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1、10申请公布号CN102321423A43申请公布日20120118CN102321423ACN102321423A21申请号201110330200X22申请日20111027C09D163/04200601C09D163/02200601C09D5/0820060171申请人中国海洋石油总公司地址100010北京市东城区朝阳门北大街25号4705信箱申请人中海油常州涂料化工研究院中海油能源发展股份有限公司72发明人方健君马胜军李敏王秀娟常安乐54发明名称一种重防腐蚀酚醛环氧涂料57摘要本发明涉及一种重防腐蚀酚醛环氧涂料，A组分由按重量份计下述原料组成诺伏勒克环氧树脂2535，润湿分散剂05。
2、08，防沉剂有机膨润土0510，消泡剂0508，颜料1015，填料4050，稀释剂1020，诺伏勒克环氧树脂环氧官能度为2530，环氧当量为172179；润湿分散剂为BYK公司的DISPERBYK2164；消泡剂为BYK公司的BYKA530；B组分由按重量份计下述原料组成脂环胺5060，双酚F环氧树脂1020，增塑剂苯甲醇1520，稀释剂48，附着力促进剂氨基硅烷偶联剂35，促进剂水杨酸13。常温固化且符合重防腐蚀环境及环保要求。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书8页CN102321428A1/1页21一种重防腐蚀酚醛环氧涂料，由A组分和B组分构。
3、成，其特征在于，A组分由按重量份计的下述原料组成诺伏勒克环氧树脂2535，润湿分散剂0508，防沉剂有机膨润土0510，消泡剂0508，颜料1015，填料4050，稀释剂1020，其中诺伏勒克环氧树脂的环氧官能度为2530，环氧当量为172179；润湿分散剂为BYK公司的DISPERBYK2164；消泡剂为BYK公司的BYKA530；A组分的环氧基当量为500702；B组分由按重量份计的下述原料组成脂环胺5060，双酚F环氧树脂1020，增塑剂苯甲醇1520，稀释剂48，附着力促进剂氨基硅烷偶联剂35，促进剂水杨酸13；所述脂环胺与双酚F环氧树脂进行加成反应形成改性脂环胺后，再与其他原料混合制。
4、得B组分，其中脂环胺为异佛尔酮二胺、4，4二氨基二环己基甲烷中的一种或二者的混合物，双酚F环氧树脂的分子量500，环氧当量为167174；B组分的活泼氢当量为74121；A组分和B组分中的稀释剂均为二甲苯与丁醇的混合物，二者的重量比为4513；按照A组分的环氧基当量与B组分的活泼氢当量之比为109计算A组分与B组分的用量并称量，再经充分混合即为重防腐蚀酚醛环氧涂料。2根据权利要求1所述的重防腐蚀酚醛环氧涂料，其特征在于，所述A组分中的诺伏勒克环氧树脂为DOW公司的DEN431，HUNTSMAN公司的EPN1179中的一种或二者的混合物。3根据权利要求1所述的重防腐蚀酚醛环氧涂料，其特征在于，所。
5、述A组分中的颜料为二氧化钛、炭黑、中铬黄、酞菁蓝中的一种或几种。4根据权利要求1所述的重防腐蚀酚醛环氧涂料，其特征在于，所述A组分中的填料为滑石粉、硫酸钡、石英粉、云母粉中的一种或几种。5根据权利要求1所述的重防腐蚀酚醛环氧涂料，其特征在于，所述B组分的具体制备操作如下将5060重量份的脂环胺在四口烧瓶中加热使温度维持在60100，然后将1020重量份的双酚F环氧树脂用稀释剂稀释至固体含量为8590WT后，滴加到上述加热的脂环胺中，滴加期间，反应体系温度保持在80100，于152小时内滴加完毕后，继续在80100保温1小时，滴加及保温过程中反应体系均处于900转/分钟的搅拌状态，保温完毕后冷却。
6、至室温形成改性脂环胺；将增塑剂苯甲醇1520重量份，附着力促进剂氨基硅烷偶联剂35重量份，促进剂水杨酸13重量份加入到剩余的稀释剂中，搅拌至溶解形成均匀混合液；将步骤制得的改性脂环胺与步骤制得的均匀混合液混合并搅拌均匀即为B组分。权利要求书CN102321423ACN102321428A1/8页3一种重防腐蚀酚醛环氧涂料技术领域0001本发明涉及一种重防腐蚀酚醛环氧涂料，尤其涉及一种能够在常温条件下即可充分固化，具备优异耐化学品性和防腐蚀性的重防腐蚀酚醛环氧涂料。背景技术0002众所周知，环氧涂料具有良好的综合力学性能、粘结力高、收缩率小、防腐蚀性能优异，广泛应用于防腐蚀涂料工业领域，特别是在。
7、重防腐蚀领域。环氧涂料中最常应用的环氧树脂是双酚A型环氧树脂。但是，某些重防腐蚀环境对涂膜有如下要求一定的耐温要求包括耐热电解质；优异的耐化学品性，包括酸、碱、盐、氧化性物质、各种溶剂、原油等；具备良好的抗阴极剥离性；某些场合还需要具备良好的耐磨性。而以双酚A型环氧树脂为主要成膜物的环氧涂料，由于双酚A型环氧树脂的环氧官能度为2，其交联密度低，影响固化后涂膜的性能；酚醛环氧树脂具有更高的环氧官能度，其充分固化后，涂膜的交联密度高于双酚A型环氧树脂，因而赋予最终涂膜更优异的耐化学品性和耐温性。但是，酚醛环氧涂料一般采用芳香胺作为固化剂，因此，存在着一个明显的缺陷，那就是在常温条件下涂膜无法充分固。
8、化，一般都需要加热后固化来保证其耐化学品性和耐温性，而实际工程施工中大多数是无法提供加热后固化条件；另外，因芳香胺的致癌性正在逐步被禁止使用。因此，急需开发一种能够在常温条件下充分固化，可以满足重防腐蚀环境要求，安全性更好的涂料。发明内容0003本发明的目的是提供一种能够在常温条件下充分固化，可以满足重防腐蚀环境要求，安全性更好的重防腐蚀酚醛环氧涂料。0004实现本发明目的的技术方案是一种重防腐蚀酚醛环氧涂料，由A组分和B组分构成，其特征在于，0005A组分由按重量份计的下述原料组成0006诺伏勒克环氧树脂2535，润湿分散剂0508，防沉剂有机膨润土0510，消泡剂0508，颜料1015，填。
9、料4050，稀释剂1020，其中诺伏勒克环氧树脂的环氧官能度为2530，环氧当量为172179；润湿分散剂为BYK公司的DISPERBYK2164；消泡剂为BYK公司的BYKA530；A组分的环氧基当量为500702；0007B组分由按重量份计的下述原料组成0008脂环胺5060，双酚F环氧树脂1020，增塑剂苯甲醇1520，稀释剂48，附着力促进剂氨基硅烷偶联剂35，促进剂水杨酸13；0009所述脂环胺与双酚F环氧树脂进行加成反应形成改性脂环胺后，再与其他原料混合制得B组分，其中脂环胺为异佛尔酮二胺、4，4二氨基二环己基甲烷中的一种或二者的混合物，双酚F环氧树脂的分子量500，环氧当量为16。
10、7174；B组分的活泼氢当量为74121；说明书CN102321423ACN102321428A2/8页40010A组分和B组分中的稀释剂均为二甲苯与丁醇的混合物，二者的重量比为4513；0011按照A组分的环氧基当量与B组分的活泼氢当量之比为109计算A组分与B组分的用量并称量，再经充分混合即为重防腐蚀酚醛环氧涂料。0012上述重防腐蚀酚醛环氧涂料中，所述A组分中的诺伏勒克环氧树脂为DOW公司的DEN431，HUNTSMAN公司的EPN1179中的一种或二者的混合物。0013上述重防腐蚀酚醛环氧涂料中，所述A组分中的颜料为二氧化钛、炭黑、中铬黄、酞菁蓝中的一种或几种。0014上述重防腐蚀酚醛。
11、环氧涂料中，所述A组分中的填料为滑石粉、硫酸钡、石英粉、云母粉中的一种或几种。0015上述重防腐蚀酚醛环氧涂料中，所述B组分的具体制备操作如下0016将5060重量份的脂环胺在四口烧瓶中加热使温度维持在60100，然后将1020重量份的双酚F环氧树脂用稀释剂稀释至固体含量为8590WT后，滴加到上述加热的脂环胺中，滴加期间，反应体系温度保持在80100，于152小时内滴加完毕后，继续在80100保温1小时，滴加及保温过程中反应体系均处于900转/分钟的搅拌状态，保温完毕后冷却至室温形成改性脂环胺；0017将增塑剂苯甲醇1520重量份，附着力促进剂氨基硅烷偶联剂35重量份，促进剂水杨酸13重量份。
12、加入到剩余的稀释剂中，搅拌至溶解形成均匀混合液；0018将步骤制得的改性脂环胺与步骤制得的均匀混合液混合并搅拌均匀即为B组分。0019本发明的技术效果是本发明技术方案的重防腐蚀酚醛环氧涂料，其A组分中，使用适当数量的诺伏勒克环氧树脂作为基料树脂，由于其环氧官能度明显高于普通液态双酚A环氧树脂，充分固化后的涂膜具有比普通双酚A环氧树脂更高的交联密度，因此，其最终固化的涂膜具有更优异的耐化学品性和耐温性；A组分所用润湿分散剂DISPERBYK2164是含有颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚体，它对树脂和颜填料都具有优异的结合作用，可以克服诺伏勒克环氧树脂本身结构中没有极性基团，树脂链段比较刚硬，对颜料。
13、、填料的润湿分散性比较差，很容易导致涂料出现假稠现象，以及由于树脂与颜填料之间的结合力差，腐蚀介质很容易通过“树脂颜填料”之间的缝隙到达基材，使漆膜提前防腐蚀失效的诸多问题，不仅提高了树脂对颜填料的润湿分散性，还能显著的提高整个涂料的防腐蚀性能；A组分所用消泡剂BYKA530是含有破泡聚合物和含有有机硅的聚硅氧烷的混合物，不仅能起到很好的消泡作用，同时涂膜又不会产生缩孔的现象；在B组分中，脂环胺与双酚F环氧树脂进行加成反应形成改性脂环胺后，再与其他原料混合制得B组分，所选用的分子量500，环氧当量为167174的双酚F环氧树脂，其树脂本身的粘度低，因此，改性脂环胺的粘度也比较低，可以适用高固份。
14、酚醛环氧涂料，由于所选用的双酚F环氧树脂环氧当量比较低，故脂环胺改性后不会导致涂膜的耐化学品性下降，而且还保留了单纯脂环胺与环氧基团开环固化得到的漆膜具备类似于芳香胺的优异的耐化学品性和耐温性，常温条件下的固化速度快、色泽浅、固化漆膜不易变色的诸多优点，既可用于底漆也可用于面漆体系中；B组分所用增塑剂苯甲醇具有以下优点其本身无毒可用于人体注射试剂，沸点高，不易挥发，而且固化之后，由于苯甲醇具有强的极性，能够与环氧树脂很好的相容，即使在说明书CN102321423ACN102321428A3/8页5高温条件下使用也不会迁移；苯甲醇能够促进环氧树脂与胺的反应，加快反应速度；苯甲醇具有很好的疏水性能。
15、，能够显著提高涂层的光泽，降低白桦现象的出现，特别是苯甲醇能降低固化体系的玻璃化温度，从而促使该固化体系在常温条件下继续固化，最终保证涂料在常温条件下充分固化；B组分所用附着力促进剂氨基硅烷偶联剂其一端的硅烷水解生成的硅醇SIOH3与基材相结合，而另一端的氨基与环氧树脂中的环氧基团发生反应，从而起到增加涂料与基材之间附着力的作用；B组分所用促进剂水杨酸中的酚羟基和羧基具有非常良好的促进作用，使体系具备良好的低温固化性能，同时水杨酸不会导致涂膜变脆，还可以改善涂膜固化后的表面状态。由此可见，本发明技术方案的重防腐蚀酚醛环氧涂料由于确定了恰当的A组分和B组分，因此，可以在常温下充分固化，无需加热后。
16、固化处理，对涂料的使用条件没有限制，最终固化得到的涂膜具有比普通双酚A环氧涂料更优异的防腐蚀性能、耐化学品性以及耐温性见表3，可以广泛适用于重防腐蚀环境且符合环境保护要求。具体实施方式0020以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。0021各实施例和比较例所用原料，除另有说明外，均为涂料用工业级市售品。0022实施例12制备重防腐蚀酚醛环氧涂料0023本发明涂料的A组分由按重量份计的下述原料组成诺伏勒克环氧树脂2535，润湿分散剂0508，防沉剂有机膨润土0510，消泡剂0508，颜料1015，填料4050，稀释剂1020，其中诺伏勒克环氧树脂的环氧官能度为2530，环氧当量为1。
17、72179；润湿分散剂为BYK公司的DISPERBYK2164；消泡剂为BYK公司的BYKA530；B组分由按重量份计的下述原料组成脂环胺5060，双酚F环氧树脂1020，增塑剂苯甲醇1520，稀释剂48，附着力促进剂氨基硅烷偶联剂35，促进剂水杨酸13。0024一制备A组分0025A组分的具体配方见表1。0026表10027说明书CN102321423ACN102321428A4/8页60028所述A组分的具体制备操作如下0029将表1中的诺伏勒克环氧树脂和部分稀释剂加热制成树脂溶液，使诺伏勒克环氧树脂的固体含量为8090WT，然后加入用稀释剂稀释的润湿分散剂和消泡剂，混合搅拌均匀，再加入防。
18、沉剂有机膨润土、颜料、填料，高速分散后，加入剩余的稀释剂，搅拌均匀，分别制得实施例1和2的A组分，保存备用；0030二制备B组分0031B组分的具体配方见表2。0032表20033说明书CN102321423ACN102321428A5/8页70034所述B组分的具体制备操作如下0035将脂环胺在四口烧瓶中加热使温度维持在60100，然后将双酚F环氧树脂用稀释剂稀释至固体含量为8590WT后，滴加到上述加热的脂环胺中，滴加期间，反应体系温度保持在90100，于152小时内滴加完毕后，继续在80100保温1小时，滴加及保温过程中反应体系均处于900转/分钟的搅拌状态，保温完毕后冷却至室温分别形成。
19、实施例1和实施例2的改性脂环胺；0036将增塑剂苯甲醇、附着力促进剂氨基硅烷偶联剂、促进剂水杨酸加入到剩余的稀释剂中，搅拌至溶解形成均匀混合液；0037将步骤制得的改性脂环胺与步骤制得的均匀混合液混合并搅拌均匀即为实施例1和实施例2的B组分，保存备用；0038三制备重防腐蚀酚醛环氧涂料0039制备实施例1重防腐蚀酚醛环氧涂料0040按照A组分的环氧基当量与B组分的活泼氢当量之比为109计算实施例1A组分和实施例1B组分的用量并称量后，再经充分混合即为实施例1重防腐蚀酚醛环氧涂料，放置熟化10分钟，即可使用。0041制备实施例2重防腐蚀酚醛环氧涂料0042按照A组分的环氧基当量与B组分的活泼氢当。
20、量之比为109计算实施例2A组分和实施例2B组分的用量并称量后，再经充分混合即为实施例2重防腐蚀酚醛环氧涂料，放置熟化10分钟，即可使用。0043为了比较特配制下述比较例14涂料0044一比较例1涂料说明书CN102321423ACN102321428A6/8页80045比较例1涂料中，A组分具体配方与实施例1基本相同，不同点是采用传统的液体双酚A环氧树脂E51代替实施例1A组分的诺伏勒克环氧树脂DOW公司的DEN431，A组分的环氧基当量为711；B组分与实施例1的B组分完全相同；0046按照A组分的环氧基当量与B组分的活泼氢当量之比为109计算比较例1涂料的A组分和比较例1涂料的B组分的用。
21、量并称量后，再经充分混合即为比较例1涂料，放置熟化10分钟，即可使用。0047二比较例2涂料0048比较例2涂料中，A组分与实施例1完全相同；B组分为低分子量聚酰胺固化剂牌号COGNISV140，其活泼氢当量为97；0049按照A组分的环氧基当量与B组分的活泼氢当量之比为109计算比较例2涂料的A组分和比较例2涂料的B组分的用量并称量后，再经充分混合即为比较例2涂料，放置熟化10分钟，即可使用。0050三比较例3涂料0051比较例3涂料中，A组分与实施例1完全相同；B组分为以脂环胺、腰果酚及醛合成的酚醛胺固化剂牌号CARDOLITE2007，其活泼氢当量为113；0052按照A组分的环氧基当量。
22、与B组分的活泼氢当量之比为109计算比较例3涂料的A组分和比较例3涂料的B组分的用量并称量后，再经充分混合即为比较例3涂料，放置熟化10分钟，即可使用。0053四比较例4涂料0054比较例4涂料中，A组分与实施例2完全相同；B组分为以间苯二甲胺为脂肪胺进行改性得到的固化剂牌号ANCAMINE2432，其活泼氢当量为88；0055按照A组分的环氧基当量与B组分的活泼氢当量之比为109计算比较例4涂料的A组分和比较例4涂料的B组分的用量并称量后，再经充分混合即为比较例4涂料，放置熟化10分钟，即可使用。0056涂膜性能检测0057根据涂料国家标准的规定准备样板，对实施例12涂料和比较例14涂料的涂。
23、膜按照相应的检测标准进行相关性能检测，其样板涂膜的干燥条件在232及湿度为505的条件下放置7天涂膜充分固化。检测结果见表3。0058表30059说明书CN102321423ACN102321428A7/8页90060说明书CN102321423ACN102321428A8/8页100061从表3数据可以看出，本发明的重防腐蚀酚醛环氧涂料实施例1涂料和实施例2涂料与采用普通环氧树脂为主的防腐涂料比较例1涂料和以普通固化剂固化的酚醛环氧涂料比较例2、3和4涂料相比，具有如下优点涂料具有更优异的附着力和耐磨性；耐化学品性更优异，特别是对强极性溶剂、耐酸和耐碱性；耐热电解质性有显著的提高；具有更优异的耐阴极剥离性能。常温条件下充分固化的涂膜完全符合重防腐蚀环境的要求且安全性好。说明书CN102321423A。