毒死蜱微乳剂 1.技术领域
本发明涉及毒死蜱为有效成分的微乳剂农药新剂型。更详细地说是有机磷农药有效成分毒死蜱配合经过筛选的表面活性剂/助表面活性剂、助溶剂、稳定剂和适量水，经加工而成的具有较好环境相容性的水基性农药新剂型。2.背景技术
化学防治是农作物病虫害防治中一项最重要技术，化学农药是化学防治的物传基础。我国每年使用化学农药制剂上百万吨，其中乳油占约50％以上，消耗有机溶剂几十万吨。每年如此大量有机溶剂喷施到田间，一方面严重污染环境，另一方面也浪费了宝贵的化工资源。美国等发达国家已经开始颁布相关条款，不在登记以甲苯、二甲苯为溶剂的农药。“水基代替油基”、大力发展水基性农药新剂型、减少有机溶剂用量、走环境相容性农药剂型的发展道路，已经成为世界农药剂型发展的潮流。我国农药发展整体落后于世界发达国家水平，长期以来农药品种结构中存在有机磷品种占据半壁江山的不合理局面。所以，大力发展有机磷农药的微乳化将对我国“十五”期间实现农药剂型结构的合理化提供必要的技术支持。
关于有机磷农药的微乳化，美国、日本、瑞士等国家的专利分别报道了马拉硫磷、对硫磷、二嗪磷、乙拌磷、巴胺磷等产品微乳剂的配方研究，并解决了有效成分地热贮稳定性。但至今还未见到毒死蜱微乳剂的研究报道。3.发明目的
本发明的目的在于推出一种有机磷农药水基化新剂型，代替常规使用的乳油，以来源丰富环境相容性好的水为分散相，代替价格昂贵的有机溶剂，减少因使用有机溶剂对环境带来的污染，实现农药剂型的可持续发展。4.发明内容
有机磷农药微乳化的核心技术问题是微乳化技术的正确应用和微乳化后有效成分贮存稳定性的解决。本发明在研究微乳剂微观结构上的基础上，重在适合有机磷品种微乳化表面活性剂的筛选以及利于有机磷在水基化分散体系中稳定的界面膜形成的稳定剂的选择。
具体方案为①有机磷农药的增溶：选择合适的溶剂-表面活性剂体系实现有机磷原药的最大增溶，尽可能降低微乳剂中有机溶剂比例、提高有效成分含量。②有机磷微乳液的自发形成：选择最适宜HLB值的表面活性剂与之相配合，同时又要具有很好的亲水性，选择使用“足够量”的表面活性剂“溶解”足够量的油相或水相，造成界面膜界面张力的降低增加界面变形而自发弯曲，从而实现微乳化。③有机磷微乳液的热力学稳定性问题：解决这些问题的关键是最适量表面活性剂的加入。在适量表面活性剂存在下，体系中分散质点足够小将是避免沉降的主要手段，形成吸附膜并使之具有足够的修复功能将有效防止絮凝产生和界面膜的破裂。④有机磷农药在微乳液中的化学稳定性问题：众所周知，有机磷因其特有的化学结构决定了其易于水解的特性，这是有机磷农药不稳定的根源。所以，有机磷微乳化后，在分散体系中保持与“活性点”“安全隔离”是其稳定的关键。该问题解决的最佳方法是选用最适的表面活性剂和用量，使有机磷增溶的油相在体系中分散成足够小的微细“油滴”并在界面“包覆”形成足够厚的界面膜。
具体实施方案如下：
把助溶剂、表面活性剂/助表面活性剂先按一定比例混合均匀，构成各向同性的D相。然后在搅拌条件下，逐渐加入毒死蜱原药，充分搅拌至完全溶解。最后，再慢慢加入稳定剂和余量水，并搅拌成为均匀稳定的澄清液体。
本发明制造时所用表面活性剂/助表面活性剂可以是农乳0201、农乳0203、农乳0206、农乳2201、农乳600、op-10中某一个或某两个的混合物。所用助溶剂可以是苯、甲苯或二甲苯。所用稳定剂可以是乙醇、异丙醇、乙二醇、丁醇或辛醇。
为了更好地说明本发明，下面通过实施例予以进一步说明：
实施例1：
在装有搅拌器的1000毫升三口瓶内，加入30克助溶剂、120克表面活性剂农乳0206，搅拌均匀。加入纯度为95％的毒死蜱原药105.3克，继续搅拌，使毒死蜱原药完全溶解，得溶液1。
在装有搅拌器的2000毫升三口瓶内，加入704.7克去离子水，在搅拌条件下慢慢加入30克表面活性剂农乳0206，并继续搅拌至均相。再加入10克稳定剂丁醇，继续搅拌使完全溶解，得溶液2。
在搅拌条件下，将溶液1慢慢滴加到溶液2中，控制滴加速度使混合液保持澄清。滴加完后继续搅拌20分钟，静置、过滤，即得10％毒死蜱微乳剂。
实施例2：
在装有搅拌器的1000毫升三口瓶内，加入60克助溶剂、150克表面活性剂农乳0206，搅拌均匀。加入纯度为95％的毒死蜱原药210.5克，继续搅拌，使毒死蜱原药完全溶解，得溶液1。
在装有搅拌器的2000毫升三口瓶内，加入519.5克去离子水，在搅拌条件下慢慢加入50克表面活性剂农乳0206，并继续搅拌至均相。再加入10克稳定剂丁醇，继续搅拌使完全溶解，得溶液2。
在搅拌条件下，将溶液1慢慢滴加到溶液2中，控制滴加速度使混合液保持澄清。滴加完后继续搅拌20分钟，静置、过滤，即得20％毒死蜱微乳剂。
实施例3：
在装有搅拌器的1000毫升三口瓶内，加入90克助溶剂、200克表面活性剂农乳0206，搅拌均匀。加入纯度为95％的毒死蜱原药315.8克，继续搅拌，使毒死蜱原药完全溶解，得溶液1。
在装有搅拌器的2000毫升三口瓶内，加入334.2克去离子水，在搅拌条件下慢慢加入50克表面活性剂农乳0206，并继续搅拌至均相。再加入10克稳定剂丁醇，继续搅拌使完全溶解，得溶液2。
在搅拌条件下，将溶液1慢慢滴加到溶液2中，控制滴加速度使混合液保持澄清。滴加完后继续搅拌20分钟，静置、过滤，即得30％毒死蜱微乳剂。
本发明的毒死蜱微乳剂主要技术指标如表1所示：
表1 药剂 有效含量 (％) 外观 水分散液 (200倍) 低温稳 定性 热贮(54±2℃)分 解率(％) 实施例1 10 均相透明 近似透明 合格 4.62 实施例2 20 均相透明 近似透明 合格 3.68 实施例3 30 均相透明 近似透明 合格 3.17
本发明的毒死蜱微乳剂农药在室内对抗性棉铃虫具有较好的毒力，测定结果如表2所示：
表2
试虫：河北省冀县采集的第三代种群，对有机磷高抗。处理方法：浸渍法 处理药剂 LC50(ppm) LC90(ppm) 毒力曲线 实施例3 500.15 1432.57 Y＝-2.58+2.81X(±0.3807) 40％毒死蜱乳油 561.05 1532.36 Y＝-3.08+2.94X(±0.4488)
本发明的毒死蜱微乳剂农药在田间对抗性棉铃虫具有较好的防效，试验结果如表3所示：
表3
试验地点：河南省延津县。试虫2-3龄。处理方法：对水稀释，常量喷雾。 试验处理 稀释倍数 平均相对防效(％) 药后1天 药后7天 药后15天 实施例1 1000 68.6 75.8 71.2 实施例2 1500 80.3 86.1 85.8 实施例3 1500 87.5 98.4 97.3 40％毒死蜱乳油 1500 79.2 89.3 88.0 备注 喷药后一天有中雨，降雨总量累计30毫米。
通过室内和田间试验，本发明的毒死蜱微乳剂新剂型与现有同类农药相比有如下优点：
①剂型先进，以水代替常规乳油剂型中的有机溶剂，生产、贮运更安全，操作、使用污染小。
②大量表面活性剂的使用，使药剂对水使用时具有极高的分散性，分散更均匀。同时，大量表面活性剂的存在大大降低了药液表面张力，使之在防治靶标上更容易润湿、展着和沉积，提高了防治效果，降低了药液向环境的流失，节约了防治成本。
③田间对抗性棉铃虫具有比常规剂型更优异的防效，完全可以替代目前广泛使用的毒死蜱乳油。5.具体实施方式
实现本发明的最佳方式为实施例3，即在装有搅拌器的1000毫升三口瓶内，加入90克助溶剂、200克表面活性剂农乳0206，搅拌均匀。加入纯度为95％的毒死蜱原药315.8克，继续搅拌，使毒死蜱原药完全溶解，得溶液1。
在装有搅拌器的2000毫升三口瓶内，加入334.2克去离子水，在搅拌条件下慢慢加入50克表面活性剂农乳0206，并继续搅拌至均相。再加入10克稳定剂丁醇，继续搅拌使完全溶解，得溶液2。
在搅拌条件下，将溶液1慢慢滴加到溶液2中，控制滴加速度使混合液保持澄清。滴加完后继续搅拌20分钟，静置、过滤，即得30％毒死蜱微乳剂。
用30％毒死蜱微乳剂在田间使用可以达到最佳的等价防治效果。