： 金属氧化物的重量比， 其 中所述金属氧化物优选选自 ： NiO、 SiO2、 RuO2、 Rh2O3、 IrO2、 Cu2O、 CuO、 TiO2、 ZrO2、 PbO、 SnO2、 说 明 书 CN 103620074 A 3 2/4 页 4 CeO2、 Al2O3、 MnO2、 和 MoO2。优选元素铂加上任选存在的一种或多种合金金属 ： ZrO2的重量比 为 100 ： 1 至 200 ： 1 的粒状铂 （合金） /ZrO。
13、2复合物。 0010 本文使用了术语 “铂 （合金） ” 。其应指铂或具有一种或多种合金金属， 例如钌、 铑、 铱、 或尤其是钯的铂合金。铂合金包含例如 40 重量 % 至 99.9 重量 %， 优选地 50 重量 % 至 99.9 重量 % 的铂。优选无合金金属的元素铂。 0011 粒状铂金属 （合金） / 金属氧化物复合物为单独的颗粒， 所述颗粒包括铂 （合金） 金 属相以及至少一种与铂 （合金） 金属相相关联的至少一种金属氧化物相。例如， 金属复合颗 粒可包括分散在整个铂 （合金） 金属相中的金属氧化物， 或基本上在铂 （合金） 金属颗粒外部 的金属氧化物。在这种情况下指定的优选的金属氧。
14、化物包括 ： NiO、 SiO2、 RuO2、 Rh2O3、 IrO2、 Cu2O、 CuO、 TiO2、 ZrO2、 PbO、 SnO2、 CeO2、 Al2O3、 MnO2和 MoO2。 0012 粒状铂 （合金） / 金属氧化物复合物可具体地通过如前述专利文献 US6,165,247 中 所述的热解法制备， 在此对其进行明确的引用。 0013 至少一种粒状铂 （合金） / 金属氧化物复合物可表现出例如 0.8m 至 1.4m 的平 均粒度。如由 BET 法所测量， 其表面积可以在例如 0.4m2/g 至 1.0m2/g 的范围内。由氦比重 计法所测量， 其可具有例如 19g/ml 至 2。
15、2.5g/ml 的密度。 0014 本文使用了术语 “平均粒度” 。其应指借助激光散射测定的平均粒度 （平均粒径， d50） 。激光散射测量可使用粒度分析仪， 例如 Microtrac S3500 来进行。 0015 本说明书和权利要求书中关于平均粒度所作的所有陈述均涉及相关材料的平均 粒度， 所述材料存在于供应给使用者或消费者的厚膜浆料中。 0016 在一个实施例中， 本发明的厚膜浆料可包含至少一种粒状铂 （合金） 作为任选组 分。 0017 所述至少一种粒状铂 （合金） 可包含各种形状的铂 （合金） 颗粒， 例如铂 （合金） 薄片 以及铂 （合金） 粉末， 所述铂 （合金） 粉末包括球形铂。
16、 （合金） 粉末和结节状 （不规则形状） 铂 （合金） 粉末， 以及它们的任意组合。在一个优选的实施例中， 粒状铂 （合金） 为铂 （合金） 粉 末， 具体地， 球形铂 （合金） 粉末。 0018 铂 （合金）粉末， 具体地， 球形铂 （合金）粉末可具体地通过如前述专利文献 US6,165,247 中所述的热解法制备， 在此对其进行明确引用。 0019 铂 （合金） 粉末可表现出例如 0.8m 至 1.4m 的平均粒度。 0020 铂 （合金） 粉末可包含尺寸为例如 40nm 至 70nm 的微晶。 0021 以总厚膜浆料组合物计， 本发明厚膜浆料中的粒状铂 （合金） / 金属氧化物复合物 加。
17、上任选存在的粒状铂 （合金） 的总比例为 84 重量 % 至 95 重量 %， 或在一个实施例中， 88 重 量 % 至 93 重量 %。在厚膜浆料包含粒状铂 （合金） 的情况下， 粒状铂 （合金） / 金属氧化物复 合物 ： 粒状铂 （合金） 的重量比可以在例如 20 ： 80 至 99.9 ： 0.1 的范围内。在厚膜浆料组合 物不包含粒状铂 （合金） 的情况下， 以总厚膜浆料组合物计， 粒状铂 （合金） / 金属氧化物复合 物的总比例为 84 重量 % 至 95 重量 %， 或在一个实施例中， 88 重量 % 至 93 重量 %。 0022 在本说明书和权利要求书中， 使用了术语 “总厚。
18、膜浆料” 。其应指供应给使用者或 消费者的厚膜浆料。 0023 在一个实施例中， 本发明的厚膜浆料可包含 0.1 重量 % 至 1 重量 % 的至少一种粒 状金属氧化物， 所述粒状金属氧化物选自 ： NiO、 SiO2、 RuO2、 Rh2O3、 IrO2、 Cu2O、 CuO、 TiO2、 ZrO2、 说 明 书 CN 103620074 A 4 3/4 页 5 PbO、 SnO2、 CeO2、 Al2O3、 MnO2和 MoO2。优选粒状 RuO2。由 BET 法测量， 至少一种粒状金属氧 化物的表面积可以在例如 1m2/g 至 25m2/g 的范围内。 0024 在另一个实施例中， 本发。
19、明的厚膜浆料可包含0.1重量%至1重量%的焙烧时能够 形成金属氧化物的至少一种金属化合物， 所述金属氧化物选自 ： NiO、 SiO2、 RuO2、 Rh2O3、 IrO2、 Cu2O、 CuO、 TiO2、 ZrO2、 PbO、 SnO2、 CeO2、 Al2O3、 MnO2和 MoO2。此类焙烧时能够形成金属氧化物 的金属化合物的例子包括具体地对应的无机或有机金属化合物， 例如金属碳酸盐、 或金属 树脂酸盐 （酸性树脂， 具体地具有羧基的树脂的金属盐） 。 0025 一般来讲， 除了至少一种粒状铂 （合金） /金属氧化物复合物和各自任选的组分 ： 至 少一种粒状铂 （合金） 、 至少一种粒。
20、状金属氧化物、 以及至少一种焙烧时能够形成金属氧化 物的金属化合物之外， 本发明的厚膜浆料不包含其它无机成分。 0026 本发明的厚膜浆料包含有机载体。可将很多种惰性的粘稠材料用作有机载体。有 机载体可以为粒状成分 （粒状铂 （合金） / 金属氧化物复合物、 任选的粒状铂 （合金） 以及任 选的粒状金属氧化物） 可以足够的稳定度分散于其中的物质。有机载体的特性， 具体地流 变学特性， 可使得它们对厚膜浆料组合物提供良好的施用特性， 包括 ： 不溶性固体的稳定分 散、 适合施用的流变特性、 浆料固体的适当的可润湿性、 良好的干燥速率、 以及良好的焙烧 特性。用于厚膜浆料中的有机载体可为无水惰性液。
21、体。有机载体可以为有机溶剂或优选的 有机溶剂混合物 ； 在一个实施例中， 有机载体可为一种或多种有机聚合物的一种或多种有 机溶剂溶液。在一个实施例中， 用于该目的的聚合物可为乙基纤维素。可单独使用或以组 合方式使用的聚合物的其它例子包括乙基羟乙基纤维素、 木松香、 酚醛树脂和低级醇的聚 （甲基） 丙烯酸酯。合适的有机溶剂的例子包括醇酯和萜烯诸如 - 或 - 萜品醇或它们与 其它溶剂诸如煤油、 癸二酸二丁酯、 二甘醇丁基醚、 二甘醇丁醚乙酸酯、 己二醇、 2,2,4- 三甲 基 -1,3- 戊二醇单异丁酸酯和高沸点醇的混合物。可配制这些溶剂和其它溶剂的各种组合 以达到所期望的粘度和挥发性要求。 。
22、0027 厚膜浆料中的有机载体含量可取决于施用厚膜浆料的方法和所用的有机载体的 种类， 并且其能够变化。在一个实施例中， 以总厚膜浆料组合物计， 其可以为 5 重量 % 至 16 重量 %， 或在一个实施例中， 其可以在 6 重量 % 至 12 重量 % 的范围内。有机载体内容物包括 一种或多种有机溶剂、 一种或多种可能的有机聚合物和一种或多种可能的有机添加剂。 0028 以总厚膜浆料组合物计， 厚膜浆料中的有机溶剂含量可在 2 重量 % 至 10 重量 % 的 范围内。 0029 以总厚膜浆料组合物计， 一种或多种有机聚合物可以在 4 重量 % 至 10 重量 % 范围 内的比例存在于有机载。
23、体中。 0030 本发明的厚膜浆料可包含有机添加剂， 例如表面活性剂、 增稠剂、 流变改性剂和稳 定剂。一种或多种有机添加剂可为有机载体的一部分。然而， 也可能在制备厚膜浆料时单 独加入一种或多种有机添加剂。以总厚膜浆料组合物计， 一种或多种有机添加剂可以例如 0 重量 % 至 3 重量 % 的总比例存在于厚膜浆料中。 0031 本发明的厚膜浆料为粘稠的组合物， 其可通过将至少一种粒状铂 （合金） / 金属氧 化物复合物、 任选的粒状铂 （合金） 、 任选的至少一种粒状金属氧化物和任选的至少一种焙 烧时能够形成金属氧化物的金属化合物与有机载体机械混合而制备。在一个实施例中， 可 使用粉末混合生。
24、产方法， 这是一种相当于传统辊磨的分散技术 ； 还可使用辊磨或其它混合 说 明 书 CN 103620074 A 5 4/4 页 6 技术。 0032 本发明的厚膜浆料可以按原样使用或者可以例如通过加入一种或多种额外的有 机溶剂将其稀释 ； 因此， 可减少厚膜浆料中所有其它成分的重量百分比。 0033 当通过使用 Brookfield HBT 粘度计和 #14 锭子的效用杯以 10rpm 的锭子速度且 在 25下测量时， 本发明厚膜浆料的施用粘度可为例如 100Pas 至 600Pas。 0034 本发明的厚膜浆料可用于制造金属镀膜， 所述金属镀膜可用作传感器 （具体地高 温气体传感器如废气传。
25、感器） 电极的电触头。此类传感器可用于测定气体温度和 / 或关于 一种或多种气体组分的气体组成。 0035 因此， 本发明还涉及用于制造传感器的导电金属镀膜的方法。该方法包括以下步 骤 ： 0036 (1) 将本发明的厚膜浆料施涂至设有电极的传感器基板， 0037 (2) 干燥如此施涂的厚膜浆料， 以及 0038 (3) 焙烧干燥的厚膜浆料以在所述传感器基板上形成导电金属镀膜， 0039 其中所述金属镀膜与所述传感器基板上的电极电连接。 0040 步骤 （1） 通过将本发明的厚膜浆料施涂在传感器基板上来进行， 所述传感器基板 已设有电极， 具体地所述电极可采用导电亚层的形式。传感器基板本身通常。
26、是常规的耐热 陶瓷基板， 例如氧化铝基板或氧化锆基板。如此施用金属镀膜从而使其与电极接触。通常 以例如 20m 至 60m 的焙烧厚度施涂厚膜浆料。典型的施涂方法为印刷， 具体地丝网印 刷。 0041 在施涂厚膜浆料后， 通常将其干燥并焙烧以形成成品导电金属镀膜。 0042 干燥步骤可进行例如 15 分钟至 30 分钟的时间， 并且传感器基板达到例如在 100-160范围内的峰值温度。干燥可使用例如单温区或多温区带式炉来进行。 0043 焙烧可进行例如16小时至24小时的时间， 并且传感器基板达到例如1200-1350 范围内的峰值温度。焙烧可例如使用箱式炉进行。焙烧可在存在氧的情况下， 具体地在存 在空气的情况下发生。在焙烧期间， 可除去包括非挥发性有机材料的有机物质和在可能的 干燥步骤期间没有蒸发的有机部分， 即烧尽和 / 或碳化， 具体地烧尽它们。焙烧期间除去的 有机物质包括一种或多种有机溶剂、 一种或多种可能的有机聚合物和一种或多种可能的有 机添加剂。 0044 可将工序顺序 （1） 至 （3） 重复数次， 例如 1 至 4 次。这在期望金属镀膜高焙烧厚 度， 例如 50m 至 120m 时， 可能是尤其有利的。 说 明 书 CN 103620074 A 6 。