角蛋白纤维染色组合物与使用这种组合物的染色方法 本发明涉及角蛋白纤维，特别是如头发之类的人的角蛋白纤维的染色组合物，该组合物在适合染色的介质中含有至少一种阳离子的直接染料，和至少一种自氧化染料，以及使用这种组合物的染色方法。
人们熟知使用含有自氧化染料，如含有至少三个羟基和/或氨基的苯衍生物与吲哚衍生物，例如5，6-二羟基吲哚的染色组合物进行角蛋白纤维，特别是人的头发的染色。这些自氧化染料具有的特性是除空气之外不需要其他氧化剂便能氧化，得到有色的与用以染色的分子。但是，使用这些染料所达到的染色不总是令人满意的，尤其是从其染色本领与色度来看更是如此。
还知道使用直接染料，特别是使用阳离子直接染料进行角蛋白纤维染色。直接染料的缺陷是当将其加入染色组合物中时，达到地染色强度不足，对洗发尤其如此。
然而，申请人现在发现将至少一种阳离子直接染料，和至少一种自氧化染料组合起来，有可能得到新的角蛋白纤维染色组合物，而这些组合物能够得到高效的、选择性不大的并很好地耐受头发可能受到的各种刺激的染色。
这一发现形成了本发明的基础。
因此，本发明的第一个目的是用于对角蛋白纤维的染色，特别是如头发之类的人的角蛋白纤维染色的备用组合物，其特征在于该组合物在适合染色的介质中含有：
-至少一种阳离子直接染料，
-至少一种自氧化染料。
本发明的备用染色组合物可得到高效易染的染色，其染色选择性低，对如光和恶劣天气之类的大气因素具有极好的耐受性质，同时对头发可能受到的汗水与各种不同的处理(洗涤、烫发)也具有极好的耐受性质。
本发明还有一个目的是使用这种备用染色组合物进行角蛋白纤维染色的方法。
在本发明备用染色组合物中可以使用的一种或多种阳离子直接染料优选地选自阳离子的氨基-蒽醌染料、阳离子的单-或二-偶氮染料、阳离子的萘醌染料。
作为实例，具体可以列举[8-[(p-氨基苯基)偶氮]-7-羟基-2-萘基]三甲基铵氯化物(在染料索引中也称之Basic Brown 16或ArianorMahogany 306002)、3-[(4-氨基-6-溴-5，8-二氢-1-羟基-8-亚氨基-5-氧代-2-萘基)-氨基]-N，N，N-三甲基-苯铵氯化物(在染料索引中也称之Basic Blue 99或Arianor Steel Blue 306004)、7-羟基-8-[(2-甲氧基苯基)偶氮]-N，N，N-三甲基-2-萘铵氯化物(在染料索引中也称之BasicRed 76或Arianor Madder Red)、[8-[(4-氨基-2-硝基苯基)偶氮]-7-羟基-2-萘基]三甲基铵氯化物(在染料索引中也称之Basic Brown 17或Arianor Sienna Brown 306001)，与3-[(4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基-1H-吡唑-4-基)偶氮]-N，N，N-三甲基-苯铵氯化物(在染料索引中也称之Basic Yellow 57或Arianor Straw Yellow 306005)。
一种或多种阳离子直接染料还可以选自如下：
a)下述化学式(I)化合物：
式中：
D代表氮原子或-CH基团，
R1与R2相同或不同，它们代表氢原子；可以被-CN、-OH或-NH2基取代的C1-C4烷基；或与苯环的碳原子构成任选地含氧或含氮的杂环，其环可能被一个或多个C1-C4烷基取代；4′-氨基苯基，
R3与R′3相同或不同，它们代表氢原子或选自氯、溴、碘与氟的卤素原子、氰基、C1-C4烷氧基或乙酸基，
X-代表优选地选自氯离子、硫酸甲酯离子与乙酸根离子的阴离子，
A代表选自由下述结构A1至A19表示的基团：
式中R4代表可能被羟基取代的C1-C4烷基，R5代表C1-C4烷氧基，其条件是当D代表-CH，A代表A4或A13与R3不同于烷氧基时，则R1与R2不同时代表氢原子；
b)下述化学式(II)化合物：
式中：
R6代表氢原子或C1-C4烷基，
R7代表氢原子，可能被-CN基或氨基基团取代的烷基、4′-氨基苯基或与R6构成任选地含氧和/或含氮的杂环，其环可能被C1-C4烷基取代，
R8与R9相同或不同，它们代表氢原子或如溴、氯、碘与氟的卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、-CN基，
X-代表优选地选自氯离子、硫酸甲酯离子与乙酸根离子的阴离子，
B代表选自下述结构B1至B6的基团：
式中R10代表C1-C4烷基，R11与R12相同或不同，代表氢原子或C1-C4烷基；
c)下述化学式(III)与(III′)的化合物：
式中：
R13代表氢原子、C1-C4烷氧基、如溴、氯、碘与氟的卤素原子或氨基，
R14代表氢原子、C1-C4烷基或与苯环碳原子构成任选地含氧的杂环和/或被一个或多个C1-C4烷基取代的杂环，
R15代表氢原子、如溴、氯、碘与氟的卤素原子，
R16和R17相同或不同，它们代表氢原子或C1-C4烷基，
D1与D2相同或不同，它们代表氮原子或-CH基团，
m＝0或1，
其条件是当R13代表未取代的氨基时，则D1与D2同时代表-CH基团，而m＝0，
X-代表优选地选自氯离子、硫酸甲酯离子与乙酸根离子的阴离子，
E代表选自下述结构E1至E8的基团：
式中R′代表C1-C4烷基；
当m＝0与D1代表氮原子时，则E还可以代表下述结构E9基团：
式中R′代表C1-C4烷基。
在本发明备用染色组合物中可使用的化学式(I)、(II)、(III)与(III′)阳离子直接染料是已知的化合物，例如在WO95/01772、WO95/15144与EP-A-0714954专利申请中已描述过。
在本发明备用染色组合物中可使用的化学式(I)阳离子直接染料中，更具体地可以列举满足下述结构(I1)至(I52)的化合物：
在上述结构(I1)至(I52)的化合物中，特别可取的是满足结构(I1)、(I2)、(I14)与(I31)的化合物。
在本发明备用染色组合物中可使用的化学式(II)阳离子直接染料中，更具体地可以列举满足下述结构(II1)至(II12)的化合物：
在本发明备用染色组合物中可使用的化学式(III)阳离子直接染料中，更具体地可以列举满足下述结构(III1)至(III18)的化合物：
在上述结构(III1)至(III18)的化合物中，特别可取的是满足结构(III4)、(III5)与(III13)的化合物。
在本发明备用染色组合物中可使用的化学式(III′)阳离子直接染料中，更具体地可以列举满足下述结构(III′1)至(III′3)的化合物：
本发明使用的一种或多种阳离子直接染料优选地是，以该备用染色组合物总重量计为0.001-10％(重量)，更优选地是0.05-5％(重量)。
在备用染色组合物中使用的一种或多种自氧化染料的性质不是关键。它们具体可以选自苯的、吲哚的或二氢吲哚的自氧化染料。
在本发明染色组合物中可使用的苯的自氧化染料中，具体地可以列举下述化学式(V)化合物和它们与酸的加成盐：
式中：
-R18代表氢原子、C1-C4烷基或氨基，
-R19代表C1-C4烷基、羟基、氨基、单C1-C4烷基氨基或二-C1-C4烷基氨基，
-R20代表氢原子、羟基或氨基，
-R21代表氢原子或氨基，
其条件是R19-R21中至少两个基彼此各自代表羟基、氨基、单C1-C4烷基氨基或二-C1-C4烷基氨基。
在上述化学式(IV)苯的自氧化染料中，更具体地可以列举1，2，4-三羟基苯、1-甲基-2，4，5-三羟基苯、2，4-二氨基-6-甲基苯酚、2-氨基-4-甲基氨基苯酚、2，5-二氨基-4-甲基苯酚、2，6-二氨基-4-二乙基氨基苯酚、2，6-二氨基-1，4-二羟基苯，以及它们与酸的加成盐。
在本发明染色组合物中可使用的吲哚或二氢吲哚自氧化染料中，更具体地可以列举下述化学式(V)与(VI)化合物：
式中：
-R22、R24、R25和R26相同或不同，它们代表氢原子、C1-C4烷基或C1-C4酰基，
-R23代表氢原子、C1-C4烷基或羧基。
在上述化学式(V)自氧化染料中，可以更具体地列举5，6-二羟基吲哚、2-甲基-5，6-二羟基吲哚、3-甲基-5，6-二羟基吲哚、1-甲基-5，6-二羟基吲哚、2，3-二甲基-5，6-二羟基吲哚、5-甲氧基-6-羟基吲哚、5-乙酰氧基-6-羟基吲哚、5，6-二乙酰氧基吲哚、5，6-二羟基吲哚-2-羧酸，以及它们与酸的加成盐。
在上述化学式(VI)自氧化染料中，可以更具体地列举5，6-二羟基二氢吲哚、1-甲基-5，6-二羟基二氢吲哚、1-乙基-5，6-二羟基二氢吲哚，以及它们与酸的加成盐。
一种或多种自氧化染料优选地是本发明染色组合物总重量的约0.0005-12％(重量)，更优选地是0.005-8％(重量)。
为了有利于自氧化染料的氧化，本发明备用染色组合物还可以含有一种或多种氧化剂。这些氧化剂可以具体选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐，过酸盐，例如过硼酸盐与过硫酸盐，酶，例如过氧化物酶与具有2个电子的氧化-还原酶。
在本发明备用染色组合物中可以作为氧化剂使用的具有2个电子的氧化-还原酶中，更具体地可以列举吡喃糖氧化酶、葡萄糖氧化酶、甘油氧化酶、乳酸氧化酶、丙酮酸氧化酶与尿酸酶。
根据本发明，使用动物、微生物或生物技术来源的尿酸酶是特别优选的。
作为实例，具体可以列举由野猪肝提取的尿酸酶、globiformis节杆菌尿酸酶以及黄曲霉尿酸酶。
一种或多种所述具有2个电子的氧化-还原酶可以纯晶体形式使用，或以在所述具有2个电子的氧化-还原酶的惰性稀释剂中的稀释形式使用。
当使用本发明的具有2个电子的氧化-还原酶时，一种或多种所述具有2个电子的氧化-还原酶优选地是，以该备用组合物总重量计为约0.01-20％(重量)，更优选地是约0.1-5％(重量)。
当根据本发明使用具有2个电子的氧化-还原酶类的酶时，备用染色组合物还可以含有一种或多种给体。
根据本发明，术语“给体”应当理解是参与一种或多种具有2个电子的氧化-还原酶作用的不同酶作用物。
所使用给体(酶作用物)的性质随所使用的具有2个电子的氧化-还原酶的性质而改变。例如，作为吡喃糖氧化酶的给体，可以列举D-葡萄糖、L-山梨糖与D-木糖；作为葡萄糖氧化酶给体，可以列举D-葡萄糖；作为甘油氧化酶给体，可以列举甘油和二羟基丙酮；作为乳酸氧化酶给体，可以列举乳酸及其盐；作为丙酮酸氧化酶给体，可以列举丙酮酸及其盐；最后，作为尿酸酶给体，可以列举尿酸及其盐。
当使用给体时，根据本发明使用的一种或多种所述给体(酶作用物)优选地是，以本发明备用染色组合物总重量计为约0.01-20％(重量)，更优选地是约0.1-5％(重量)。
当本发明备用染色组合物含有氧化剂时，该组合物还可以含有一种或多种氧化显色碱和/或一种或多种成色剂。这些氧化显色碱可以具体选自对苯二胺、对-氨基苯酚、邻苯二胺与杂环碱，例如像吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物与吡唑并-嘧啶衍生物。这些成色剂具体可选自间苯二胺、间氨基苯酚、间二苯酚、杂环成色剂，例如像吲哚衍生物、二氢吲哚衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并吗啉衍生物、芝麻酚衍生物、吡啶衍生物、嘧啶衍生物与吡唑衍生物，以及它们与酸的加成盐。
当有氧化显色碱时，一种或多种氧化显色碱优选地是本发明染色组合物总重量的约0.0005-12％(重量)，更优选地是约0.005-8％(重量)。
当有成色剂时，一种或多种成色剂优选地是备用染色组合物总重量的约0.0001-10％(重量)，更优选地是约0.005-8％(重量)。
一般地，在本发明染色组合物范围内可使用的与酸的加成盐(自氧化染料、氧化显色碱与成色剂)具体选自氢氯化物、氢溴化物、硫酸盐、酒石酸盐、乳酸盐与乙酸盐。
本发明备用染色组合物的适合染色的介质(或载体)通常由水或由水与至少一种在水中不能充分溶解的化合物的有机溶剂的混合物组成。作为有机溶剂，例如可以列举C1-C4链烷醇，如乙醇和异丙醇，与芳族醇，如苄基醇或苯氧基乙醇，以及类似产品与它们的混合物。
本发明备用组合物的pH通常是约5-11，优选地约6.5-10。可借助在角蛋白纤维染色时通常使用的酸化剂或碱化剂能够将其pH调整到期望值。
作为实例，在酸化剂中可以列举无机或有机酸，例如盐酸、正磷酸、硫酸、如乙酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、磺酸之类的羧酸。
作为实例，在碱化剂中可以列举氨水、碱金属碳酸盐、如一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，2-甲基-2-氨基丙醇之类的链烷醇胺以及它们的衍生物、氢氧化钠、氢氧化钾和下述化学式(VII)的化合物：
式中W是被羟基或C1-C4烷基任选取代的亚丙基残基；R27、R28、R29和R30，相同或不同，它们代表氢原子或C1-C4烷基或C1-C4羟基烷基。
本发明的备用染色组合物还可以含有在头发染色组合物中通常使用的各种添加剂，例如像抗氧化剂、渗透剂、多价螯合剂、香料、缓冲剂、分散剂、防腐剂和遮光剂。
当然，本技术领域的技术人员应当注意选择这种或这些任选的补充化合物，以使本发明组合物所固有的有利性质不会或基本上不会被所希望加入的一种或多种添加剂所改变。
本发明备用染色组合物能够呈多种不同的形式，例如呈任选地被增压的液体、膏或凝胶状，或呈适合进行角蛋白纤维，具体地人的头发染色的任何其他形式。该组合物应该不含气态氧，以便避免一种或多种自氧化染料的任何过早氧化。
本发明还有一个目的在于使用如上述定义的备用染色组合物，对角蛋白纤维，具体地如头发之类的人的角蛋白纤维进行染色的方法。
根据该方法，将至少一种如上定义的备用染色组合物涂到纤维上，其保留时间足以显出所期望的染色，之后冲洗纤维，任选地用香波洗涤，再冲洗并干燥。
在角蛋白纤维上显色所必需的时间通常是3-60分钟，更确切地是5-40分钟。
根据本发明的一个特定实施方案，当本发明备用组合物含有一种氧化剂时，该方法包括预备步骤，该步骤在于分别储存组合物(A)和组合物(B)，一方面，组合物(A)在适于染色的介质中含有至少一种阳离子直接染料和至少一种自氧化染料，另一方面，组合物(B)在适于染色的介质中含有在至少一种氧化剂，然后在使用时把它们混合在一起，之后将该混合物涂用到角蛋白纤维上。
本发明的另一个目的是有多个格子的染色设备，即染色“箱”或任何其他具有多个格子的包装系统，其第一个格子装有如上述定义的组合物(A)，第二个格子装有如上述定义的组合物(B)。这些设备可配有把期望的混合物放到头发上的工具，例如以申请人的名义申请的专利FR-2586913中描述的设备。
下面的实施例用于说明本发明而不限制其保护范围。
实施例
染色实施例1与3
制备下述备用染色组合物(含量以克表示)：组合物1235，6-二羟基吲哚一氢溴化物(自氧化染料)0.7--5，6-二羟基吲哚(自氧化染料) -0.5-1，2，4-三羟基苯(自氧化染料) --1.2Basic Red 76阳离子直接染料(ArianorMadder Red)0.1--具有结构(I4)的橙色阳离子直接染料-0.07-具有结构(I1)的红色阳离子直接染料--0.05通常的染色载体(*)(*)(*)(*)软化水适量至100克100克100克
(*)：通常的染色载体：
-乙醇 20.0克
-具有9摩尔环氧乙烷的氧乙烯化壬基苯酚，
由RHODIA CHEMIE公司以商品名IGEPAL
NR 9 OR销售的产品 8.0克
-2-氨基-2-甲基-1-丙醇 适量 pH＝8.0
将上述每种备用染色组合物涂在多绺有90％白发的自然灰头发上达30分钟。然后冲洗这些头发，用标准香波洗涤，再干燥。
染色头发的色调列于下表中。 实施例 得到的色调 1 红色 2 铜色 3 红棕色