含硫烟气的综合处理方法.pdf

本发明属于化工技术领域，特别涉及含硫烟气综合处理方法。本发明的综合处理方法包括步骤：a.水洗塔除尘，b.脱硫吸收塔脱硫；步骤a含硫烟气水洗除尘后进行脱水处理。本发明方法应用于含硫烟气的净化时，除尘、脱二氧化硫、脱硫化氢效率高达100％，可以实现排烟中污染物零排放。

1.  含硫烟气的综合处理方法，包括步骤：a、水洗塔除尘，b、脱硫吸收塔脱硫；其特征在于：步骤a含硫烟气水洗除尘后进行脱水处理。

2.  根据权利要求1所述的含硫烟气的综合处理方法，其特征在于：所述步骤b为：步骤a处理后的气体用脱硫剂脱硫后气液分离得到净化气体。

3.  根据权利要求2所述的含硫烟气的综合处理方法，其特征在于：所述脱硫剂为亚硫酸氢钠水溶液、碳酸钠水溶液中的至少一种。

4.  根据权利要求1～3任一项所述的含硫烟气的综合处理方法，其特征在于：步骤a含硫烟气水洗后收得的含粉尘的洗涤水过滤除去固体颗粒物后，作为洗涤水使用。

5.  根据权利要求2或3所述的含硫烟气的综合处理方法，其特征在于：步骤b脱硫剂吸收二氧化硫后的富液pH值5.6～6.0时直接作为脱硫剂使用。

6.  根据权利要求2或3所述的含硫烟气的综合处理方法，其特征在于：步骤b脱硫剂吸收二氧化硫后的富液用于生产亚硫酸钠，包括以下步骤：
c、中和
富液加入除硫酸根化学药剂，然后加入碳酸钠溶液使pH值达到9.0，再用氢氧化钠溶液调节pH值达到10.0；
d、过滤
将步骤c收得的溶液过滤，过滤所得滤液为亚硫酸钠溶液；
e、结晶
步骤d的亚硫酸钠溶液在真空条件下浓缩，析出晶体；
f、干燥
步骤e收得的亚硫酸钠晶体于260～300℃温度下干燥，冷却后即得。

7.  水洗塔，包括塔体，其特征在于：塔体下段为装有散堆填料的水洗段，塔体上段为装有规整填料的脱水段，两段之间用隔板分隔；含硫烟气入口和洗涤水出口位于水洗塔下端，水的入口位于水洗段上端，气体出口位于水洗塔顶端。

8.  根据权利要求7所述的水洗塔，其特征在于：散堆填料为鲍尔环或阶梯环，散堆填料材质为不锈钢或陶瓷，规整填料为波纹孔板或波纹丝网，规整填料材质为增强聚丙烯塑料、维尼龙、聚氯乙烯或不锈钢。

9.  脱硫吸收塔，包括塔体，其特征在于：气体进口和富液出口位于塔体下端，脱硫剂入口位于塔体中部或上部，塔内散堆填料和规整填料混合装填，塔的顶端设置有气液分离器，净化后气体经气液分离器排出。

10.  根据权利要求9所述的脱硫吸收塔，其特征在于：散堆填料为鲍尔环、阶梯环或θ环，规整填料为波纹孔板或波纹丝网，规整填料材质为增强聚丙烯塑料、维尼龙、聚氯乙烯或不锈钢。

含硫烟气的综合处理方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，特别涉及含硫烟气综合处理方法。
背景技术
含硫烟气净化通常包括水洗除尘和脱硫两个步骤，传统的水洗塔水洗工艺为烟气从塔下部进入，洗涤水从塔上部进入，与烟气逆向接触，将烟气中的粉尘洗涤下来，进入洗涤水，含尘洗涤水从洗涤塔底流出，要达到理想的洗涤除尘和降温效果，需要大量的洗涤水。
目前国内外研究过的烟气脱硫技术达200多种，得到工业应用的也有40余种之多。工业应用的方法主要为：1)石灰/石灰石脱硫法，包括干法、半干法、湿法在内，占到总烟气脱硫装置的大约80％。石灰/石灰石脱硫工艺最先开发于上世纪60-70年代，是国外工业化发达国家为当时日趋严格的烟气排放指标而开发的，其优点是石灰或石灰石来源丰富，价格便宜。不足之处比较多，一是对二氧化硫含量比较高(如5000mg/Nm³)的烟气由于氢氧化钙的溶解度非常小，而很难适应；二是脱硫产生的大量的劣质石膏无法处理，如果附近没有水泥厂等可以使用的单位，只好抛弃，因此石灰/石灰石法也叫抛弃法；三是抛弃的劣质石膏、还有脱硫过程中产生的高含氯离子废水等，对环境产生二次污染；四是该法在脱硫过程中生成的亚硫酸钙和硫酸钙易沉积在设备、管线及脱硫塔内件上，引起系统堵塞，严重时还会造成装置停车等。2)其它脱硫方法，包括电脱硫、活性炭吸附脱硫等，大约占到总脱硫的20％。这些方法各有特点，其不足之处也各有不同，但是归结起来都存在如下缺点：脱硫效率都很难接近100％，外排烟气中二氧化硫很难达到零排放；脱硫后的产品几乎没有得到实际利用；运行成本比较高。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种脱硫效率高的含硫烟气的综合处理方法。
解决上述问题的技术方案包括步骤a、水洗塔除尘，b、脱硫吸收塔脱硫；步骤a含硫烟气水洗除尘后进行脱水处理。
进一步的，所述含硫烟气粉尘含量为50～200mg/Nm³，烟气温度40～60℃。水洗塔中含硫烟气在水洗段填料层与洗涤水逆向接触，烟气中的粉尘进入水相。为了不让除尘后的烟气携带大量水到后续的脱硫吸收塔中，脱除粉尘后的烟气在塔内经过脱水段填料层时，将烟气携带的水全部脱除至仅含饱和水，然后去脱硫塔进行脱硫。含粉尘的洗涤水流入水洗塔底，用塔底循环洗涤泵抽出，可以送板框压滤机压滤，除去其中的粉尘等固体颗粒物后，可返回洗涤塔作为洗涤水重复循环使用。与传统工艺相比，循环洗涤可以灵活调整洗涤水的喷淋密度，洗涤除尘和降温效果有明显改善；二是节水效果明显；三是不易堵塞设备，能够长周期运行。
含硫烟气水洗后收得的含粉尘的洗涤水过滤除去固体颗粒物后，作为洗涤水使用。
进一步的，所述步骤b为：步骤a处理后的气体用脱硫剂脱硫后气液分离得到净化气体。
所述脱硫剂为亚硫酸氢钠水溶液、碳酸钠水溶液中的至少一种。步骤b脱硫剂吸收二氧化硫后的富液pH值5.6～6.0时直接作为脱硫剂使用。
步骤b脱硫剂吸收二氧化硫后的富液可用于生产亚硫酸钠，包括以下步骤：
c、中和
富液加入除硫酸根化学药剂(优选为碳酸钡)，然后加入碳酸钠溶液使pH值达到9.0，再用氢氧化钠溶液调节pH值达到10.0；
d、过滤
将步骤c收得的溶液过滤，过滤所得滤液为亚硫酸钠溶液；
e、结晶
步骤d的亚硫酸钠溶液在真空条件下浓缩，析出晶体；
f、干燥
步骤e收得的亚硫酸钠晶体于260～300℃温度下干燥，冷却后即得。
步骤d优选为将中和结束后的溶液泵入板框压滤机压滤，过滤掉沉淀等固体杂质。如果滤液的固体杂质去除效果不好，可以反复过滤2～3次。
步骤e的真空条件下浓缩通过通过真空浓缩系统来实现，真空浓缩系统主要由真空浓缩罐、蒸汽加热器、母液池、母液返回池、真空抽吸泵、离心过滤机等设备组成。
真空浓缩罐底端的固液放料口通过母液池与离心过滤机连接，离心过滤机的底端通过母液返回池与真空浓缩罐的母液返回口连接；蒸汽加热器分别连接真空浓缩罐的上端循环溶液进口和下端循环溶液抽出口；真空抽吸泵连接真空浓缩罐顶端。
步骤e中启动真空抽吸泵，蒸汽从真空浓缩罐顶部真空抽出口流出，用冷凝冷却器冷凝成凝结水，凝结水可以送去配制溶液。
步骤e收得的晶体上含有沾湿水，用螺杆输送机输送到气流干燥机，脱水干燥后的亚硫酸钠经干燥机冷却器冷却后包装，入库外销。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种水洗塔，包括塔体，塔体下段为装有散堆填料的水洗段，塔体上段为装有规整填料的脱水段，两段之间用隔板分隔；含硫烟气入口和洗涤水出口位于水洗塔下端，水的入口位于水洗段上端，气体出口位于水洗塔顶端。所述隔板带有孔洞或通气管。
其中，散堆填料为鲍尔环或阶梯环，散堆填料材质为不锈钢或陶瓷，规整填料为波纹孔板或波纹丝网，规整填料材质为增强聚丙烯塑料、维尼龙、聚氯乙烯或不锈钢。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种脱硫吸收塔，包括塔体，气体进口和富液出口位于塔体下端，脱硫剂入口位于塔体中部或上部，塔内散堆填料和规整填料混合装填，塔的顶端设置有气液分离器，净化后气体经气液分离器排出。
其中，散堆填料为鲍尔环、阶梯环或θ环，规整填料为波纹孔板或波纹丝网，规整填料材质为增强聚丙烯塑料、维尼龙、聚氯乙烯或不锈钢。
含硫气体在吸收脱硫塔中从下向上流动，与脱硫剂在填料表面逆向接触。此时，烟气中的二氧化硫被脱硫剂吸收，与脱硫剂中的碳酸钠、亚硫酸钠等反应生成亚硫酸氢钠，从而由气相转入液相中，气体得到脱硫净化。
脱硫吸收塔的中部或上部均可喷淋脱硫剂，也可以中部、上部同时喷淋脱硫剂。脱硫剂为亚硫酸氢钠水溶液、碳酸钠水溶液中的至少一种。优选为在脱硫吸收塔中部喷淋亚硫酸氢钠水溶液，在脱硫吸收塔上部喷淋含有亚硫酸氢钠和碳酸钠的水溶液。其中碳酸钠水溶液为新鲜配制(也称为贫液)，亚硫酸氢钠水溶液可以新鲜配制，也可以用碳酸钠水溶液吸收二氧化硫后的溶液(也称为富液)。富液从脱硫吸收塔底由循环泵抽出，富液pH值在5.6～6.0时可以作为循环脱硫剂从脱硫吸收塔中部的喷淋液入口进入脱硫吸收塔重复吸收含硫气体中的二氧化硫，富液也可以进一步生产亚硫酸钠产品。
本发明的含硫烟气的综合处理方法具有以下优点：
1)脱硫除尘效率高，除尘、脱二氧化硫、脱硫化氢效率高达100％，净化烟气中粉尘、二氧化硫等含量为零，可以实现排烟中污染物零排放，由于本工艺处理后的外排烟气净化质量非常高，可以作为工业及食品级二氧化碳回收的原料气；
2)利用循环吸收工艺控制操作条件，解决了亚硫酸盐被烟气中氧气氧化成硫酸盐的问题；
3)水洗塔和脱硫吸收塔全部设计了脱水段，在洗涤或吸收后直接在塔内分离脱水，不需要专门设置气液分离罐，减少了项目投资；
4)烟气可能带入的固体颗粒物进入循环溶液系统，就可能沉积在填料、管线和设备器壁上，造成堵塞，严重时会引起整个装置停车。因此在洗涤水循环管线上设置了板框压滤机，以及时过滤除去水中的烟尘和粉尘；在进脱硫吸收塔的脱硫液循环管线上设置了高精密过滤器，以便及时过滤固体颗粒物。从根本上解决了其它脱硫工艺在管线、器壁、塔内件及填料等部位最常出现容易堵塞装置停车的问题，能够充分保证装置长周期平稳运行。
5)利用烟气中的二氧化硫生产无水亚硫酸钠产品，使烟气中的硫得到了资源化利用，不会造成硫资源的浪费，利用脱除的二氧化硫生产合格的无水亚硫酸钠产品，使硫得到资源化利用；生产的无水亚硫酸钠产品质量符合国家合格品和一等品的质量要求。
6)生产无水亚硫酸钠产品工艺装置投资费用少，回收的SO₂生产的无水亚硫酸钠产品销售后，可以完全抵消运行成本，因此可以说该工艺为零运行成本工艺；并且无二次污染，为洁净环保处理工艺。
附图说明
图1是烟气脱硫工艺示意图，3水洗塔，5脱硫吸收塔。
图2是烟气脱硫工艺示意图，1旋风除尘器，2电除尘器，3水洗塔，4板框压滤机，5脱硫吸收塔，6过滤器，虚线框内为根据实际情况选择使用的部分。
图3是制备无水亚硫酸钠工艺示意图，7中和罐，8溶液配制罐，9碳酸钠溶液储罐，10板框压滤机，11蒸汽循环水冷凝冷却器，12真空浓缩罐，13蒸汽加热器，14离心过滤机，15母液池，16真空缓冲分液罐，17真空泵循环水罐，18母液返回池。
具体实施方式
对于粉尘含量比较低(＜1000mg/Nm³)可以直接送水洗塔3进行水洗除尘降温，工艺流程如图1所示。
对于粉尘含量比较高(＞1000mg/Nm³)的含硫烟气或者重晶石(硫酸钡)和天青石(硫酸锶)高温还原旋窑含硫烟气，在进行脱硫净化前需要预除尘处理，粉尘含量比较高的含硫烟气例如燃煤燃油锅炉烟气、炼油厂催化剂再生烧结烟气、焦炭煅烧转窑烟气、金属冶炼烟气等，工艺流程如图2所示，
含硫烟气从水洗塔3下端进入，水从水洗塔3两段填料中的空腔进入，含硫烟气经过水洗段填料层得到脱除粉尘后的烟气，再通过脱水段的填料，于水洗塔3顶端得到脱水后的含硫气体；水洗塔底收得含粉尘的洗涤水；脱水后的含硫气体从下部进入脱硫吸收塔5，塔中部或上部喷淋脱硫剂，脱硫后的气体经脱硫吸收塔上部气液分离器分液后得到净化气体；脱硫吸收塔5塔底得到脱硫剂吸收二氧化硫后的富液。
富液从脱硫吸收塔5塔底由循环泵抽出，富液pH值在5.6～6.0时经过滤器6过滤后作为循环脱硫剂从脱硫吸收塔5中部的喷淋液入口进入脱硫吸收塔5重复吸收含硫气体中的二氧化硫
水洗塔3塔底收得的含粉尘的洗涤水送板框压滤机4压滤，除去其中的固体颗粒物后，可返回水洗塔3作为洗涤水使用。
粉尘含量比较高的含硫烟气必须先用干法除去烟气中95％以上的粉尘，才能进一步采用湿法除去其余的粉尘。例如，重晶石和天青石高温还原旋窑烟气先采用旋风除尘器1除去其中70％以上的粉尘，再用电除尘器2或布袋除尘器，将烟气中的粉尘脱除至95％以上，最后才能进水洗塔3水洗除尘降温。因为重晶石和天青石高温还原旋窑烟气的粉尘中含有硫化钡和硫化锶，这些化合物与洗涤水接触后，能够溶于水中。含有硫化钡和硫化锶的循环洗涤液接触烟气中的二氧化碳后，就会与之反应生成碳酸钡和碳酸锶等不溶于水的化合物，沉淀在相关管道、设备器壁和填料表面等，引起管道和填料堵塞，造成整个脱硫装置的停车。
水洗塔3塔顶排出的气体温度，可以通过塔顶冷却水装置中冷却水的补充量来控制。水洗塔3下部液位高低可以通过循环洗涤泵控制。
脱除二氧化硫的净化气体经脱硫吸收塔5上部气液分离器分液后直接排空。排空的净化气体可以通过调节工艺操作参数，使其二氧化硫含量符合国家及当地环保排放标准，也可以使外排气体中的二氧化硫含量等于0。
图3为制备无水亚硫酸钠的工艺示意图，从脱硫吸收塔5塔底收得的富液在中和罐7中加入除硫酸根化学药剂(优选为碳酸钡)，然后加入碳酸钠溶液(储存于碳酸钠溶液储罐9)使pH值达到9.0，再用氢氧化钠溶液(储存于溶液配制罐8)调节pH值达到10.0后收得的溶液送入板框压滤机10过滤，过滤所得滤液为亚硫酸钠溶液；亚硫酸钠溶液在真空条件下浓缩，析出晶体，收得的晶体上含有沾湿水，并于260～300℃温度下干燥，冷却后即得无水亚硫酸钠。
晶体干燥时采用螺杆输送机输送到气流干燥机，脱水干燥后的亚硫酸钠经干燥机冷却器冷却后包装，入库外销。
真空条件下浓缩通过真空浓缩系统来实现，真空浓缩系统主要由中和罐7、溶液配制罐8、碳酸钠溶液储罐9、板框压滤机10、蒸汽循环水冷凝冷却器11、真空浓缩罐12、蒸汽加热器13、离心过滤机14、母液池15、真空缓冲分液罐16、真空泵循环水罐17和母液返回池18设备组成。
真空浓缩罐12底端的固液放料口通过母液池15与离心过滤机14连接，离心过滤机14的底端通过母液返回池18与真空浓缩罐12的母液返回口连接；蒸汽加热器13分别连接真空浓缩罐12的上端循环溶液进口和下端循环溶液抽出口；蒸汽循环水冷凝冷却器11连接真空浓缩罐顶端。
启动真空抽吸泵，蒸汽从真空浓缩罐12顶部真空抽出口流出，用蒸汽循环水冷凝冷却器11冷凝成混有凝结水的气体，混有凝结水的气体通过真空缓冲分液罐16分液，收得的凝结水储存于真空泵循环水罐17待用，可以送去配制溶液。
富液pH值为5.6～6.0，在中和罐7调整pH值达到10.0时，富液中的亚硫酸氢钠全部转化成了亚硫酸钠。由于烟气中一般氧气含量为6～7％，二氧化硫含量为微量，只有几百到5000mg/Nm³，氧气通常是二氧化硫的35倍以上，因此在溶液中尽管采取了一些防止氧化的措施，但是亚硫酸盐被氧气氧化成硫酸盐的情况是难以避免的。根据工业生产，如果不脱除硫酸钠，则生产的无水亚硫酸钠中硫酸钠的含量一般高达5～6％(质量)。为了降低硫酸钠含量，需要在中和阶段脱加入除硫酸根化学药剂以除去硫酸根。如果产品的铁含量较高，或有臭味时，可以在中和后加入适量的硫化钠等除铁剂和活性炭吸附剂，搅拌约20分钟。
水洗塔3塔底收得的含粉尘的洗涤水送板框压滤机4压滤，除去其中的固体颗粒物后可以送中和罐7作为酸性热水进行中和沉降。
实施例1
本实施例的设备设置如图2、3所示。
1、烟气预除尘
天青石高温煤炭还原烟气、克劳斯硫酸尾气焚烧烟气、碳化塔泄压焚烧烟气的混合烟气温度为200℃，成分组成(mol)为：
CO₂  12～18％；O₂  6～7％；N₂+Ar  75～82％；
SO₂  4000mg/Nm³以上；粉尘22～25g/Nm³。
先用旋风除尘器使烟气中粉尘含量降至5000mg/Nm³，再用电除尘器将烟气中粉尘含量降至600mg/Nm³，烟气温度150～220℃。然后送至水洗塔进行水洗降温除尘，标态流量24000Nm³/h，工况流量41582.42m³/h。水洗塔工艺条件如下：
1)进塔烟气
烟气温度：                    150～220℃
烟气粉尘含量：                ＜200mg/Nm³
2)洗涤水
洗涤水的温度：                30～40℃
塔底含粉尘的洗涤水出水温度：  40～50℃
塔底液位控制：                1.5±0.2m
3)散堆填料
散堆填料可以采用鲍尔环、阶梯环等，材质为不锈钢或陶瓷，根据具体烟气组成特点，通过计算选型。
规整填料为波纹孔板或波纹丝网，材质可以采用增强聚丙烯塑料、维尼龙、聚氯乙烯或不锈钢。
4)出塔烟气
塔顶流出气体温度：       40～50℃
气体粉尘含量：           ＜10mg/Nm³
H₂S含量：                200～500mg/Nm³
2、烟气脱硫
水洗塔顶流出气体送至脱硫吸收塔底部，脱硫吸收塔工艺条件如下：
1)脱硫剂(贫液，碳酸钠溶液)
溶液浓度：20％(质量百分比)
2)散堆料
散堆填料可以采用鲍尔环、阶梯环、θ环等，规整填料可以采用规整波纹孔板或波纹丝网，材质可以采用增强聚丙烯塑料、维尼龙、聚氯乙烯或不锈钢，两种填料混合放置。可根据具体烟气组成特点，通过计算选型。
3)塔底富液
pH值：       5.6～6.0
流量：       依据吸收塔底液位进行控制
温度：       40～50℃
硫酸根含量： 小于7.5g/l
铁离子含量： 小于4mg/l
颜色：       目测没有颜色
4)塔顶净化外排气体质量规格
CO₂  12～18％；O₂  6～7％；N₂+Ar  75～82％
二氧化硫含量：正常运行时为0，在开工调整时最高260mg/Nm³；
硫化氢含量：0
粉尘含量：  0
水含量：    饱和
温度：40～50℃
3、富液中和
加碳酸钠中和终点：            pH值9.0
氢氧化钠调节终点：            pH值10.0
除硫酸根药剂(碳酸钡)加入量：  每5立方米溶液加入45～50公斤
除铁药剂加入量：              每5立方溶液加入4～6公斤
活性炭粉加入量：              依据溶液颜色决定如否投加
反应温度：                    40～60℃
搅拌速度：                    60～80转/分
反应时间：                    2小时
4、板框压滤
进压滤机溶液压力：            大于0.8MPa(表压)
温度：                        40～80℃
5、真空浓缩
浓缩温度：                    60℃
真空度：                      -0.07MPa
送离心过滤器溶液的浓度：固含量25～30％(质量百分比)
6、离心过滤
过滤温度：                    50～60℃
7、脱水干燥
干燥温度：                    260～300℃
干燥后的无水亚硫酸钠产品质量如表1所示：
表1