一种由苯胺合成二苯胺的方法 本发明涉及一种以苯胺为原料在氢气和固体催化剂存在下液相合成二苯胺的方法。
由苯胺合成二苯胺的方法有加压液相合成过程和汽相合成过程，加压液相合成过程一直是工业上生产二苯胺的主要方法，采用AlCl3、HCl、BF3等无机酸或路易斯酸作为催化剂，在反应温度250～400℃及维持苯胺为液相的条件下由苯胺合成二苯胺，由于反应在较高温度和压力下进行，存在设备腐蚀及污染问题，并且反应之后需将酸催化剂从粗产品中分离出去，反应过程中产生大量的类似胶油的副产，原料单耗高，产品成本高。
为了克服上述液相合成工艺中的缺点，提出用天然白土作催化剂的液相合成过程，解决了设备腐蚀等问题，但白土活性低，且寿命短，没有工业使用价值。
汽相合成过程由于采用固体酸催化剂而得到长足的发展，如GB1439838，US3118944，采用Al2O3或TiO2-Al2O3之类的固体酸催化剂但反应温度要在450℃以上，这样高的反应温度难免造成所接触物料的热解和聚合，产品收率低，催化剂寿命短，工业上使用需频繁再生。
为了改善汽相合成过程，Ind.Eng.Chem.42(1558～1562)1950中描述了用氮气作载气汽相合成二苯胺的过程，可改善产品颜色，避免了物料的氧化分解，但反应温度在400℃以上，催化剂寿命短，副产胶油多。
JP7879824采用γ-Al2O3或含硼的Al2O3为催化剂，在苯胺原料中加入一定量的水可延长催化剂的寿命，但反应温度仍高达460℃，且增加了产品分离的难度。
US4454348提出采用含SiO2的Al2O3为催化剂，在反应原料中加入氨可提高产品的收率和选择性，这只能适用于苯胺单程转化率低地情况，当苯胺的转化率较高时，由于化学平衡的作用，氨的加入会抑制二苯胺的生成。
US3944613描述了液相合成二苯胺的过程，采用SiO2-Al2O3催化剂，反应温度320～370℃，反应压力应维持反应在液相反应，反应原料从反应器底部进入，苯胺的转化率低，副产较多。
本发明的目的是为了克服上述苯胺合成二苯胺过程的不足，提供一种更有效的发挥催化剂的催化活性，提高反应效率，和更经济的工艺过程。
本发明的主要过程包括：
1.在氢气及催化剂存在下和适宜的温度、压力下，使苯胺和氢气从反应器低部进入反应器，苯胺缩合生成二苯胺，氢气起到带走反应生成氨、保护催化剂延长其使用寿命、和维持反应压力的作用。
2.出自反应器的物料与进料苯胺换热后进入高压分离器，液相为苯胺、二苯胺及少量其他组分，汽相氢气和氨经冷却后进入一个水洗塔底部与从顶部加入的水逆流接触，水将混合气中的氨吸收掉，变成氨水进入氨水储罐，经水洗脱氨后的氢气进入一个干燥塔，脱除其中的水分，经循环压缩机返回到反应器原料加热炉前与换热后的苯胺一起进加热炉加热到反应所需温度后进反应器。
本发明使用CN94107296.7提供的β沸石-Al2O3催化剂，用氢气作为反应介质，采用下进料方式，并维持苯胺在液相状态下反应，反应温度250～400℃，反应压力1.5～4.0MPa，适宜的氢/苯胺(v)为20～600，苯胺的进料空速为0.05～1.0h-1，优选的反应条件是：氢/苯胺(v)50～300，苯胺进料空速0.1～0.5h-1，反应温度290～350℃，反应压力2.0～4.0MPa，
下面结合附图对本发明的过程作进一步的说明。
原料苯胺从管线1经换热器3和反应器出料换热后与循环氢(包括由阀门2补充的新氢)一起进加热炉，氢与苯胺的体积比为20～600，苯胺和氢气经加热炉4加热后进反应器5，反应温度250～400℃，反应压力1.5～4.5MPa，从反应器5出来的物料经换热器3与原料苯胺换热和冷却器15冷却后进入分离器6，分离器6的温度控制在100～180℃，压力为反应压力，经分离后其液相为苯胺、二苯胺和少量的其他组分，进入储罐12；汽相部分经冷却器7冷却到40～70℃后从塔底进入水洗塔8，与从塔顶管线9加入的水逆流接触，水吸收氨后成为氨水从塔底流出进入储罐13，经水洗脱氨后的氢气从塔底进入干燥塔10，干燥后的氢气经过循环压缩机11循环使用。附图中的阀门14是氢气放空阀。
与现有技术相比，本发明的突出特点是：1.采用氢气作载气和下进料方式，可随时将反应生成的氨带走，提高苯胺转化率，有利于减缓催化剂积炭，延长催化剂寿命；2)氢气很容易从反应体系分离并循环使用；3)特别是使用CN94107296.7所提供的催化剂时，本发明的过程特别适用，苯胺的单耗小，生产成本低。
实施例1
在如附图的装置上进行实验。
将300ml(222g)粒度10～26目的β沸石-Al2O3催化剂装入内径25mm、长1.5m的不锈钢反应器中，苯胺以80ml/h的进料速度进入反应器底部，氢/苯胺(v)为125，反应压力为3.0MPa，反应温度320℃。从反应器顶部流出的物料经换热器3与原料苯胺换热和冷却器14冷却后进入分离器6，其中压力同反应压力，温度控制为170℃，分离器中的液体部分进入收集器12，汽相部分经冷却器7冷却到40～60℃后进水洗塔8的底部，与从管线9中加入的水逆流接触，水的加入量为50ml/h，水温为15℃，水吸收氨后变成氨水进入收集器13，脱氨后的氢气进入内装活性炭的干燥塔，干燥后的氢气经循环压缩机循环使用，其中不含氨和水。收集器12中液体部分通过气相色谱分析其组成，表1为运转1500小时的结果。
表1： 运转时间 液相产物组成％(w) (h) 苯胺 二苯胺 副产物 10 68.4 31.3 0.3 200 70.6 29.2 0.2 500 71.0 28.7 0.3 800 71.8 28.0 0.2 1000 73.7 26.1 0.2 1200 75.4 24.4 0.2 1500 77.4 22.4 0.2
实施例2
在如附图的装置上进行实验。
将50L的β沸石-Al2O3催化剂装入内径180mm、长2.5m的不锈钢反应器中，苯胺以10Kg/h的进料速度进入反应器底部，氢/苯胺(v)为100～400，反应压力为4.0MPa，反应温度300～320℃。从反应器顶部流出的物料经换热器3与原料苯胺换热和冷却器14冷却后进入分离器6，其中压力同反应压力，温度控制为175℃，分离器中的液体部分进入储罐12，汽相部分经冷却器7冷却到40～60℃后进水洗塔8的底部，与从管线9中加入的水逆流接触，水的加入量为5Kg/h，水温为15℃，水吸收氨后变成氨水进入储罐13，脱氨后的氢气进入内装活性炭的干燥塔，干燥后的氢气经循环压缩机循环使用，其中不含氨和水。储罐12中液体部分通过气相色谱分析其组成，表2为运转结果。
表2： 反应温度 氢/苯胺 反应产物液相组成％(w) ℃ (v) 苯胺 二苯胺 附产物 300 375 76.6 23.2 0.2 310 375 75.6 24.1 0.3 310 250 75.2 24.6 0.2 310 125 75.3 24.5 0.2 320 125 73.1 26.6 0.3 320 100 73.5 26.2 0.3 330 300 71.4 28.2 0.4 340 300 69.1 30.5 0.4 350 300 66.8 32.7 0.5