改善聚对苯二甲酸二乙酯色泽的催化剂组合物 本发明涉及改善聚对苯二甲酸二乙酯色泽的催化剂组合物。在聚对苯二甲酸二乙酯[PET；Poly(ethylene terephthalate)]的快速聚合反应中，副反应发生时使合成的聚对苯二甲酸二乙酯的色泽容易偏黄，本催化剂组合物主要是改善聚对苯二甲酸二乙酯的色泽，使其颜色偏兰；其中有些配方除可改善色泽的外又可增快聚合反应的速率。本催化剂组合物主要是由一般聚对苯二甲酸二乙酯的聚合反应催化剂(锑和锰或镁或锌或钙或钴或铅系化合物)再加上磷酸盐类、亚磷酸盐类、次磷酸盐类或多聚磷酸盐类等所组合而成。
在合成聚对苯二甲酸二乙酯的商业化方法中，以原料区分可分为对苯二甲酸二甲酯方法(DMT process)和对苯二甲酸方法(TPAprocess)。早期因对苯二甲酸原料的纯度不够，而以对苯二甲酸二甲酯方法为主，近几十年来，由于对苯二甲酸的纯度够高，因此一般都改用对苯二甲酸方法。现将对苯二甲酸二甲酯方法和对苯二甲酸方法分别叙述如下：
1.对苯二甲酸二甲酯方法是以对苯二甲酸二甲酯(DMT；Dimethyl terepthalate)和乙二醇(EG；ethylene glycol)为原料，以锰、钙、锌等醋酸盐类为酯交换催化剂，在220～260℃进行酯交换反应，形成中间体对苯二甲酸二乙醇酯[BHET；Bis(2-hydroxyethyltrerphalate)]；然后在250～290℃及真空(1 torr以下)以三氧化二锑或醋酸锑为聚合反应催化剂，进行聚缩合反应，脱去了二醇而合成聚对苯二甲酸二乙酯。
2.对苯二甲酸方法是以对苯二甲酸(TPA)和乙二醇为原料，以对苯二甲酸自己的酸性为催化剂，在220～265℃下进行酯化反应，脱水而形成中间体对苯二甲酸二乙醇酯；在250～290℃及1 torr以下，以三氧化二锑或醋酸锑为聚合反应催化剂，进行聚缩合反应，脱去乙二醇而合成聚对苯二甲酸二乙酯。
目前商业化合成聚对苯二甲酸二乙酯的对苯二甲酸方法又可分为批式和连续式方法二种。所谓的批式方法是指酯化反应和聚缩合反应分开进行，当酯化应完成后，移至聚缩合反应槽进行预聚合反应和聚缩合反应(整个反应是在二个反应槽内进行)。所谓有连续式方法共有五个反应槽，其中酯化反应是在二个反应槽进行，预聚合反应是在一个反应槽进行，而聚合反应是在二个反应槽进行。
从一般文献或专利说明书中可得知，1968年英国专利Brit.1,135,233揭示以醋酸锰、醋酸钴和三氧化二锑为催化剂，再加入三苯基磷酸酯(triphenyl phosphate)为稳定剂，可改善只用三氧化二锑和醋酸钴或三氧化二锑和醋酸锰为催化剂和三苯基磷酸酯为稳定剂时，由对苯二甲酸方法合成聚对苯二甲酸二乙酯色泽偏黄绿色的问题。1979年日本公开专利79,146,893揭示以四甲基钛(tetramethyltitanate)、醋酸钴和醋酸钙为催化剂时，比没用醋酸钴和醋酸钙时由对苯二甲酸方法合成的聚对苯二甲酸二乙酯的颜色较不偏黄。1979年日本公开专利(Jp.79,163,996)揭示以三氧化二锑、二丁基二醋酸锡(dibutyl tin diacetate)、醋酸钴和醋酸镁为催化剂，由对苯二甲酸方法合成聚对苯二甲酸二乙酯时比只用三氧化锑为催化剂时颜色浅。1980年日本公开专利80,120,623揭示以三氧化二锑、醋酸钴和醋酸钙为催化剂，磷酸为稳定剂，用对苯二甲酸方法合成的聚对苯二甲酸二乙酯时，其合成聚酯的纺丝性质非常佳。1989年美国专利5,077,259揭示以锑化合物和(1)至少有一钴或锌化合物及(2)至少有一锌、镁、锰和钙等等化合物为催化剂时，比只用锑系化合物时会增快由对苯二甲酸方法合成聚对苯二甲酸二乙酯的聚合反应速率。1989年美国专利申请案US.Appl.No354，947揭示以锑化合物和(1)至少有一钴或锌化合物及(2)至少有一锌、镁、锰和钙等等化合物为催化剂时，比只用锑系化合物时会增快由对苯二甲酸方法合成聚对苯二甲酸二乙酯的聚合反应速率。1990年欧洲专利Euro.Pat.Appl.0,399,742揭示以锑化合物和(1)至少有一钴或锌化合物及(2)至少有一锌、镁、锰和钙等化合物为催化剂时，比只用锑系化合物时会增快由对苯二甲酸方法合成聚对苯二甲酸二乙酯的聚合反应速率。1990年欧洲专利Euro.Pat.Appl.399,799揭示以锑、锰和钴等化合物为催化剂，磷酸酯类(如二乙基磷酸酯；diethylacidphosphate)为稳定剂，比只用锑系化合物时会增快由对苯二甲酸方法合成聚对苯二甲酸二乙酯的聚合反应速率和减少高分子不纯物及改善聚对苯二甲酸二乙酯地色泽。1989年美国专利申请案US.Appl.No.355,543揭示以锑化合物和(1)至少有一钴或锌化合物及(2)至少有一锌、镁、锰和钙等等化合物为催化剂时，比只用锑系化合物时会增快由对苯二甲酸方法合成聚对苯二甲酸二乙酯的聚合反应速率。1990年美国专利申请案US.Appl.No.528,260揭示以锑、钴和锰等化合物为催化剂时，比只用锑系化合物时会增快由对苯二甲酸方法合成聚对苯二甲酸二乙酯的聚合反应速率。1991年美国专利申请案US.Appl.No.653,389揭示以锑化合物和(1)至少有一钴或锌化合物及(2)至少有一锌、镁、锰和钙等等化合物为催化剂时，比只用锑系化合物时会增快由对苯二甲酸方法合成聚对苯二甲酸二乙酯的聚合反应速率。1991年美国专利申请案号US.Appl.No.705,871揭示以锑化合物和(1)至少有一钴或锌化合物及(2)至少有一锌、镁、锰和钙等等化合物为催化剂时，比只用锑系化合物时会增快由对苯二甲酸方法合成聚对苯二甲酸二乙酯的聚合反应速率。
综上所述以对苯二甲酸方法合成聚对苯二甲酸二乙酯，在合成过程中，若以锑系化合物和(1)至少有一钴或锌化合物及或(2)至少有一锌、镁、锰和钙等化合物为催化剂，比一般只用三氧化二锑为催化剂时的聚合反应速率增快很多，因此也有副反应发生，使合成聚对苯二甲酸二乙酯的色泽较不易偏兰。本发明是在上述的聚合反应催化剂中，再加入碱金属族醋酸盐类(以聚对苯二甲酸二乙酯重量为基准的有效碱金属元素用量为10至500PPM)，其合成的聚对苯二甲酸二乙酯颜色偏兰，且有些配方除可改善色泽又可增快聚合反应速率，这里所指的聚合反应催化剂是锑系化合物(有效锑元素用量为10至1000PPM)和锰或镁或锌或钙或钴或铅系化合物(有效金属元素用量为10至500PPM)。
兹举数个实施例说明如下，所举实施例仅是对本发明的方法作概括性例示，并无限制本发明范围的意，就此先申明。
实施例1
把适量的对苯二甲酸、乙二醇、对苯二甲酸二乙醇酯[BHET；Bis(2-hydroxyethyl tereohthalate)]和适量催化剂及添加剂(碱金属族醋酸盐类)，以N2加压至3至5kg/cm2，然后排压至0kg/cm2除去残余空气和氧气，反覆进行数次(至少需3次以上)。反应温度设定290℃，搅拌设定60 RPM(同时开始计时)，以进行酯化反应。回流管温度设定150℃，反应槽须用氮气加压至3kg，待液体收集至酯化反应程度为80％时，缓慢排压(约3分钟)后，将反应温度设定330℃以一般真空pupm抽低真空进行预聚合反应，依真空度表指数10、20、30、40、50、60、70、74分八段逐段逐渐提高抽真空度，每段抽真空时间5分种，共抽低真空时间为40分钟，此段为预聚合反应段，接著进行抽高真空段聚合反应。以高真空否抽高真空进行聚合反应，并保持真空度在0.4～0.5torr，聚合反应进行搅拌电压上升至一定格数后便排料。反应产品分别测量其色度及极限浓度。
实施例1的实验结果整理如下页表一。
表一中的L值代表白度，当L值等于100时指纯白；L值等于负100时指纯黑；而b值代表黄度，其中b值愈小或负值愈大时，代表产品愈不黄或产品愈兰，而I.V.值是指聚对苯二甲酸二乙酯的分子量大小[测量I.V.极限浓度的方法是在30±0.1℃测量，所用的溶剂是苯酚/四氯乙烷(其重量比为6/4)]。
实验结果
表一.锑、钴、锰等催化剂再加入碱金属族醋酸盐类后改善
聚酯色泽的效果。催化剂组合 聚合反应 I.V. L. b.(有效元素含量；ppm) 时间(分)三氧化二锑/醋酸钴 43 0.65 78.4 3.3/醋酸锰(锑/钴/锰＝300/30/88)三氧化二锑/醋酸钴/醋酸锰 48 0.64 75.0 -1.2/醋酸锂(锑/钴/锰/锂＝300/30/88/36)三氧化二锑/醋酸钴/醋酸锰 52 0.64 83.9 2.5/醋酸钠(锑/钴/锰/钠＝300/30/88/36)三氧化二锑/醋酸钴/醋酸锰 43 0.64 77.5 1.9/醋酸钾(锑/钴/锰/钾＝300/30/88/36)(注：乙二醇对对苯二甲酸的摩尔比为1.2，反应槽编号为B。)
从上表的b值可以知道以锑/钴/锰为催化剂时，再加入碱金属族醋酸盐类后有改善聚酯颜色的效果。
实施例2～11
把适量的对苯二甲酸、乙二醇、对苯二甲酸二乙醇酯；和适量催化剂及添加剂(碱金属族醋酸盐类)同实施例1的实验步骤进行反应，除了催化剂及添加剂种类和用量不同外，其余尽皆相同。
其结果分别叙述于表二～十一。
表二.锑、锰、锌等催化剂再加入碱金属族醋酸盐后改善色
泽的效果。催化剂组合 聚合反应 I.V. L. b.(有效元素含量；ppm) 时间(分)三氧化二锑/醋酸锰 28 0.63 86.5 4.6/醋酸锌(锑/锰/锌＝300/88/43)三氧化二锑/醋酸锰/醋酸锌 33 0.61 84.5 3.0/醋酸锂(锑/锰/锌/锂＝300/88/43/36)(注：乙二醇对对苯二甲酸的摩尔比为1.2，反应槽编号为A。)
从上表的b值可以知道以锑/锰/锌为催化剂时，再加入碱金属族醋酸盐类后，有改善聚酯颜色的效果。
表三.锑、钴、钙等催化剂再加入碱金属族醋酸盐后改善
聚酯色泽的效果催化剂组合 聚合反应 I.V. L. b.(有效元素含量；ppm) 时间(分)三氧化二锑/醋酸钴 43 0.65 80.5 3.8/醋酸钙(锑/钴/钙＝300/25/36)三氧化二锑/醋酸钴/醋酸钙 46 0.65 75.0 -1.1/醋酸锂(锑/钴/钙/锂＝300/25/36/36)(注：乙二醇对对苯二甲酸的摩尔比为1.2，反应槽编号为B。)
从上表的b值可以知道以锑/钴/钙为催化剂时，再加入碱金属族醋酸盐类后有改善聚酯颜色的效果。
表四.锑、钴、镁等催化剂再加入碱金属族醋酸盐后改善
聚酯色泽的效果催化剂组合 聚合反应 I.V. L. b.(有效元素含量；ppm) 时间(分)三氧化二锑/醋酸钴 35 0.65 84.9 4.5/醋酸镁(锑/钴/镁＝300/30/36)三氧化二锑/醋酸钴/醋酸镁 46 0.64 79.6 3.8/醋酸锂(锑/钴/镁/锂＝300/30/36/36)三氧化二锑/醋酸钴/醋酸镁 33 0.65 81.6 1.4/醋酸钾(锑/钴/钙/钾＝300/30/36/36)(注：乙二醇对对苯二甲酸的摩尔比为1.2，反应槽编号为B。)
从上表的b值可以知道以锑/钴/镁为催化剂时，再加入碱金属族醋酸盐类后有改善聚酯颜色的效果。
表五.锑、镁、锰等催化剂再加入碱金属族醋酸盐后改善聚
酯色泽的效果催化剂组合 聚合反应 I.V. L. b.(有效元素含量；ppm) 时间(分)三氧化二锑/醋酸镁 32 0.63 78.7 4.6/醋酸锰(锑/镁/锰＝300/36/88)三氧化二锑/醋酸镁/醋酸锰 33 0.624 81.4 4.0/酯酸锂(锑/镁/锰/锂＝300/36/88/36)(注：乙二醇对对苯二甲酸的摩尔比为1.2，反应槽编号为A。)
从上表的b值可以知道以锑/镁/锰为催化剂时，再加入碱碱金属族醋酸盐类后有改善聚酯颜色的效果。
表六.锑、锰、钙等催化剂再加入碱金属族醋酸盐后改善
聚酯色泽的效果催化剂组合 聚合反应 I.V. L. b.(有效元素含量；ppm) 时间(分)三氧化二锑/醋酸钙 37 0.62 75.6 4.9/醋酸锰(锑/锰/钙＝300/36/88)三氧化二锑/醋酸钙/醋酸锰 28 0.62 83.6 2.9/醋酸锂(锑/锰/钙/锂＝300/36/88/36)(注：乙二醇对对苯二甲酸的摩尔比为1.2，反应槽编号为A。)
从上表的b值可以知道以锑/锰/钙为催化剂时，再加入碱金属族醋酸盐类后有改善聚酯颜色的效果。
表七.锑、钙、锌等催化剂再加入碱金属醋酸盐后改善聚
酯色泽的效果催化剂组合 聚合反应 I.V. L. b.(有效元素含量；ppm) 时间(分)三氧化二锑/醋酸钙 26 0.61 86.5 5.7/醋酸锌(锑/钙/锌＝300/36/43)三氧化二锑/醋酸钙/醋酸锌 36 0.65 82.5 3.7/醋酸锂(锑/钙/锌/锂＝300/36/43/36)(注：乙二醇对对苯二甲酸的摩尔比为1.2，反应槽编号为A。)
从上表的b值可以知道以锑/钙/锌为催化剂时，再加入碱金属族醋酸盐类后有改善聚酯颜色的效果。
表八.锑、钙、镁等催化剂再加入碱金属醋酸盐后改善聚
酯色泽的效果催化剂组合 聚合反应 I.V. L. b.(有效元素含量；ppm) 时间(分)三氧化二锑/醋酸钙 32 0.64 82.8 4.8/醋酸镁(锑/钙/镁＝300/36/43)三氧化二锑/醋酸钙/醋酸镁 30 0.66 81.2 2.8/醋酸锂(锑/钙/镁/锂＝300/36/36/36)(注：乙二醇对对苯二甲酸的摩尔比为1.2，反应槽编号为A。)
从上表的b值可以知道以锑/镁/钙为催化剂时，再加入碱金属族醋酸盐类后有改善聚酯颜色的效果。
表九.锑、钴、锰等催化剂再加入碱金属族醋酸盐后改善
聚酯色泽的效果催化剂组合 聚合反应 I.V. L. b.(有效元素含量；ppm) 时间(分)醋酸锑/醋酸钴 25 0.60 79.8 4.5/醋酸锰(锑/钴/锰＝300/32/89)醋酸锑/醋酸钴/醋酸锰 32 0.59 73.9 1.2/醋酸锂(锑/钴/锰/锂＝300/32/89/36)醋酸锑/醋酸钴/醋酸锰 31 0.61 79.9 1.7/醋酸钠(锑/钴/锰/钠＝300/32/89/36)(注：乙二醇对对苯二甲酸的摩尔比为1.2，反应槽编号为B。)
从上表的b值可以知道以锑/钴/锰为催化剂时，再加入碱金属族醋酸盐类后有改善聚酯颜色的效果。
表十.锑、钙等催化剂再加入碱金属族醋酸盐类后改善聚
酯色泽的效果催化剂组合 聚合反应 I.V. L. b.(有效元素含量；ppm) 时间(分)三氧化二锑/醋酸钙 48 0.66 85.8 6.7(锑/钙＝300/36)三氧化二锑/醋酸钙 50 0.65 84.1 4.8/醋酸锂(锑/钙/锂＝300/36/36)(注：乙二醇对对苯二甲酸的摩尔比为1.2，反应槽编号为B。)
从上表的b值可以知道以锑/钙为催化剂时，再加入碱金属族醋酸盐类后有改善聚酯颜色的效果。
表十一.锑、钴、锰、铅等催化剂再加入碱金属族醋酸盐
类改善聚酯色泽的效果触媒组合 聚合反应 I.V. L. b.(有效元素含量；ppm) 时间(分)三氧化二锑/醋酸钴/醋酸锰 40 0.65 83.3 1.3/醋酸铅(锑/钴/锰/铅＝300/30/88/20)三氧化二锑/醋酸钴/醋酸锰 39 0.64 80.2 0.9/醋酸铅/醋酸锂(锑/钴/锰/铅/锂＝300/30/88/20/36)(注：乙二醇对对苯二甲酸的摩尔比为1.2，反应槽编号为C。)
从上表的b值可以知道以锑/钴/锰/铅为催化剂时，再加入碱金属族醋酸盐后有改善聚酯颜色的效果。