含有机氮和有机磷化合物的杀虫剂 及其制备方法和用途 本发明涉及含有机氮和有机磷化合物的杀虫剂、制备方法与用途，具体地说，本发明涉及克百威和敌百虫复配的颗粒剂，可用来作为棉蚜、玉米螟、花生线虫和甘蔗地老虎的杀虫剂。
3％克百威颗粒剂穴施棉株根际对棉蚜有较好的防效，但价格偏高，毒性也偏大。因此有必要开发出能克服这些缺点但不减其药效新的克百威制剂，以取代3％克百威颗粒。
已知克百威，化学名称为2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃基-甲基氨基甲酸酯。其生物活性，是一种广谱性杀虫、杀螨、杀线虫剂。具有很强的内吸性，对害虫具有触杀、胃毒作用。原药大白鼠急性经口LD50为8-14mg/kg，对人、畜高毒。可用于棉花、水稻、甘蔗、茶、花生等多种害虫的防治。
敌百虫，化学名称O，O-二甲基-(2，2，2-三氯-1-羟乙基)膦酸酯。对害虫有较强的胃毒作用和触杀作用，且具有渗透性。原药大白鼠急性经口LD50560-630mg/kg，对人、畜低毒。可用于防治水稻、茶、果、蔬菜等作物的虫害。
现已发现，克百威与敌百虫复配的颗粒剂在同样用量下具有与克百威颗粒剂相同的防效，但毒性显著降低，并可延缓抗药性的产生。
由此，本发明的目的在于提供一种按颗粒剂重量计总量为3％的克百威-敌百虫杀虫颗粒剂，商品名为3％克敌威，该颗粒剂高效低毒。
本发明第二个目的在于提供生产上述3％克百威-敌百虫杀虫颗粒剂的方法。
本发明第三个目的在于把上述3％克百威-敌百虫颗粒剂作为棉蚜、玉米螟、花生线虫和甘蔗地老虎杀虫剂的应用。
为了完成本发明的任务，采用如下的技术方案。
一种杀虫颗粒剂，该杀虫颗粒剂以沙为载体外包总量为3％(按颗粒剂重量计)的克百威和敌百虫。
本发明颗粒剂中有效成分克百威的含量按颗粒剂重量计在0.2-2.8％的范围内，优选0.5-2.5％，更好为1.0-2.0％。
用于本发明中的克百威，粒度在200目以上，购自湖南化工研究院试验场，商标为海利牌。
本发明所用敌百虫，为本厂生产的90％敌百虫粉剂。生产方法为“化工大全”(李子彬主编，化学工业出版社)上记载的已知技术。
作为载体，本发明优选河砂，其它以碳酸钙为主要成分地砂子，也可以使用。砂子的粒度优选16-50目，％(质量比)≥95。
为了由原药、载体和辅助剂加工成粒状农药，在制作颗粒时，还使用了作为粘结剂的聚乙烯醇和着色剂碱性甲基紫，作为紫红色警戒色以区别和识别出本发明颗粒剂为杀虫剂。聚乙烯醇用量为颗粒剂重量的0.17％，碱性甲基紫为0.1％。
上述3％克百威-敌百虫颗粒剂的生产方法，依次包括如下的步骤：
(1)筛选和烘干砂子；
(2)以聚乙烯醇∶碱性甲基紫∶水＝1.7∶1∶15-17重量比混合各物料，用酸调溶液至中性，加热，得着色的粘结剂液体，将该液体加到步骤(1)所得到的砂子中并与其混合均匀；
(3)往步骤(2)所得混合物中按颗粒剂重量计加0.2％-2.8％的克百威，混匀；
(4)以敌百虫∶甲醇＝3∶1重量比制得敌百虫甲醇溶液，将该溶液加到步骤(3)所得混合物中，混匀；
(5)烘干。
用于本发明中的砂子粒度，所以选16-50目，是因为载体沙粒度过大，作为包衣的克百威和敌百虫在砂子碰撞时易脱落，而粒度过小时，克百威和敌百虫不易包在载体砂的表面上。经试验证明16目-50目，≥95％(质量)的砂子是最理想的。
优选包衣前砂子的含水量≤0.5％。这是因为如果成品中的砂粒含水量过高时，为了脱去多余的水分，不得不在较高的温度下或延长时间烘干，这样做不仅不经济，而且还会引起克百威和敌百虫的热分解。
为了保证3％克百威-敌百虫颗粒剂中的有效成分不减少，必须设法尽可能多地除去工艺过程中所加入的水。考虑到克百威在温度高于175℃即行开始分解，敌百虫在115℃开始分解，所以本发明人选择在65-90℃热空气，搅拌转数30转/分，烘干时间为30-50分钟的条件下，进行烘干试验。试验结果表明，烘干优选条件：用70-80℃的热空气；搅拌转效为30转/分；时间为30-45分钟。
本发明的杀虫颗粒剂，由于是克百威和敌百虫复配而成的，所以扩大了杀虫谱，在防效不降低的情况下，显著降低了毒性。又由于敌百虫的价格远较克百威低得多，所以复配的颗粒剂价格远较单一克百威颗粒剂低许多。
下面将参考实施例对本发明做更具体、非限制性地说明，并对本发明的优点做更加充分地揭示。实施例1-生产3％克百威-敌百虫颗粒剂。
取过筛16-50目，≥95％(按质量)且水份低于0.5％的河砂967.3kg，放入混合机内。
于另一能加热的容器内，加入15kg水，然后依次加入1kg碱性甲基紫和1.7kg聚乙烯醇，加热至50-60℃，得一着色均匀的粘结剂液体，在搅拌下加入混合机。然后加20kg大于200目细粉的克百威，充分搅拌后，再往混合机内加10kg敌百虫溶于3.4kg甲醇中的溶液，充分搅拌后停止搅拌机运转，把混合物内的物料转移至烘干机内脱除水分，待水分达到低于0.8％时，送去包装，得到成品。成品脱落率≤5％(质量)。实施例2-田间药效试验。
山东省农药检定所于1996年为农药登记和大面积推广应用提供科学依据而对3％克百威-敌百虫颗粒剂防治棉蚜进行过田间药效试验。
1、供试药剂：
3％克百威-敌百虫颗粒剂(豫淅鹏程化冶总公司化工厂生产)；
3％克百威颗粒剂(山东宁阳农药厂生产)。
2、防治对象：棉蚜。
3、试验设计与处理：
处理1 3％克百威-敌百虫颗粒剂1.5kg/亩；
处理2 3％克百威-敌百虫颗粒剂2.0kg/亩；
处理3 3％克百威-敌百虫颗粒剂2.5kg/亩；
处理4 3％克百威颗粒剂2.0kg/亩；
处理5空白对照。
本试验共5个处理，重复四次，共二十个小区，小区面积40平方米，随机排列。
4、试验基本情况：
试验用棉花品种中棉12号，长势中等，棉蚜发生较重。折算各处理单株施药量，单株只施于棉株根际。
5、调查与计算：
每小区按对角线法五点取样，每点二株，每株调查较上两果枝，每小区共调查二十个果枝，调查虫口基数，药后7、20天调查残虫数，计算虫口减退率与校正防效。
6、试验结果：
(1)试验结果见表1；
(2)3％克百威-敌百虫颗粒剂亩用量1.5kg、2kg、2.5kg，7天防效分别为93％、93.4％和94.5％，20天防效分别为92.5％、94.2％和957％，对照药剂3％克百威颗粒剂亩用量2.0kg，7天、20天防效分别为93.3％、95.0％；
(3)3％克百威-敌百虫颗粒剂三个剂量防产无明显差异，从经济有效考虑以2.0kg/亩为宜；
(4)试验处理无药害现象。实施例3-田间药效试验
河南省农药检定所于1997年为农药登记和扩大面积推广应用提供依据，评价3％克百威-敌百虫颗粒剂对棉蚜的防治效果，确定最佳剂量进行了试验。
1、供试药剂：
3％克百威-敌百虫颗粒剂(豫淅鹏程化冶总公司化工厂提供)；
对照药剂3％克百威颗粒剂(江苏铜山农药厂)。
2、防治对象：棉蚜。
3、试验品种：中375，夏花，麦后点种，长势中等，棉蚜发生较重，亩株数4000株。
4、试验设计：
(1)试验设5个处理，4次重复，共20个小区，每小区面积30m2，小区随机排列，各处理为：
A、3％克百威-敌百虫颗粒剂1.5kg/亩；
B、3％克百威-敌百虫颗粒剂2.0kg/亩；
C、3％克百威-敌百虫颗粒剂2.5kg/亩；
D、3％呋喃丹颗粒剂2.0kg/亩；
E、空白对照。
(2)试验于棉蚜零星发生时，施药前按小区面积，折算各处理单株施药量，单株穴施于棉株根际。
(3)调查方法与实施例2相同：记载施药前基数，施药后7天、15天和30天棉蚜数量，并依有关公式计算出7、15和30天虫口减退率及校正防效。
5、结果分析：
(1)3％克百威-敌百虫颗粒剂施药后7、15、30天虫口减退率、校正防效见表2。
由表2可知：3％克百威-敌百虫颗粒剂防治棉蚜，以亩用2.5kg效果最佳，药后7、15、30天校正防效为97.7％、95.3％、88.8％。亩用2kg，药后7、15天校正防效与对照药2kg/亩相当，但30天持效低于对照药。两者药后7、15、30天校正防效分别为：93.4％、94.6％、79.5％、93.5％、94.2％、85.8％。以3％克百威-敌百虫颗粒剂1.5kg/亩效果最差，其药后7、15、30天校正防效为85.8％、90.3％、54.1％。
(2)利用DMR T法对药后15天校正防效进行方差分析，结果见表3。
由表3可知：3％克百威-敌百虫颗粒剂亩用2kg、2.5kg与对照药2kg防效无显著差异，但三者均极显著优于3％克百威-敌百虫颗粒剂1.5kg/亩，故防治棉蚜最佳剂量为3％克百威-敌百虫颗粒剂2kg/亩。
试验没有发现药害和其他不良现象。实施例4-农药急性毒性实验
1997年，河南医科大学基础医学院药理教研究曾对3％克百威-敌百虫颗粒剂进行过急性毒性试验。
农药 3％克百威-敌百虫颗粒剂，由豫淅鹏程化冶总公司化工厂提供，实验时用蒸馏水低比法稀释至所需浓度。
动物 Wistar大白鼠60只，体重180-220g，随机分组。河南医科大学实验动物中心提供。
方法(1)急性经口染毒：据预试验结果，设245、307、384、480mg/kg四个剂量组，组间比0.8，每组大鼠10只，雌雄各半。给药前动物禁食12小时，自由饮水，各组分别一次灌胃给药，1ml/kg体重，染毒后2小时恢复供食，观察动物反应情况，连续2周。
(2)急性经皮：据预试验结果，设2000mg/kg一个剂量组。大鼠20只，雌雄各半，涂药前24小时，剃去动物背部毛，面积4×5cm2，将药液涂于去毛区，用约20cm2的罩盒固定于去毛区。使药液与皮肤持续接触4小时后取下罩盒，用温水洗去残存农药，继续观察毒性反应，连续2周。
结果：(1)急性经口：染毒5-10分钟后，动物相继出现反应迟缓、流涎、震颤、呼吸道分泌物增多、眼球充血、举尾等症状，24小时内均有动物死亡，尸检死亡动物，肉眼观察各脏器未见明显异常。未死动物多在24小时后恢复活动和进食，连续观察2周，动物体重逐渐恢复并增加，活动进食正常。由高至低剂量组死亡率(P)分别为：0.90、0.70、0.40、0.10，据各组动物死亡数，此半数效量概率单位法-加权回归法统计处理，结果：
LD50＝335.86mg/kg；
LD50的95％可信区间：297.11-374.1mg/kg。
(2)急性经皮：染毒3小时后出现轻微震颤，24小时后，活动进食逐渐恢复正常，连续观察2周，体重未见明显减轻，并逐渐增加，20只动物无一死亡，本药的LD50大于2000mg/kg 。
结论：根据我国现行农药急性毒性分级标准，供试农药对大鼠急性经口染毒为中毒，急性经皮染毒为低毒农药。
表1 3％克百威·敌百虫颗粒剂防治棉蚜效果调查表 试验处理重复 药 前 虫口基数 施药后7天 施药后20天 残虫数虫口减退率 (％) 校正防效 (％) 残虫数虫口减退率 (％) 校正防效 (％)3％克百威敌百虫颗粒剂1.5kg/亩 1 38 23 39.5 91.3 189 -397.4 92.0 2 36 16 55.6 94.3 250 -594.4 93.3 3 26 15 42.3 90.4 285 -996.2 88.9 4 30 11 63.3 95.9 187 -523.3 95.8 X 93.0 92.5 3％克百威敌百虫 颗粒剂2.0kg/亩 1 35 16 54.3 93.5 136 -288.6 93.8 2 39 18 53.8 94.0 120 -2077 97.0 3 27 14 48.1 91.4 200 -640.7 88.2 4 40 19 52.5 94.6 135 -237.5 94.2 X 3％克百威敌百虫 颗粒剂2.5kg/亩 1 34 13 61.8 94.5 95 -179.4 95.5 2 37 15 59.5 94.8 121 -227.0 96.8 3 28 12 57.1 92.9 118 -321 4 93.3 4 36 13 63.9 95.9 148 -311.1 97.2 X 94.5 95.7 3％克百威颗粒剂2.0kg/亩 1 38 20 47.4 92.5 123 -223.7 94.8 2 27 13 51.9 93.8 99 -266.7 96.5 3 30 14 53.3 92.2 187 -523.3 96.9 4 32 15 53.1 94.7 109 -240.6 97.7 X 93.3 95.0 空白对照 1 30 210 -600 - 1870 -6133.3 - 2 33 256 -675.8 - 3420 -10263.6 - 3 39 234 -500 - 2450 -6182.1 - 4 31 275 -787.1 - 4610 -14777.1 - - - -
表2 各处理1、3、7天后的防效及校正防效 处 理 重 复 7天 15天 30天虫口减退率(％)校正防效(％)虫口减退率(％)校正防效(％)虫口减退率(％)校正防效(％)A 1 -45.0 82.9 -706 90.4 -11400 54.8 2 0 83.8 -631 89.9 -10726 52.1 3 17.0 87.5 -750 89.0 -11267 56.8 4 5.0 87.5 -432 91.9 -10127 52.7 X 85.8 90.3 54.1 B 1 36.0 92.5 -244 95.9 -5000 80.0 2 58.0 93.2 -163 96.4 -4160 81.1 3 57.0 93.6 -414 93.4 -5520 78.5 4 55.0 94.2 -377 92.7 -4550 78.5 X 93.4 94.6 79.5 C 1 88.0 98.5 -1130 97.5 -2608 89.4 2 84.0 97.4 -1810 96.1 -2174 89.9 3 89.0 98.4 -2780 95.1 -3067 87.9 4 73.0 96.5 -396 92.3 -2496 88.0 X 97.7 95.3 88.8 D 1 43.0 93.3 -211 96.3 -3300 86.6 2 53.0 92.4 -288 94.6 -3253 85.2 3 58.0 93.7 -343 94.3 -3275 87.1 4 58.0 94.6 -458 91.5 -3317 84.2 X 93.5 94.2 85.8 E 1 -750 -8250 -25350 2 -518 -7156 -22481 3 -569 -7659 -26107 4 -679 -6474 -21539 X F 1 2 3 4
表33％克百威——敌百虫颗粒剂防治棉蚜效果差异性检验 处理 校正防效 差异显著性 0.05 0.01 C 95.3 a A B 94.6 a A D 94.2 a A A 90.3 b B