感湿体为致密陶瓷的湿敏元件制造方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN89101503.5

申请日:

1989.03.15

公开号:

CN1045662A

公开日:

1990.09.26

当前法律状态:

驳回

有效性:

无权

法律详情:

||||||公开

IPC分类号:

H01L49/00; G01N27/02; H01C7/00

主分类号:

H01L49/00; G01N27/02; H01C7/00

申请人:

中国科学院上海硅酸盐研究所

发明人:

王天宝; 冯宝康; 王列娥; 吴怀良

地址:

上海市长宁区长宁路865号

优先权:

专利代理机构:

中国科学院上海专利事务所

代理人:

潘振甦;聂淑仪

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内容摘要

本发明属于陶瓷湿敏元件领域,其组成为KxNaxBi(1-x-y)TiO3其x和y为0.005~0.495,同时含有少量添加物。本发明提供的致密织构的湿敏元件最大特点是不需加热清洗而有较高的时间稳定性(年漂移≤5%RH)和良好的抗环境污染能力,25℃以上的感湿温度系数很小(≤0.1%RH、℃)可以不作温度补偿且具有灵敏度高(Z20%RH/Z99%RH~103)阴值适中、湿带较小,工艺重复性好等优点。此外,该元件不用金、二氧化钌等贵金属作电极和引线,结构简单成本低廉。

权利要求书

1: 一种组成为K x Na y Bi (1-x-y) TiO 3 致密陶瓷的湿敏元件的制造方法,包括湿混、合成、烧成、涂银工艺,其特征在于: (1)X为0.005~0.495,y为0.005~0.495; (2)在900~1150℃保温度1~6小时条件下合成; (3)在1000~1200℃空气或通氧气条件下烧结,保温0.5~14小时; (4)烧结体上涂银。
2: 按权利要求1所述的湿敏元件制造方法,其特征在于组成中可含有0~5%(重量)的Al 2 O 3 、ZrO 2 、B 2 O 3 、P 2 O 5 、PbO、SiO 2 、CaO和Li 2 O中的一种或二种以上作添加剂。
3: 按权利要求1所述的湿敏元件制造方法,其特征在于用酒精湿混6小时。

说明书


本发明属于湿敏元件领域。其感湿体不是多孔陶瓷,而是致密陶瓷。

    陶瓷湿敏电阻元件问世于本世纪六十年代,但因稳定性很差,一直未能成功地应用。1976-1978年,新田垣治开发了MgCr2O4-TiO2系陶瓷湿敏材料,用加热清洗方法初步解决了湿敏元件的稳定性问题,在自动微波炉获得应用。其后以金属氧化物为主成分的陶瓷烧结体或厚膜形成的湿敏元件如雨后春笋般的出现,较有应用价值的系统有ZnCr2O4-LiZnVO4、TiO2-V2O5等,但是几乎所有这些氧化物系统的湿敏陶瓷都是多孔的,若烧结成致密体,则感湿灵敏度大大降低甚至消失。气孔的结构(如形状、大小、数量、分布等)对湿敏效应有十分重要的影响。但又很难通过工艺手段严格的控制这些参数,再加上有机物的蒸气容易在多孔陶瓷的孔隙中产生毛细管凝聚,所以陶瓷湿敏元件至今存在工艺重复性不好,分散性,时间稳定性差等问题。虽然用加热清洗方法可以使时间稳定性略加改善,但随之带来结构复杂问题同时不能连续工作和在“禁火”场合使用。

    本发明的目的在于寻找一种新的陶瓷湿敏元件,它的织构致密(开口气孔率为零)而又有高的感湿灵敏度,从而可克服多孔陶瓷的工艺重复性差、分散性大和感湿性能不稳定的缺点,以便获得不需加热清洗而又有高的时间稳定性、工艺重复性、分散性小的陶瓷湿敏元件。

    本发明提供地一个用作湿敏元件的陶瓷,其组分为KxNayBi(1-x-y)TiO3,其中x为0.005~0.495,y为0.005~0.495此外,还含有0~5%(重量)的Al2O3、ZrO2、B2O3、P2O5、PbO、SiO2、CaO和LiO2中的一种或一种以上。

    用TiO2、Bi2O3、无水,碳酸钠、无水碳酸钾和添加剂(除TiO2为工业级外,其余均为试剂三级)按一定配比配料,加入无水酒精混合6小时,干燥后在900-1150℃保温1-6小时合成,将此熟料粉碎后球磨16~30小时,干燥,用等静压成型方法制成Φ20×60m/m园柱状坯体,在1000~1200℃空气或氧气氛中烧结,保温时间0.5-14小时,典型配方的陶瓷材料的体积密度为5.70±0.05g/cm3,吸水率为0.05%。

    烧结后瓷坯经切割、研磨成12×12×0.2mm的薄片,被银电极,焊接在聚四氟乙烯作底座的引线上,加上过滤网罩用硅橡胶封口,如图1所示。图中1为铜丝网罩,2为陶瓷感湿体,3为引线,4为底座。

    本发明用双温法标准湿度发生器作湿度源,用分压法在70HZ,1伏的外加电压下测量了湿敏元件在20-95%RH下阻抗-相对湿度的关系。图2列出了5个不同组份的陶瓷湿敏元件的阻抗-相对湿度特性。图中横座标为相对湿度RH%,纵座标为阻抗(Ω),图中曲线1至5的组份如表1所示。

    表1    不同组份的湿敏元件及烧结条件

    曲线编号 KxNayBi(1-x-y)TiO3中 烧结条件

    X    Y

    1    0    0.5    1130℃/13hr(通空气)

    2    0.095    0.405    1170℃/2hr(通氧气)

    3    0.125    0.375    1190℃/8hr(通氧气)

    4    0.325    0.175    /

    5    0.440    0.07    1040~1080/2-6hr

    (加入3%(重量)Al2O3)

    同时测定了不同温度下典型组分的湿敏元件的阻抗(Z)、交流电导与相对湿度的关系。图3为15~50℃范围内20~95%RH条件下的阻抗与温度的关系,元件的阻抗从5MΩ左右降到3~10KΩ,变化三个数量级。图中横座标为相对湿度RH%,纵座标为阻抗(欧姆),在RH35%以上,logZ-u曲线有较好的线性,在25-15℃之间感湿温度系数较大而在25-50℃之间,温度系数≤-0.2%RH/℃,可以省去温度补偿,这是很大优点。图4为交流电导与相对湿度的关系曲线,图中横座标为相对湿度RH%,纵座标为电导μs,当相对湿度从20-95%RH时交流电导从百分之几个μs增大到几百个μs,几乎增大四个数量级。

    本发明提供的湿敏元件的优点之一是具有较高的时间稳定性,年漂移小于等于5%RH,且具有良好的抗环境污染能力。表2为严酷环境对湿敏元件性能影响,除去浓度为1∶1硫酸溶液上方气氛中漂移较大之外(4.8%RH)其余均小于3%RH,特别是在浓氨水和淋雨苛刻试验条件下,漂移仅2%RH。

    本发明提供的湿敏元件的响应速度中等,从40-90%RH的吸湿响应时间为43秒,而从90%~40%RH的去湿响应时间为75秒,作为室内大气湿度的测量控制,其响应速度足以满足应用要求。

    本发明提供的湿敏元件的优点之二是工艺重复性好,湿滞较小,灵敏度高且不需要金、二氧化钌等贵金属及其氧化物作电极引线。图2曲线5,(实线为升湿曲线,虚线为降湿曲线),表明湿滞约4%RH,Z20%RH为400KΩ,Z95%为2KΩ,Z20%RH/Z95%RH~200倍。所以灵敏度尚高,而阻值低,仪表电路设计方便。

    表2,严酷环境对湿敏元件性能的影响No试验种类元件在75%RH下的阻值(KΩ)对应的湿度漂移值%RH备注试验前试验后12345湿热试验淋雨香烟烟雾低温结露循环各种化学试剂蒸A无水酒精B丙酮C1:1硫D浓氨水20.314.317.335.36.216.312.913.515.612.414.432.48.611.98.710.8-2-1.9-2.9-1.4+2.8-2.8-4.8-2网罩有腐蚀网罩严重腐粒穿孔碎裂

    实施例一:

    配方组成:K0.095Na0.405Bi0.50TiO3

    将试剂级Bi2O3,无水碳酸钠,无水硫酸钾以及工业级TiO2,按上述配比配料后,加入无水酒精混合6小时,经干燥后,在980℃1hr小时下合成,熟料粉碎后球磨20小时,用等静压制成Φ20×60m/m园柱坯体在1170℃(2h通氧)条件下烧成。按前述方法做成湿敏元件,经清洗干燥后老化半个月,测得其阻抗-湿度曲线示于图2(曲线2)。从图2可以看出,湿度从30~99%RH变化时,其阻抗值相应从1MΩ降低到2KΩ,改变了500倍,湿滞3%RH,其阻值适中,灵敏度较高是其优点,但线性欠佳。

    实施例二

    配方组成:K0.440Na0.07Bi0.49TiO3,外加0.3%(重量)A2O3。

    合成条件:1000℃/2h,熟料粉碎后过30目筛后再球磨18小时,烧成条件为1040-1080℃保温2-6小时(其它工艺条件同实施例1)。按图1所示制成湿敏元件,经清洗干燥后老化半月,其阻抗-湿度曲线如图2中曲线5,在20-95%RH范围,阻抗从400KΩ降到约2KΩ,线性很好,湿滞约4%RH。

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本发明属于陶瓷湿敏元件领域,其组成为KxNaxBi(1-x-y)TiO3其x和y为0.0050.495,同时含有少量添加物。本发明提供的致密织构的湿敏元件最大特点是不需加热清洗而有较高的时间稳定性(年漂移5RH)和良好的抗环境污染能力,25以上的感湿温度系数很小(0.1RH、)可以不作温度补偿且具有灵敏度高(Z20RH/Z99RH103)阴值适中、湿带较小,工艺重复性好等优点。此外,该元件不用金、。

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