本发明涉及一种有用的组合物,特别用于有机物质防火性,该组合物含有至少一种脱水剂和至少一种沸石。 在它的多种用途中,它必不可少地被添加到有机物质中,例如,热塑树脂混合物,使该种混合物能大大改进其防火性能。
实际上,热塑性树脂混合物的防火性能往往是较差的。
一旦发生火灾,上述热塑树脂混合物出现许多问题,例如,释放出有毒的腐蚀性气体,而且有时还会形成透光性极差的烟雾。
本发明的一个目的是使热塑树脂混合物在发生意外火灾时能几乎没有见到火焰地缓慢扩展。
为达到上述目的,人们已经提出了各种解决方法,以便尽可能地减慢火焰的传播。
为此,人们曾经把种种燃烧阻滞剂(或称防火剂)的化合物添加到热塑树脂混合物中,而这些化合物一般是含氯或溴的有机化合物,例如,氯化石蜡,多溴二苯醚。
上述燃烧阻滞剂可以与燃烧阻滞助剂一起使用,例如,氧化锑(Sb2O3),以便能获得足够的阻燃性能。
上述可以使用的各种添加剂的量,可以是防火热塑性树脂混合物重量的百分之几到百分之几十。
然而,使用上述大量的含卤添加剂会导致一些弊病,特别是在制备防火的热塑树脂混合物的实施过程中(混合和模压成型)。
事实上,在操作过程中,上述热塑树脂混合物要经受越来越厉害的温度和机械应力,从而能引起其开始分解。而其开始分解会自然地降低防火性热塑树脂混合物的机械性能和防火稳定性。
此外,分散产物也能导致破坏作用,即会导致操作装置中的金属部件的腐蚀。
现在已发现一种不含卤的防火组合物,其特征在于该组合物含有至少一种脱水剂和至少一种沸石。
根据本发明,我们所说的沸石是指合成的或天然的结晶铝硅酸盐,它由四面体AlO4和SiO4组成,这些四面体由顶端氧将彼此连接起来。这些四面体在空间中组合形成了具有通道、井道、孔穴网络地多面体,其中在多点配有阴离子,它们平衡了四面体AlO4所带的负电荷。
以上述沸石最小单胞为基础的化学结构式如下所示:M x/n[(AlO2)x/(SiO2)y]WH2O(1),其中:M表示碱金属阳离子,如Li,Na,K阳离子和/或碱土金属阳离子,如Ba,Ca,Mg;NH+4,H+和/或四羟基铵阳离子。
W是一个整数,表示每个单胞中的水分子数,
X和Y分别是整数,它们表示每个最小单胞中四面体总数,Y/X≥1。
n表示一种或多种阳离子的价。
m同样可以表示一个金属阳离子,例如,铜阳离子。
如果使用是有沸石结构的组合物,也没有超出本发明的范围,例如磷酸铝(Alpo4),硅铝磷酸盐(SAPO)和硼铝硅酸盐。
本发明所使用的沸石(1)可以选自于如下沸石:
具有下列化学式的A型沸石(Ia),
M x/n[(AlO2)12(SiO2)12]27 H2O,其中Y/X=1。
具有下列化学式的X型沸石(Ib),
M x/n[(AlO2)86(SiO2)106]264 H2O,其中Y/X=1.23。
具有下列化学式的Y型沸石(Ic),
M x/n[(AlO2)56(SiO2)136]250 H2O,其中Y/X=2.43。
具有下列化学式的L型沸石(Id),
M x/n[(AlO2)9(SiO2)27]22H2O,其中Y/X=3。
具有下列化学式的ZSM型沸石(Ie),
M x/n[(AlO2)3(SiO2)93]16H2O,其中Y/X=31。
含有少量钠,其Y/X=10-~100的丝光型(ZM型沸石)。
一些天然沸石,例如
菱沸石Ca2[(AlO2)4(SiO2)8],13H2O,
丝光沸石Na8[(AlO2)8(SiO2)40],24H2O,
八面沸石(Ca,Mg,Na2,K2)29.5[(AlO2)59(SiO2)133]235H2O以及至少含有上述两种沸石的混合沸石。
在上述A型沸石中,优先使用其化学式中M x/n为K9Na3的3A沸石,其M x/n为Ca4.5Na3的5A沸石,以及特别是其M x/n为Na12的4A沸石。
在上述X型沸石中,优先使用其化学式中M x/n为Ca21.5Na43的10X沸石和其Mx/n为Na86的13X沸石。
据本发明所使用的沸石一般为粉末状,其直径至少为1μm,并以2-50μm为最佳。
据本发明所使用的沸石一般是水合形成。
本发明的防火性组合物是如下制备的,即把一种或多种沸石和脱水剂,在TURBULA型的混合器或等效物中进行干式的机械混合。这些混合原料一般是经予先磨碎和筛分的粉末物料,以便得到的粉末直径至多是200微米。
混合一般是在环境温度下进行的,混合时间则以能得到均匀混合物为准。
本发明沸石用量最好是防火性组合物重量的0.25%-10%,并以1%-5%为最佳。
本发明所用的脱水剂是一些在燃烧过程中易形成酸,例如H3PO4,H3PO3,H4P2O7,的化合物。作为说明这些脱水剂,可以列举磷酸铵、焦磷酸铵、多磷酸铵、磷酸三聚氰铵、亚磷酸三聚氰铵、亚磷酸哌嗪、二亚磷酸哌嗪、亚磷酸鸟嘌令唑、焦磷酸三聚氰铵和焦磷酸哌嗪。
在上述化合物中,特别优先使用其化学通式是(NH4)n+2PnO3n+1的多磷酸铵,其中n是≥2的整数。
根据本发明所用的脱水剂量是防火性组合物重量的99.75%-90%,并以99%-95%为最佳。
本发明同样也涉及上述含有脱水剂和沸石的组合物的应用,即用于使热塑树脂混合物具有防火性。根据本发明,对于热塑树脂混合物人们应理解为,可以至少是两个相容的热塑树脂的混合物,也可以至少是两个不相容的热塑树脂的混合物。
对于后一种情况,则需要向上述树脂混合物中加入一种或几种相容剂,以便增加热塑树脂的相容性。
一般将含有一种或几种相容剂的不相容的热塑树脂的这种混合物称为渗混物。
本发明特别涉及含有沸石和脱水剂的组合物的应用,即用于使热塑性渗混物具有防火性。
作为能够由本发明组合物使其具有防火性能的渗混物,特别列举由至少一种聚酰胺和至少一种聚烯烃所组成的渗混物,这些渗混物与至少一种相容剂相容。
作为说明本发明渗混物中的聚酰铵,可以列举由下列物质缩聚所生成的聚酰铵:一种或多种氨基酸,例如氨基已酸,7-氨基庚酸,11-氨基十一酸;一种或多种内酰胺,例如已内酰胺、月桂内酰胺;一种或多种二胺盐或混合物,例如六亚基二胺、十二亚甲基二胺、与二酸,例如对苯二酸、已二酸、任二酸,或者与所有单体的混合物,这样就会得到共聚物。
作为说明本发明渗混物中的聚烯烃,可以列举丙烯均聚物,或乙烯和丙烯的共聚物,其中乙烯的摩尔比例是0.5%-30%。
作为本发明适用的相容剂,尤其适用于使至少一种聚酰铵和至少一种聚烯烃相容的相容剂,可以列举加进与具有下述化学式的聚酰铵低聚物进行反应的马来酸酐的乙烯/丙烯共聚物:
其中f=3-11,
g=5-80,
R5是氢或含有最多为20个碳原子的直链或支链烷基。
R6是含有最多为20个碳原子的直链或支链的烷烃或烯烃基、饱和或不饱和的环脂族基、芳族基或者它们的组合。
至于更详细情况参看法国专利FR 2629090,它作为参考文献将其内容列于此文。
本发明的脱水剂/沸石组合物的量(以加料量之比限定)以所欲达到的防火程度而定。
该组合物加入量可以是防火热塑树脂混合物重量的5%-60%。
当加入加料量比例是15%-35%时,一般就可以使防火性能得到改善,而且还保持良好的机械性能。
一般通过搅拌熔融热塑性树脂混合物中的细粒组合物的化合物便能将本发明的组合物加到热塑性树脂混合物中。
确保良好分散的设备都是适用的,例如BUSS型搅拌器或WERNER和PFLEIDER型搅拌器是尤其适用的。
为了使组合物中的化合物能在熔融的热塑树脂混合物中良好分散,要确定搅拌的操作条件,这一般是由技术人员所决定的。
搅拌后所得到的复混合物一般是颗粒状。
通过注塑或模压方法,在适合温度下把上述颗粒状物质铸成标准的试件,以便用于测定氧值和进行耐火的反应试验(UL 94)。
一个简单的操作方式是在一个TURBULA型混合器中把热塑性树脂混合物颗粒与粉状的组合物中的化合物进行干式混合。或者更为简单地是把上述欲进行混合的物料都放在一个装有搅拌器的大桶中进行混合。
除了本发明的组合物外,人们还可以加入其他的添加剂,例如颜料、对紫外线的稳定剂、脱模剂、防热降解的稳定剂以及填料。
本发明的防火组合物中的沸石能抑制在燃烧过程中所释放的烟雾和CO量,它同样也能降低烟雾的不透光性。
下面的实施例说明本发明。
用下列组分制备出配剂,
由ELFATOCHEM S、A公司制备其商品名为ORGALLOY R6000的热塑性渗混物(A1),其中含有
57%(重量)的聚酰胺6,
33%(重量)的丙烯均聚物,
10%(重量)的相容剂。
该相容剂是如同在法国专利FR 2629090中实施例1中所述的那样。根据ISO R 1218标准测定熔点为220℃,据ASTM D648标准测定其负载下的挠曲温度是130℃(负载量为0.46 MPa)。
脱水剂是由HOECHST公司制备其商名为EXOLIT 422的聚磷酸铵(APP),其磷的重量含量为29%。
沸石是由CECA公司制备其商品名分别为SILIPORITE 4A和SILIPORITE 13X的4A型沸石和13X型沸石。
下述表格列出了制备配剂所使用组分的重量份数。
这些不同的配剂,是通过把粉末状的防火组合物中的不同化合物和颗粒状的热塑性渗混物Al在大桶中进行干式混合而成的。
然后把该混合物放入其平均温度为230℃-240℃的BUSS型搅拌器中。
将挤塑出来的棒材置于在空气中冷却,接着切成颗粒状。
上述所得的颗粒经干燥后,采注塑法铸成标准的试件,以便用NF T51071标准测定氧值(OI,用%表示),并用NFT51072标准进行耐火的反应试验(UL 94),上述试件厚度是3.2mm。
*NC:未分级的