气相聚合方法 本发明涉及一种在流化床反应器中的气相聚合方法。
在高于一个大气压的压力下，在流化床反应器中气相聚合一种或多种单体是已知的，其中，利用含有要聚合单体的反应气体混合物将形成的聚合物颗粒维持在流化状态，要聚合的单体在上升气流中输送。通常从反应器中排出如此生产的粉末形式的聚合物，以使床大体上保持恒定的体积。在工业规模上的优选方法应用流化格栅，该格栅公布气体混合物，使之通过床层，在切断上升气流时用来支承床层。从流化床反应器顶部离开的反应气体混合物通过装有压缩机的外部循环管线循环到流化格栅下方的流化床底部。
单体的聚合是放热反应。因此需要提供一个合适的装置来冷却床层以提取聚合中生成的热量。优选的流化床烯烃聚合方法的关键是在低于聚合温度下冷却反应气体混合物，当流化气体通过床层时，可以补偿由于聚合产生的多余热量。因此，其方法通常是利用至少一个设置在外部循环管线上的换热器冷却反应气体混合物，以除去聚合反应所产生地热量，从而将聚合温度保持在必要的水平上。
特别是在近年来，人们致力于优化气相聚合过程以提高现有设备的聚合物产量。这一想法是就聚合物的产率来说的，也就是说，是就在单位时间内单位反应器体积生产的聚合物重量(kg/h/m3)来说的。已知的是：在上面提及的这种工业流化床反应中，产率直接取决于反应器中产生的热量的除去速率。例如，可以通过提高流化气体的速度和/或降低流化气体的温度和/提高流化气体的热容量来提高热量的除去速度。
例如在专利申请WO 94/28032中BP Chemicals Limited已提出了一种烯烃气相聚合方法，其中循环气流被冷却到足够低的温度形成液体和气体。通过分离气体和液体并将液体直接引入流化床中，可以提高引入流化床反应器中的液体量，这样可以通过蒸发更好地冷却床层，因此，达到更高的产率水平。
通常，按照本发明的流化床反应器可以用第一体积来表示，其外壳(壁)包括至少一个由直线和/或曲线沿垂直的回转轴旋转产生的回旋表面，其上安装有第二体积，通常称之为分相容器，其外壳(壁)也包括至少一个由直线和/或曲线沿同一垂直的回转轴旋转产生的回转表面。按分相容器的定义，第二体积的正交部分(orthogonal)(位于两体积接合部上方的位置)高于第一体积的正交部分(位于其上点的位置)。用于烯烃气相聚合的常规流化床反应器通常包括一个具有垂直轴的圆柱体(1)，其上方安装有一个分相容器(3)，如图1所示，该图示意地描述了本发明气相聚合的优选设备。
分相容器的已知基本功能是使上升气流减速，上升气流在流经流化床后可能夹带有相对大量的固体颗粒。其结果是夹带的大多数颗粒直接返回了流化床。只有最小的颗粒被夹带出反应器。
原则上讲，流化床可以占据反应器的整个圆柱体部分，即从流化床底部-一般与流化格棚(4)一致-往上高度为H的那一部分。事实上，流化床通常只占据了流化床反应器圆柱体部分的一部分，其结果是流化床高度(h)等于0.95×H，优选0.9×H，特别是0.85×H。为了避免过量聚合物颗粒夹带出反应器，本领域内的技术人员已要求了流化床的这一高度限制。对流化的研究表明在流化床内会形成气泡。当气泡在床内上升时会发生聚结，直到它们达到流化床的上部而破裂。这一破裂加强了颗粒被夹带出反应器。在聚合的实际方式中，所有这些自然而然地导致本领域内的技术人员限制流化床的高度。
在提高烯烃气相聚合的工业设备的产量的研究中，尽管存在偏见，申请人公司还是成功地开发出了一种简单而可靠的方法，该方法可以大大提高聚合物的产量。此外，申请人公司完全意外地发现使用这一新方法可以提供许多优点，这将在下面描述。
因此，本发明包括一种在流化床反应器内进行气相聚合的方法，该反应器包括第一体积，其外壳(壁)包括至少一个由直线和/或曲线沿垂直的回转轴旋转产生的回旋表面，其上安装有第二体积，通常称之为分相容器，它与第一体积邻接，其外壳(壁)也包括至少一个由直线和/或曲线沿同一垂直的回转轴旋转产生的回转表面，其特征在于流化床至少占据了反应器第一体积的全部。因此，按照本发明，流化床的高度(h)至少等于聚合反应器的高度H。优选地，流化床至少占据称之为分相容器的第二体积的一部分。
令人意外的是，申请人公开发现本发明方法不会以任何方式导致聚合物颗粒过量夹带出反应器。尽管不希望受以下解释的约束，但申请人公司认为这一发现基于：一方面是因为当颗粒达到分相容器时被减速，另一方面是因为当气泡进入分相容器时其尺寸被限制和/或下降。
尽管不希望限制于某种特定的聚合，但本发明特别适于一种或多种单体的聚合物反应，如烯烃、极性乙烯基单体、二烯烃、炔和醛的聚合。
本发明方法优选用于如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯的一种或多种单体的聚合。
按本发明方法，可以取决周期地以本发明的床高和低于本发明床高进行聚合。然而，优选在本发明范围内的恒定床高下进行聚合。
正如上面所指出的，聚合反应器的高度H被定义为：从流化床底部，即与流化格栅一致的底部，到第一体积或下部体积与被称之为分相容器的第二体积之间的接合处的距离。在具有垂直轴的圆柱体的优选情况下，H代表流化床底部以上的圆柱体的垂直侧壁的长度。
按本发明的优选方案，流化床的高度(h)大于反应器的高度H，优选大于1.05×H特别是大于1.1×H。
从原则上讲，安装在用于包含流化床的圆柱体上方的分相容器具有比圆柱大的横截面。优选为由绕与圆柱的旋转轴一致的垂直轴回转产生的截头锥组成的球状体(bulb)，其尖顶朝下，优选有一个10°-60°的角度，其上安装有一个基本上为半球形的拱顶。这一截头锥的小端与圆柱体反应器的上端相吻合，其大端与拱顶的底部相吻合。它也可以包括一个垂直的圆柱体，该圆柱体与与用于包含流化床的圆柱体通过一个扩大导管形状的接合表面连接。在这种情况下，该圆柱体具有与用于包含流化床的圆柱体的轴一致的轴和基本上为半球形的顶部。
按照本发明的优选方案，流化床的高度(h)应使得分相容器的体积被流化床占据大于5％，进一步优选大于10％，更进一步优选大于15％(容器总体积)。
按照本发明的优选方案，流化床的高度(h)应使得分相容器的体积被流化床占据小于70％，优选小于50％，进一步优选小于30％(容器总体积)。
在容器是一个在其上方具有拱顶的截头锥回转体时，流化床的高度(h)的上限是不达到相应于所述容器最大正交截面的高度。这一优选不超过的极限高度由图2中的Lp表示。
反应器中存在的细颗粒可能通过增加成品中的凝胶含量影响聚合物的性质，如薄膜和塑料制成容器。此外，在聚合过程中，可能在反应器的壁上，特别是在分离器的壁上形成聚结。细颗粒的积累和反应器壁上聚结会造成反应器的结垢(fouling)。
为了防止反应器的结垢影响聚合系统的操作和生产的聚合物的性质，在规定的期间使反应器停工以清理其壁，并从器壁上除去聚结物。这可以利用加压水和氮气来完成。这种清理会向反应器内引入毒物，这就自然需要吹扫和干燥反应器以除去毒物。这一过程需要时间，是很不经济的。
令人意外的是，申请人公司已经发现本发明方法可以减少和/或消除与反应器壁，特别是分相容器结垢相关的问题。
图2示意地描述了本发明的气相聚合设备。该设备包括：
(i)具有拱顶(2)和流化格栅(4)底部的流化床(1)，由具有垂直侧壁的圆柱体构成，在所述圆柱体上方安装有退涌或分相室(3)；(3)的顶部形成了反应器的拱顶(2)，
(ii)反应气体混合物的进口室(9)，该室位于格栅的下方，并通过格栅(4)与反应器(1)的圆柱部分连接，和
(iii)循环反应气体混合物的外部管线(5)，该导管连接反应器的拱顶(2)和气体混合物进口室(9)，并包括一个压缩机(8)和至少一个换热器(6，7)。
一根或多根管线(10)用于在沿外部循环管线(5)的一个多个位置向该管线排入一种或多种反应气体混合物组分，如一种或多种烯烃，例如乙烯或丙烯或C4-C10的α-烯烃，一种或多种优选非共轭二烯，氢气，一种或多种惰性气体，如氮气或C1-C6，优选C2-C5烷烃。
本发明的另一目的是一种在包括一个流化和任选机械搅拌床的反应器中连续气相聚合烯烃的方法，该反应器由一个具有垂直侧壁的圆柱体和安装在所述圆柱体上方的退涌或分相室(3)构成，该方法是在绝对压力高于大气压的压力下，通过连续或间歇地向反应器中引入催化剂，在上游向流经反应器的反应气体混合物中连续引入烯烃，通过冷却循环反应气体混合物排出聚合热，并排放产生的聚合物来进行的，其特征在于流化床至少占据反应器的具有垂直侧壁的整个圆柱体。因此，流化床优选地占据所述分相容器的至少一部分。
本发明方法特别适合于生产聚烯烃粉末，特别是高或低线密度的聚乙烯，如相对密度为0.87-0.97的聚乙烯，或聚丙烯。特别地，按本发明生产的聚合物可以是相应于B型，有时为A型和B型的粉末(按D.Geldart在“Gas FluidizationTechnology”中给定的方法测定，该文献由John-Wiley&Sons公开在“A.Wiley-Interscience Publication”(1986)第3346页上)。聚合物可以由质量平均颗径为300-2000，优选为500-1500μm的颗粒组成。
烯烃的连续气相聚合方法通常在包括流化和任选机械搅拌床内进行，保持其绝对压力P1为0.5-6，优选1-4Mpa。流化床温度可以维持在聚合物的熔点以下，例如在30-130℃，优选在50-110℃的范围内。反应气体混合物以0.3-1m/s，优选0.4-0.8m/s的速度向上流过反应器。反应气体混合物可以包含一种或多种烯烃，特别是C2-C10，优选C2-C8的烯烃，例如，乙烯或丙烯，或乙烯与C3-C10，优选C3-C8的烯烃的混合物，1-丁烯，1-己烯，4-甲基1-烯或1-辛烯，和/或至少一种二烯，例如，非共轭二烯。它也可以含有氢气和/或惰性气体，如氮气或烷烃，如C1-C6，特别是C2-C5的烷烃，如戊烷或异戊烷。特别地，聚合方法可以按PCT专利申请94/28032中描述的方法进行。它可以在有包括至少一种元素周期表4、5或6族中的过渡金属的催化剂存在的条件下进行(由Nomenclature Committee of the“American Chemical Society”认可，请参看“Encyclopaedia of Inorganic Chemistry”，编辑R.Bruce King，由John Wiley&Sons(1994)出版)。特别地，可以应用一种Ziegler-natta型催化剂体系，该催化剂体系包括含有如上面提及的那些过渡金属化合物的固体催化剂，和含有元素周期表第1、2或3族金属的有机化合物的助催化剂，例如，有机铝化合物。高活性的催化剂体系在许多年以前就已知了，可以在相对短的时间内生产大量的聚合物，可以避免除去聚合物中残存留催化剂的步骤。这些高活性催化剂体系通常包括主要含有过渡金属、镁和卤原子的固体催化剂。也可以使用主要含有经热处理活化的与基于耐火氧化物颗粒载体结合的氧化铬高活性催化剂。聚合过程特别适合于使用茂金属催化剂，如锌茂、铪茂、钛茂或铬茂，或基于钛或钒的负载于氧化硅上的Ziegler-natta型催化剂。例如茂金属催化剂可以用通式(Cp)mMRxRly代表，其中Cp是取代或非取代环戊二烯基环，M是元素周期表中IX、V或VI族的过渡金属，如锆、钛或铪，R和R1可以相同或不同，是含有1-20个碳原子的烃基，卤原子或其它一价配位体，m＝1-3，x＝0-3，y＝0-3，其条件是m、x和y之和等于M的氧化态。茂金属型催化剂的例子公开在EP-0129368、US5324800和EP-0206794中。催化剂也可以是含有单环戊二烯基杂原子的化合物。例如，这些催化剂公开在EP-0416815和EP0420436中。Ziegler-natta型催化剂，特别是高活性催化剂，以及茂金属型催化剂优选负载在如耐火氧化物的多孔载体上，如氧化硅和氧化铝。
上面提到的催化剂或催化剂体系可以直接应用到流化床反应器中，或先转化为烯烃聚合物，特别是在聚合过程中，在含烃液体介质或气相中，使催化剂或催化剂体系与上面提到的一种或多种烯烃接触，例如，再用于流化床聚合反应器外进行的非连续或连续过程。
因此，按优选方案，不管是使用何种催化剂体系，当聚合物产率高于50kg/h/m3，优选高于60kg/h/m3，进一步优选高于70kg/h/m3时，本发明是特别适合的。
本发明特别适合于生产粉末形式的聚烯烃，特别是高或低线密度聚乙烯，例如，其相对密度为0.87-0.97，或聚丙烯，或丙烯与乙烯和/或C4-C8烯烃的共聚物，或丙烯与乙烯和任选至少一种非共轭二烯的弹性共聚物，其相对密度为0.85-0.87。
本发明有许多优点。事实上，本发明方法不仅简单、可靠、易于操作，而且可以大大于提高聚合物的产率。
通过使用这一新方法可以容易而低费用地改造现有设备，同时不必改变其设计。
此外，申请人公司发现本发明方法可以减少聚合物颗粒夹带出反应器。这一改进得到了该方法的新优点，通过利用该方法，反应器可以在比以前使用的反应气体混合物上升速度大的速度下操作。
以下实施例进一步说明了本发明。实施例
乙烯与1-丁烯的气相聚合在与图2所示相同设备中进行。
流化床反应器包括一个具有垂直侧壁的圆柱体，所述圆柱体上方安装有一退涌或分相室(3)，它具有如下特征：
-圆柱体(1)的内径：5m
-圆柱体高度H：20m
-圆柱体的体积：393m3
-在高度Lp处分相室(3)的内径：8.66m
-高度Lp：28.61m
-分相容器的高度：12.94m
-分相容器的总体积：403m3
-分相容器在Lp以下的体积：338m3
-分相容器在Lp以上的体积(拱顶)：65m3
在其底部反应器具有一格棚(4)，在其上是粉末形式的乙烯与1-丁烯共聚物的流化床，共聚物的相对密度为0.950，粉末由质量平均粒径为750μm的颗粒组成，90％重量颗粒的粒径在300-1200μm之间。流化粉末的表观密度为300kg/m3。
反应气体活化物以2Mpa的绝对压力下流过流化床，上升速率为0.6m/s，温度为92℃。以体积计，它含有30％的乙烯，1％的1-丁烯，25％的氢气和44％的氮气。
含有钛、镁和卤原子的Ziegler-Natta型催化剂是按FR2 405 961专利中实施例1制备的。它是经进口管线(11)周期地引入反应器的。实施例C1
在床逐渐升高的开车阶段后，床稳定在17m的高度，相应的流化床体积是334m3。
在这一条件下，生产21.5吨/小时(产率为64kg/h/m3)的粉末形式的乙烯和1-丁烯共聚物，其特征如上所述。
接着，在8小时内逐渐将聚合物的产率从21.5提高到33.2吨/小时，同时保持流化床的体积和17m的流化床高度为常数。然后，观察到热点现象，硬皮的产生导致了反应器停工。
避免聚结的唯一办法是将产率限制在约23吨/小时(69kg/h/m3)。实施例2
在床逐渐升高的开车阶段后，床稳定在20m的高度，相应的流化床体积是393m3。
在这一条件下，生产25吨/小时(产率为64kg/h/m3)的粉末形式的乙烯和1-丁烯共聚物，其特征如上所述。
当与实施例C1比较时，与合理担心颗粒夹带出反应器相反，未产生结垢问题。甚至在外循环管线(5)中未观察到细颗粒浓度的最小上升。
接着，在8小时内逐渐将聚合物的产率从25提高到39吨/小时，同时保持流化床的体积和20m的流化床高度为常数。然后，观察到聚结现象，需要将产率限制在约29吨/小时(74kg/h/m3)。实施例3
在床逐渐升高的开车阶段后，床稳定在23m的高度，在分相容器内有3m，相应的流化床体积是468m3，占据了分相容器内的体积75m3。
在这一条件下，生产30吨/小时(产率为64kg/h/m3)的粉末形式的乙烯和1-丁烯共聚物，其特征如上所述。
与实施例C1比较，与合理担心颗粒夹带出反应器相反，未产生结垢问题。甚至在外循环管线(5)中未观察到细颗粒浓度的最小上升。此外，对位于外循环管线(5)中的两个换热器(6，7)的通常状态进行研究，证明在实施例3中这些换热器的结垢程度比其它两个实施例低。
接着，在8小时内逐渐将聚合物的产率从30提高到46.5吨/小时(产率99kg/h/m3)，同时保持流化床的体积和23m的流化床高度为常数。未发生任何问题。既未观察到热点现象，也未观察到硬皮现象，可以维持这一操作条件继续进行聚合。