热传导性复合片材.pdf

本发明的热传导性复合片材，富于柔软性，安装工序简便，能够追随发热体的表面形状，通过将其粘贴于发热体，对于发热体的温度降低非常有效。热传导性复合片材，其通过在面方向的热传导率为200W/(m·K)以上的热传导层的一面层叠10μm以上100μm以下的厚度的热放射层，在另一面层叠厚度为0.2mm以上、硬度以Asker C计为40以下的热传导性有机硅树脂层而成。

权利要求书
1.  热传导性复合片材，其通过在面方向的热传导率为200W/(m·K)以上的热传导层的一面层叠10μm以上100μm以下的厚度的热放射层，在另一面层叠厚度为0.2mm以上、硬度以Asker C计为40以下的热传导性有机硅树脂层而成。

2.  权利要求1所述的热传导性复合片材，其特征在于，热传导性有机硅树脂层是热传导性有机硅组合物的固化物，该热传导性有机硅组合物含有：
(a)下述平均组成式(1)所示的在1分子中具有2个以上与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，
RaSiO(4-a)/2    (1)
式中，R独立地为碳原子数1～12的未取代或取代的1价烃基，a为1.8～2.2的正数，
(b)热传导性填充剂：200～4,000质量份，
(c)在1分子中具有2个以上与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：其量使得(c)成分中的与硅原子直接键合的氢原子与(a)成分中的烯基的摩尔比成为0.5～5.0，
(d)铂系化合物：以铂系元素量计，(a)成分的0.1～1,000ppm。

3.  权利要求2所述的热传导性复合片材，其中，热传导性有机硅组合物还包含(f)有机硅树脂：50～500质量份。

4.  权利要求3所述的热传导性复合片材，其中，有机硅树脂(f)是R13SiO1/2单元(R1表示未取代或取代的1价烃基)(M单元)和SiO4/2单元(Q单元)的共聚物，M单元与Q单元之比(M/Q)以摩尔比计，为0.5～1.5，不含脂肪族不饱和基团。

5.  权利要求1所述的热传导性复合片材，其特征在于，热传导性有机硅树脂层是热传导性有机硅组合物的固化物，该热传导性有机硅组合物含有：
(b)热传导性填充剂：100～3,000质量份，
(f)有机硅树脂：100质量份，
(g)有机过氧化物系化合物：以有机过氧化物换算，0.1～2质量份。

6.  权利要求5所述的热传导性复合片材，其中，有机硅树脂(f)为R13SiO1/2单元(R1表示未取代或取代的1价烃基)(M单元)与SiO4/2单元(Q单元)的共聚物，M单元与Q单元之比(M/Q)以摩尔比计，为0.5～1.5，不含脂肪族不饱和基团。

7.  权利要求2～6的任一项所述的热传导性复合片材，其中，(b)热传导性填充剂的平均粒径为0.1～200μm。

8.  权利要求2～6的任一项所述的热传导性复合片材，其中，热传导性有机硅组合物还包含从以下选择的表面处理剂：
(h-1)：下述通式(2)所示的烷氧基硅烷化合物，
R2mR3nSi(OR4)4-m-n      (2)
式中，R2独立地为碳原子数6～15的烷基，R3独立地为未取代或取代的碳原子数1～8的1价烃基，R4独立地为碳原子数1～6的烷基，m为1～3的整数，n为0、1或2，m+n为1～3的整数，和
(h-2)：下述通式(3)所示的、分子链单末端用三烷氧基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷，

式中，R5独立地为碳原子数1～6的烷基，k为5～100的整数。

9.  权利要求1所述的热传导性复合片材，其特征在于，热传导性有机硅树脂层的热传导率为1.4W/(m·K)以上。

10.  权利要求1所述的热传导性复合片材，其特征在于，热传导层为铝箔。

11.  权利要求1所述的热传导性复合片材，其特征在于，热传导层为铜箔。

12.  权利要求1所述的热传导性复合片材，其特征在于，热放射层的热放射率为0.80以上。

13.  权利要求1所述的热传导性复合片材，其中，热放射层包括包含从陶瓷粉、堇青石粉和石墨中选择的粒子的有机树脂层。

14.  权利要求13所述的热传导性复合片材，其中，上述粒子的平均粒径为0.1～50μm。

说明书热传导性复合片材
技术领域
本发明涉及适合安装于不能使用冷却构件例如散热片等的电子设备等中的热传导性复合片材。
背景技术
电视、计算机、通信装置、产业设备等电子设备，由于小型化、薄型化、高性能化，在这些中搭载的CPU、驱动器IC等的芯片的发热量增加。芯片的温度上升引起芯片的工作不良、破坏。因此，提出了用于抑制工作中的芯片的温度上升的许多散热方法和其中使用的散热构件。以往，在电子设备等中，为了抑制工作中的芯片的温度上升，使用了采用铝、铜等热传导率高的金属板的散热片。该散热片传导该芯片产生的热，利用与外界大气的温度差将该热从表面放出。
为了高效率地将从芯片产生的热传给散热片，必须使散热片与芯片密合，但由于存在各芯片的高度的差异、组装加工产生的公差，因此将具有柔软性的片材、脂膏安装在芯片与散热片之间，经由该片材或脂膏实现了从芯片到散热片的热传导。
但是，如上所述，由于设备的小型化、薄型化、高性能化，不能搭载散热片的情形不断增加。例如，设定为携带的智能手机、数码摄像机，设定为设置于屋顶或者从屋顶吊挂的LED照明等，由于大小、重量的问题，不能使用散热片，或者要求去掉散热片。因此，报道了几个利用了热放射的放热对策部件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2006-298703号公报
专利文献2：特开2004-43612号公报
专利文献3：特开2013-144747号公报
专利文献4：特开2004-200199号公报
发明内容
发明要解决的课题
提出了通过将红外线的放热率高的堇青石粉粒体烧成而得到的陶瓷材料成型，用于基板，或者替代散热片而使用，从而使来自发热体的热作为辐射热放热的方法(专利文献1：特开2006-298703号公报)。但是，其存在下述问题：陶瓷材料的刚性高，成型困难，安装的发热部件的表面不是平面而是弯曲的情况下不能安装。
此外，提出了下述方法：将称为热放射涂料的、用适当的有机溶剂将使固化性树脂中含有热放射率高的粒子的组合物稀释而成的产物，涂布或喷射到发热体，干燥、固化，将热放射层直接层叠于发热体，使来自发热体的热向体系外放热(专利文献2、3：特开2004-43612号公报、特开2013-144747号公报)。但是，向发热体的涂布或喷射，可列举需要用于其的设备的引入，涂布量、喷射量的管理难，需要用于使涂料固化的工序等，存在工序变得复杂的缺点。
此外，提出了在金属的薄板的一面形成热放射膜，在金属的薄板的另一面将粘合层贴合的热放射片材(专利文献4：特开2004-200199号公报)。但是，其粘合层的厚度薄，而且热传导率低。发热体表面的平滑性高的情况下没有问题，但发热体表面粗糙的情况下，或者存在多个发热体，各自的高度不同的情形等下，不能很好地追随发热体表面，而且如果粘合层的热传导率低，则热向热放射层的传导变得不利，放热效果显著降低。
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供富于柔软性、安装工序简便、追随发热体的表面形状的热传导性复合片材。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的而深入研究，结果发现：通过在面方向的热传导率高的热传导层的一面层叠10μm以上100μm以下的厚度的热放射层，在另一面层叠厚度为0.2mm以上、硬度以Asker C计为40以下的热传导性有机硅树脂层，从而得到富于柔软性、安装工序 简便、能够追随发热体的表面形状的热传导性复合片材，完成了本发明。
因此，本发明提供下述热传导性复合片材。
[1]
热传导性复合片材，其通过在面方向的热传导率为200W/(m·K)以上的热传导层的一面层叠10μm以上100μm以下的厚度的热放射层，在另一面层叠厚度为0.2mm以上、硬度以Asker C计为40以下的热传导性有机硅树脂层而成。
[2]
[1]所述的热传导性复合片材，其特征在于，热传导性有机硅树脂层是热传导性有机硅组合物的固化物，该热传导性有机硅组合物含有：
(a)下述平均组成式(1)
RaSiO(4-a)/2  (1)
(式中，R独立地为碳原子数1～12的未取代或取代的1价烃基，a为1.8～2.2的正数。)所示的在1分子中具有2个以上与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，
(b)热传导性填充剂：200～4,000质量份，
(c)在1分子中具有2个以上与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：其量使得(c)成分中的与硅原子直接键合的氢原子与(a)成分中的烯基的摩尔比成为0.5～5.0，
(d)铂系化合物：以铂系元素量计，为(a)成分的0.1～1,000ppm。
[3]
[2]所述的热传导性复合片材，其中，热传导性有机硅组合物还包含(f)有机硅树脂：50～500质量份。
[4]
[3]所述的热传导性复合片材，其中，有机硅树脂(f)是R13SiO1/2单元(R1表示未取代或取代的1价烃基)(M单元)与SiO4/2单元(Q单元)的共聚物，M单元与Q单元之比(M/Q)以摩尔比计，为0.5～1.5，不含脂肪族不饱和基团。
[5]
[1]所述的热传导性复合片材，其中，热传导性有机硅树脂层为热传导性有机硅组合物的固化物，该热传导性有机硅组合物含有：
(b)热传导性填充剂：100～3,000质量份,
(f)有机硅树脂：100质量份,
(g)有机过氧化物系化合物：以有机过氧化物换算，为0.1～2质量份。
[6]
[5]所述的热传导性复合片材，其中，有机硅树脂(f)是R13SiO1/2单元(R1表示未取代或取代的1价烃基)(M单元)与SiO4/2单元(Q单元)的共聚物，M单元与Q单元之比(M/Q)以摩尔比计，为0.5～1.5，不含脂肪族不饱和基团。
[7]
[2]～[6]的任一项所述的热传导性复合片材，其中，(b)热传导性填充剂的平均粒径为0.1～200μm。
[8]
[2]～[6]的任一项所述的热传导性复合片材，其中，热传导性有机硅组合物还包含从以下选择的表面处理剂：
(h-1)：下述通式(2)
R2mR3nSi(OR4)4-m-n  (2)
(式中，R2独立地为碳原子数6～15的烷基，R3独立地为未取代或取代的碳原子数1～8的1价烃基，R4独立地为碳原子数1～6的烷基，m为1～3的整数，n为0、1或2，m+n为1～3的整数。)所示的烷氧基硅烷化合物，和
(h-2)：下述通式(3)
[化2]

(式中，R5独立地为碳原子数1～6的烷基。k为5～100的整数。) 所示的、分子链单末端用三烷氧基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷。
[9]
[1]所述的热传导性复合片材，其特征在于，热传导性有机硅树脂层的热传导率为1.4W/(m·K)以上。
[10]
[1]所述的热传导性复合片材，其特征在于，热传导层为铝箔。
[11]
[1]所述的热传导性复合片材，其特征在于，热传导层为铜箔。
[12]
[1]所述的热传导性复合片材，其特征在于，热放射层的热放射率为0.80以上。
[13]
[1]所述的热传导性复合片材，其中，热放射层包括包含从陶瓷粉、堇青石粉和石墨中选择的粒子的有机树脂层。
[14]
[13]所述的热传导性复合片材，其中，上述粒子的平均粒径为0.1～50μm。
发明的效果
根据本发明，在面方向的热传导率为200W/(m·K)以上的热传导层的一面层叠10μm以上100μm以下的厚度的热放射层，在另一面以0.2mm以上的厚度层叠硬度以Asker C计为40以下的热传导性有机硅树脂层而成的热传导性复合片材，富于柔软性，安装工序简便，能够追随发热体的表面形状，通过将其粘贴于发热体，对于发热体的温度降低非常有效。
具体实施方式
[热传导层]
本发明的热传导性复合片材中，热传导层的面方向的热传导率为200W/(m·K)以上，优选为200～2,000W/(m·K)。如果热传导层的面方向的热传导率低，无法充分地获得本发明的热传导性复合片材 的热扩散性。考虑采用热放射的放热对策时，放热的热量依赖于面积和热放射率。因此，将片材的面积做大到在安装上没有问题的范围内则变得有利。此时，通过使热传导层迅速地将来自发热体的热扩散，能够高效率地放热。如果不存在热传导层，由于来自发热体的热难以扩散，因此不能充分利用片材的面积增大的优点。再有，本发明中，热传导层的面方向的热传导率，能够通过利用热波分析仪测定热扩散率，由热扩散率算出热传导率而测定。
作为热传导层，可列举例如石墨片材、铝箔、铜箔等。石墨片材的面内的热传导非常优异，但不耐弯曲、拉伸，缺乏加工性。此外，存在石墨粉的脱落的担心，并且成本高。铝箔、铜箔与石墨片材相比，由于成本低，强度高，因此优选。
[热传导层的厚度]
热传导层的厚度优选0.01～0.1mm。更优选为0.03～0.1mm，进一步优选为0.03～0.08mm。如果热传导层的厚度过薄，则热传导性复合片材的刚性变得缺乏，处理变得困难。此外，如果超过0.1mm，则损害作为热传导性复合片材的柔软性，考虑安装的情况下，有可能变得不适合。
[热放射层]
本发明的热传导性复合片材中，热放射层的热放射率优选为0.80以上，更优选为0.80～0.99。不到0.80的情况下，有时无法获得充分的放热效果。热放射层优选为以1种或2种以上的组合包含二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氮化硼、氮化铝等陶瓷粉，堇青石粉、石墨等热放射率高的粒子的有机树脂层，具备充分的柔软性，使热放射率高的粒子在有机树脂中分散时只要确保热放射率为0.80以上，则并无特别限定。此外，作为有机树脂，可列举丙烯酸系树脂、有机硅树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂等，但并不限定于这些。
再有，本发明中，热放射层的热放射率是使用热放射率测定器(AERD京都电子工业(株)制造)测定的值。
[热放射层的厚度]
热放射层的厚度为10～100μm，优选为20～50μm。如果比10μm薄，变得缺乏加工性。此外，如果比100μm厚，变得缺乏柔软性。
热放射层是包含上述粉体的有机树脂层，用于热放射层的粒子的平均粒径优选0.1～50μm，更优选为1～10μm。上述粉体可以在用球磨机、喷射磨等粉碎机粉碎的粉末的状态下使用。再有，粒径是采用マイクロトラック粒度分布测定装置MT3300EX(日机装(株))测定的值。此外，平均粒径的基准为体积。
粉体的热放射率优选0.80～0.99，更优选为0.85～0.99。此外，上述粒子，相对于有机树脂100质量份，优选使用40～200质量份，特别优选使用50～150质量份。如果配合量过少，则有时无法获得热放射性，如果过多，则有时粉体的填充困难。
作为热放射层，能够使用已市售的产品，作为实例，可列举セラックα(セラック(株)制、热放射率0.96)、ペルクール(ペルノックス(株)制；含有粉体的丙烯酸系树脂)等。
此外，在热传导层层叠了热放射层的产物，能够使用已作为热放射片材市售的产品，例如，作为将作为热传导层的铝箔与作为热放射层的热放射性聚酯树脂层叠的热放射片材，可列举モルゲンシート((株)浅利电机制造)等。
[热传导性有机硅树脂层]
本发明的热传导性复合片材中，热传导性有机硅树脂层的热传导率优选1.4W/(m·K)以上，更优选为2.0W/(m·K)以上。如果热传导性有机硅树脂层的热传导率不到1.4W/(m·K)，则有时不能高效地将来自发热体的热传给热传导层。即，有时不能获得充分的放热效果。对上限并无特别限制，但通常为10W/(m·K)以下。该热传导率能够通过在用于有机硅树脂层的有机硅组合物中配合规定量的热传导性填充材料而得到。
再有，本发明中，热传导性有机硅树脂层的热传导率的测定是使用热传导率计(TPA-501、京都电子工业(株)制的商品名)测定的 值。
[热传导性有机硅树脂层的厚度]
热传导性有机硅树脂层的厚度为0.2mm以上。优选为0.5mm以上，更优选为1mm以上。如由后述的实施例可知，热传导性有机硅树脂层的厚度厚，则安装时的发热体的温度降低效果大。认为这可能是因为：如果热传导性有机硅树脂层的厚度厚，则发挥在将来自发热体的热传给热放射层之前暂时地贮存于热传导性有机硅树脂层中的作用。如果厚度过薄，则难以获得传给热放射层之前贮存热的效果。对厚度的上限并无特别限制，但从实际使用时的质量的方面出发，优选15mm以下，特别优选10mm以下，尤其是5mm以下。
[热传导性有机硅树脂层的硬度]
热传导性有机硅树脂层的硬度以Asker C计，为40以下，优选30以下。如果硬度超过40，变得缺乏对发热体的追随性，接触热阻增加。此外，对于高度不同的多个发热体进行安装时，不能吸收其高度的差异，有可能放热特性降低。对硬度的下限值并无特别限制，但从处理性的方面出发，优选3以上，特别优选5以上。该Asker C硬度能够通过调节用于后述的热传导性有机硅树脂层的有机硅组合物中的有机硅树脂含量、有机氢聚硅氧烷含量而得到。
作为用于热传导性有机硅树脂层的热传导性有机硅组合物，具体地，可列举热传导性有机硅组合物(A)、热传导性有机硅组合物(B)，热传导性有机硅组合物(A)含有：
(a)下述平均组成式(1)
RaSiO(4-a)/2  (1)
(式中，R独立地为碳原子数1～12的未取代或取代的1价烃基，a为1.8～2.2的正数。)所示的在1分子中具有2个以上与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，
(b)热传导性填充剂：200～4,000质量份，
(c)在1分子中具有2个以上与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：其量使得(c)成分中的与硅原子直接键合的氢原子与(a) 成分中的烯基的摩尔比成为0.5～5.0，
(d)铂系化合物：以铂系元素量计，为(a)成分的0.1～1,000ppm，
热传导性有机硅组合物(B)含有：
(b)热传导性填充剂：100～3,000质量份，
(f)有机硅树脂：100质量份，
(g)有机过氧化物系化合物：以有机过氧化物换算，0.1～2质量份。
以下对上述热传导性有机硅组合物(A)的各成分进行说明。
[(a)有机聚硅氧烷]
作为(a)成分的含有烯基的有机聚硅氧烷是下述平均组成式(1)
RaSiO(4-a)/2  (1)
(式中，R独立地为碳原子数1～12的未取代或取代的1价烃基，a为1.8～2.2、优选地1.95～2.05的正数。)所示的1分子中具有2个以上、优选地2～100个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷，是加成反应固化型组合物中的主剂(基础聚合物)。通常一般主链部分基本上由二有机硅氧烷单元的重复组成，但其可在分子结构的一部分中包含分支状的结构，此外可以为环状体，从固化物的机械强度等物性方面出发，优选直链状的二有机聚硅氧烷。
上述式(1)中，R为彼此相同或不同的碳原子数1～12、特别地1～10的未取代或取代的1价烃基，作为与硅原子键合的烯基以外的官能团，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基，环戊基、环己基、环庚基等环烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等芳烷基，以及这些基团的碳原子键合的氢原子的一部分或全部被氟、氯、溴等卤素原子、氰基等取代的基团，例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基等，代表性的为碳原子数1～10的基团，特别代表性的为碳原子数1～6的基团，优选为甲基、乙基、丙基、氯甲基、 溴乙基、3，3，3-三氟丙基、氰基乙基等碳原子数1～3的未取代或取代的烷基和苯基、氯苯基、氟苯基等未取代或取代的苯基。此外，与硅原子键合的烯基以外的官能团可全部相同，也可不同。
此外，作为烯基，可列举例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等通常碳原子数2～8左右的烯基，其中优选乙烯基、烯丙基等低级烯基，特别优选乙烯基。
该有机聚硅氧烷在25℃下的运动粘度通常为10～100,000mm2/s，特别优选为500～50,000mm2/s的范围。如果上述运动粘度过低，则有时得到的组合物的保存稳定性变差，此外，如果过高，有时得到的组合物的伸展性变差。应予说明，本发明中，运动粘度能够采用奥氏粘度计测定。
该(a)成分的有机聚硅氧烷可1种单独地使用，也可将运动粘度不同的2种以上组合使用。
[(b)热传导性填充材料]
作为热传导性有机硅组合物中填充的热传导性填充材料，能够使用非磁性的铜、铝等金属、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化铁红、氧化铍、二氧化钛、氧化锆、氧化锌等金属氧化物、氮化铝、氮化硅、氮化硼等金属氮化物、氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物、人造金刚石或碳化硅等一般作为热传导填充材料的物质。热传导性填充材料可1种单独使用或者将2种以上组合使用。
热传导性填充材料的平均粒径优选为0.1～200μm，更优选为0.1～100μm，进一步优选为0.5～50μm。这里所说的平均粒径是采用マイクロトラック粒度分布测定装置MT3300EX(日机装(株))得到的测定值。此外，平均粒径的基准为体积。
作为热传导性填充剂的配合量，相对于(a)成分100质量份，优选为200～4,000质量份，更优选为200～3,000质量份。如果热传导性填充剂的配合量过少，则有时无法充分获得热传导性树脂层的热传导率，如果配合量过多，则有时成型性变差，粘着性(或压敏粘着性)降低。
[(c)有机氢聚硅氧烷]
(c)成分的有机氢聚硅氧烷是1分子中具有2个以上、优选地2～100个与硅原子键合的氢原子(即，SiH基)的有机氢聚硅氧烷，是作为对于(a)成分的交联剂发挥作用的成分。即，在作为后述的(d)成分的铂系化合物的存在下，(c)成分中的与硅原子键合的氢原子通过氢化硅烷化反应与(a)成分中的烯基加成，生成具有含有交联键的三维网状结构的交联固化物。
作为(c)成分中的与硅原子键合的有机基团，可列举例如不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基等。具体地，可列举与作为(a)成分中说明的脂肪族不饱和基团以外的与硅原子键合的基团例示的基团相同的、未取代或取代的1价烃基，这些中，从合成容易性和经济性的观点出发，优选甲基。
本发明中的(c)成分的有机氢聚硅氧烷的结构并无特别限定，可以是直链状、分支状和环状的任一种，优选为直链状。
此外，有机氢聚硅氧烷的聚合度(硅原子的数)优选为2～100，特别优选为2～50。
作为(c)成分的有机氢聚硅氧烷的优选的具体例，可列举分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷等。再有，(c)成分的有机氢聚硅氧烷可以1种单独地使用，也可将2种以上组合使用。
(c)成分的配合量，优选为使(c)成分中的SiH基相对于(a)成分中的烯基1摩尔成为0.5～5.0摩尔的量，更优选为成为0.8～4.0摩尔的量。如果(c)成分中的SiH基的量相对于(a)成分中的烯基 1摩尔不到0.5摩尔，则有时产生组合物没有固化，固化物的强度不足，不能作为成型体、复合体处理等问题。另一方面，使用了超过5.0摩尔的量的情况下，有可能固化物表面的粘着性(或压敏粘着性)变得不足。
[(d)铂系化合物]
(d)成分的铂系化合物是用于促进(a)成分中的烯基与(c)成分中的与硅原子键合的氢原子的加成反应、将本发明的组合物变为三维网状结构的交联固化物而配合的催化剂成分。
上述(d)成分能够从通常的氢化硅烷化反应中使用的公知的催化剂中适当选择使用。作为其具体例，可列举例如铂(包含铂黑)、铑、钯等铂族金属单质、H2PtCl4·nH2O、H2PtCl6·nH2O、NaHPtCl6·nH2O、KHPtCl6·nH2O、Na2PtCl6·nH2O、K2PtCl4·nH2O、PtCl4·nH2O、PtCl2、Na2HPtCl4·nH2O(其中，式中的n为0～6的整数，优选为0或6。)等氯化铂、氯铂酸和氯铂酸盐，醇改性氯铂酸，氯铂酸与烯烃的络合物，将铂黑、钯等铂族金属负载于氧化铝、二氧化硅、碳等载体的产物，铑-烯烃络合物，氯三(三苯基膦)铑(威尔金森催化剂)，氯化铂、氯铂酸、氯铂酸盐与含有乙烯基的硅氧烷的络合物等。这些铂系化合物可1种单独使用，也可将2种以上组合使用。
上述(d)成分的铂系化合物的配合量，只要是为了使组合物固化所需的有效量即可，通常，以相对于(a)成分的铂族金属元素的质量换算，为0.1～1,000ppm，优选为0.5～500ppm。
[(e)反应控制剂]
(e)成分的反应控制剂是根据需要配合的成分，用于调整作为在(d)成分的存在下进行的(a)成分与(c)成分的加成反应的氢化硅烷化反应的速度。这样的(e)成分的反应控制剂能够从通常的加成反应固化型有机硅组合物中使用的公知的加成反应控制剂中适当选择。作为其具体例，可列举1-乙炔基-1-环己醇、3-丁炔-1-醇、乙炔基亚甲基甲醇等炔属化合物、氮化合物、有机磷化合物、硫化合物、肟化合物、有机氯化化合物等。这些加成反应控制剂能够1种单独地使用， 也能够将2种以上组合使用。
上述(e)成分的配合量因(d)成分的使用量而异，不能一概而论。只要是能够将氢化硅烷化反应的进行调整到所希望的反应速度的有效量即可。通常，相对于(a)成分的质量，可为10～50,000ppm左右。如果(e)成分的配合量过少，则组合物的保存稳定性变得不足，有时不能确保充分的可使用时间，相反如果过多，则有时组合物的固化性降低。
[(f)有机硅树脂]
(f)成分的有机硅树脂具有对使热传导性有机硅组合物固化而成的固化物表面赋予粘着性(或压敏粘着性)的作用。作为这样的(f)成分的例子，可列举作为R13SiO1/2单元(M单元)和SiO4/2单元(Q单元)的共聚物的、M单元与Q单元之比(摩尔比)M/Q为0.5～1.5、优选地0.6～1.4、更优选地0.7～1.3的有机硅树脂。如果上述M/Q为上述范围，则获得所希望的粘着力。这种情况下，根据需要，可包含R12SiO2/2单元(D单元)、R1SiO3/2单元(T单元)，但这些D单元和T单元的配合优选15摩尔％以下，特别优选10摩尔％以下。
表示上述M单元等的通式中的R1为未取代或取代的1价的烃基、优选地不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基。作为这样的R1的例子，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基，环戊基、环己基、环庚基等环烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等芳基，苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等芳烷基，以及这些基团的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部被氟、氯、溴等卤素原子、氰基等取代的基团，例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基等碳原子数为1～12、优选地碳原子数为1～6的基团。
作为R1，这些中，优选甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3，3，3-三氟丙基、氰基乙基等碳原子数1～3的未取代或取代的烷基、 和苯基、氯苯基、氟苯基等未取代或取代的苯基。此外，R1可全部相同，也可不同。R1，只要不要求耐溶剂性等特殊的特性，从成本、其获得的容易性、化学稳定性、环境压力等的观点出发，优选全部为甲基。
配合(f)成分的情况下，其配合量相对于(a)成分100质量份，优选为50～500质量份，更优选为60～350质量份，进一步优选为70～250质量份。(f)成分的配合量不到50质量份或者超过500质量份的情况下，有时无法获得所希望的粘着性。
再有，(f)成分其自身在室温下为固体或粘稠的液体，但也能够在溶解于溶剂中的状态下使用。这种情况下，在组合物中的添加量由不包括溶剂成分的量确定。
接下来，对上述热传导性有机硅组合物(B)的各成分进行说明。
[(b)热传导性填充剂]
作为(b)成分的热传导性填充剂，可例示与上述的热传导性有机硅组合物(A)的热传导性填充剂同样的物质。
作为热传导性填充剂的配合量，相对于后述的(f)成分100质量份，优选为100～3,000质量份，更优选为200～2,500质量份。如果热传导性填充剂的配合量过少，则有时无法充分地获得热传导性有机硅树脂层的热传导率，如果配合量过多，则有时成型性变差，粘着性(或压敏粘着性)降低。
[(f)有机硅树脂]
作为(f)成分的有机硅树脂，能够例示与上述的热传导性有机硅组合物(A)的有机硅树脂同样的有机硅树脂。
[(g)有机过氧化物系化合物]
利用有机过氧化物的有机硅组合物的固化反应，通过在有机过氧化物系化合物存在下使在分子链末端(单末端或两末端)和分子链非末端的任一者或这两者具有乙烯基等烯基的直链状有机聚硅氧烷进行自由基聚合而发生。作为(g)成分的有机过氧化物系化合物，可列举过氧化二酰基、过氧化二烷基等。有机过氧化物系化合物不耐光、热， 不稳定，使固体的有机过氧化物系化合物在组合物中分散困难，因此多数情况下在有机溶剂中稀释，或者在有机硅成分中分散的状态下使用。
有机过氧化物系化合物的配合量，相对于(f)有机硅树脂100质量份，以有机过氧化物换算，优选0.1～2质量份，更优选0.1～1.6质量份。如果配合量过少，则有时固化反应没有充分进行，如果过多，则有时组合物的稳定性欠缺。
[其他成分]
构成热传导有机硅树脂层的热传导性有机硅组合物中，根据需要，在不损害本发明的目的的范围内，能够添加上述成分以外的成分。
热传导性有机硅组合物中，为了在组合物的调制时对(b)成分的热传导性填充剂进行疏水化处理，提高与组合物(A)中的(a)成分的有机聚硅氧烷或组合物(B)中的(f)成分的有机硅树脂的润湿性，使该热传导性填充剂均匀地分散在包含(a)成分或(f)成分的基体中，能够配合表面处理剂(润湿剂)(h)。作为该(h)成分，特别优选下述的(h-1)和(h-2)成分。
(h-1)：下述通式(2)所示的烷氧基硅烷化合物
R2mR3nSi(OR4)4-m-n  (2)
(式中，R2独立地为碳原子数6～15的烷基，R3独立地为未取代或取代的碳原子数1～8的1价烃基，R4独立地为碳原子数1～6的烷基，m为1～3的整数，n为0、1或2，m+n为1～3的整数。)
作为上述通式(2)中的R2所示的烷基，可列举例如己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基等。这样，如果R2所示的烷基的碳原子数为6～15的范围，则(b)成分的热传导性填充剂的润湿性充分地提高，处理作业性变得良好，因此组合物的低温特性变得良好。
此外，作为上述R3所示的未取代或取代的1价烃基，可列举例如甲基、乙基、丙基、己基、辛基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基、甲苯基等芳基；2-苯基乙基、2-甲基-2-苯基乙基等芳烷基；3，3，3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、2-(十 七氟辛基)乙基、对-氯苯基等卤代烃基等。本发明中，这些中，特别优选甲基和乙基。
作为上述R4所示的烷基，可列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。本发明中，这些中，特别优选甲基和乙基。
作为上述(h-1)成分的优选的具体例，可列举下述的实例。
C6H13Si(OCH3)3
C10H21Si(OCH3)3
C12H25Si(OCH3)3
C12H25Si(OC2H5)3
C10H21Si(CH3)(OCH3)2
C10H21Si(C6H5)(OCH3)2
C10H21Si(CH3)(OC2H5)2
C10H21Si(CH＝CH2)(OCH3)2
C10H21Si(CH2CH2CF3)(OCH3)2
上述(h-1)成分可1种单独地使用，也可将2种以上组合使用。(h-1)成分的配合量，即使超过后述的配合量，润湿剂效果也不会以其以上的程度增大，因此不经济。此外，该成分由于具有挥发性，因此如果在开放体系中放置，则组合物和固化后的固化物慢慢变硬，因此优选停留在必要的最低限度的量。
(h-2)：下述通式(3)所示的、分子链单末端用三烷氧基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷
[化3]

(式中，R5独立地为碳原子数1～6的烷基，与上述式(2)中的R4所示的烷基相同。此外，k为5～100的整数。)
作为上述(h-2)成分的优选的具体例，可列举下述的实例。
[化4]

再有，(h-2)成分可1种单独地使用，也可将2种以上组合使用。如果该(h-2)成分的配合量超过后述的配合量，则存在得到的固化物的耐热性、耐湿性降低的倾向。
本发明中，作为(b)成分的表面处理剂，能够选择使用从由上述(h-1)成分和(h-2)成分组成的组中选择的至少1种。这种情况下，组合物(A)中，全部(h)成分的配合量，相对于(a)成分100质量份，优选为0.01～50质量份，特别优选为0.1～30质量份。此外，组合物(B)中，全部(h)成分的配合量，相对于(f)成分100质量份，优选为0.01～50质量份，特别优选为0.1～30质量份。
本发明中，作为其他的任意成分，可添加例如氟改性有机硅表面活性剂、作为着色剂的炭黑、二氧化钛等。此外，以防止热传导性填充剂的沉淀、补强为目的，也能够适当添加沉淀性二氧化硅或烧成二氧化硅等微粉末二氧化硅、触变性提高剂等。
热传导性有机硅组合物，能够通过按照常规方法将上述(a)～(d)成分或(b)、(f)、(g)成分，和根据需要的其他成分混合而调制。
再有，作为热传导性有机硅组合物的固化条件，可与公知的加成反应固化型硅橡胶组合物、有机过氧化物固化型硅橡胶组合物同样。
[热传导性复合片材的制造方法]
本发明的热传导性复合片材，通过对于在热传导层上层叠了热放射层的热放射片材，层叠热传导性有机硅树脂层而得到。将热放射层层叠于热传导层的方法，可列举涂布法等，但并不限定于该方法。此外，层叠热传导性有机硅树脂层的方法，可列举贴合法、涂布法、压制法等，但并不限定于这些。
本发明的热传导性复合片材可有效地用于智能手机、数码摄像机等可携带的电子终端、LED照明等。
[实施例]
以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。
进行实施例和比较例时，以下记载热传导性复合片材的成型方法。
(热传导层)
铝箔：厚50μm、面方向的热传导率236W/(m·K)
铜箔：厚30μm、面方向的热传导率398W/(m·K)
(在热传导层层叠了热放射层的热放射片材)
(I-1)：以50μm的厚度在铝箔(热传导层；厚50μm)上层叠了セラックα(热放射层；热放射率0.96，含有平均粒径5μm的氧化铝的有机硅树脂，セラミッション(株)制造)的热放射片材
(I-2)：以30μm的厚度在铜箔(热传导层；厚30μm)上层叠了セラックα(热放射层；热放射率0.96，セラミッション(株)制造)的热放射片材
(I-3)：モルゲンシートMG01-S((株)浅利电机制造；厚60μm，在热传导率230W/(m·K)的铝箔上层叠了厚30μm、热放射率0.99的热放射性聚乙烯树脂(含有平均粒径1μm的石墨的聚酯树脂)的热放射片材)
(热传导性有机硅树脂层)
(II-1)～(II-4)：具有下述表中所示的Asker C硬度和热传导率的热传导性有机硅树脂层
通过将上述热放射片材和上述热传导性有机硅树脂层贴合，从而得到了热传导性复合片材。
为了比较，(II-5)不是热传导性的有机硅树脂层(热传导率0.16W/(m·K))、(II-6)热传导性有机硅双面胶带(热传导率1.0W/(m·K))、(II-7)丙烯酸系双面粘合带也与热放射片材贴合使用。
以下示出构成上述树脂层(II-1)～(II-7)的组合物(ii-1)～ (ii-7)的组成。
[(a)含有烯基的有机聚硅氧烷]
下述式
[化5]

(是X为乙烯基的有机聚硅氧烷，p为该有机聚硅氧烷在25℃下的运动粘度成为下述值的数。)所示的有机聚硅氧烷
(a-1)粘度：600mm2/s
(a-2)粘度：30,000mm2/s
[(b)热传导性填充剂]
(b-1)平均粒径30μm的氢氧化铝粉
(b-2)平均粒径50μm的氧化铝粉
(b-3)平均粒径10μm的氧化铝粉
[(c)有机氢聚硅氧烷]
下述式
[化6]

(平均聚合度：q＝28、r＝2。)所示的有机氢聚硅氧烷
[(d)铂系化合物]
5质量％氯铂酸2-乙基己醇溶液
[(e)反应控制剂]
乙炔基亚甲基甲醇
[(f)有机硅树脂]
只包含Me3SiO0.5单元(M单元)和SiO2单元(Q单元)的有机硅树脂(Me表示甲基。M/Q摩尔比为1.15。)的甲苯溶液(不挥发分60质量％；粘度30mm2/s)
[(h)表面处理剂]
下述式
[化1]

所示的、平均聚合度为30的单末端用三甲氧基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷
[表1]

有机硅组合物(ii-5)
以(A)/(B)/(C)/(D)/(E)/(F)＝65/20/0.05/0.15/0.1/14.7的质量比例包含
(A)只包含Me3SiO0.5单元(M单元)和SiO2单元(Q单元)的有机硅树脂(Me表示甲基。M/Q摩尔比为1.15。)的甲苯溶液(不挥发分60质量％；粘度30mm2/s)
(B)平均聚合度8,000的用二甲基乙烯基将两末端封闭的二甲基聚硅氧烷
(C)乙炔基亚甲基甲醇
(D)式(5)中q＝1、r＝40的有机氢聚硅氧烷
(E)5质量％氯铂酸2-乙基己醇溶液
(F)甲苯
的有机硅粘合材料组合物
组合物(ii-7)
以(G)/(H)/(I)＝97/3/0.03的比例包含
(G)丙烯酸2-乙基己酯
(H)丙烯酸
(I)己二醇二丙烯酸酯
的丙烯酸系树脂组合物
[树脂组合物的调制方法]
上述树脂组合物通过使用行星式混合机混炼而得到。
[树脂层的成型方法]
(ii-1)～(ii-3)：将得到的组合物浇铸到氟处理膜，使用模具以120℃/10分钟进行了模压固化以成为规定的厚度。
(ii-4)～(ii-6)：将得到的组合物在氟处理膜上涂布以成为规定的厚度，以80℃/10分钟使溶剂干燥，以120℃/10分钟使其固化。
(ii-7)：将得到的组合物在氟处理膜上涂布，照射中心波长360nm的UV灯，使其固化。
[复合片材的制作方法]
如果下述表中所示，将各种热放射片材与各种树脂层贴合，调制复合片材，使用下述评价方法评价。
[评价方法]
对30×120mm大小、厚2mm的铝板给予15W的电力，加热，温度成为一定(64～66℃)时，将30×100mm大小的复合片材粘贴于铝板，测定了1分钟后的铝板的温度。应予说明，测定环境为25± 2℃、湿度50％±5％。
[实施例1～7、比较例1～5]
如实施例1～7中所示，在面内的热传导率为200W/(m·K)以上的热传导层，层叠厚10～100μm、优选地热放射率为0.80以上的热放射层而成的热放射片材的热传导层侧，以0.2mm以上的厚度层叠硬度为Asker C40以下、优选地热传导率为1.4W/(m·K)以上的热传导性有机硅树脂层，从而获得热源的温度降低效果。特别地，热传导性有机硅层的热传导率高，并且厚度厚的情形下热源的温度降低效果高。
如比较例1、2所示，如果在热放射片材层叠热传导率非常低的有机硅树脂层，则不能将热从热源高效率地传给热放射层。如比较例3、4那样，如果Asker C硬度超过40，则温度降低效果变小。如比较例5的那样，如果使用丙烯酸系制两面粘合带，则不仅来自热源的热没有高效率地传到热传导层，而且由于丙烯酸系树脂与有机硅树脂相比，缺乏耐热性，因此在直接与热源接触的部位的使用在长期可靠性上存在不稳定。
[表2]
实施例1234567热放射片材I-1I-2I-3I-3I-3I-3I-3热传导性有机硅树脂层II-1II-2II-1II-3II-3II-4II-4热传导性有机硅树脂层的厚度(mm)0.53.00.50.53.00.53.01分钟后的温度(℃)60505859495748
[表3]
比较例12345热放射片材I-1I-2I-1I-2I-1树脂层II-5II-5II-6II-6II-7树脂层的厚度(mm)0.10.10.30.10.11分钟后的温度(℃)6362626263