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本发明提供一种耐腐蚀性和导电性极其优异的燃料电池用隔极。其是包括由含有10.5质量％以上Cr的钢形成的基材(1)，在基材(1)表面形成的金属膜(3)，和在基材(1)与金属膜(3)之间形成的含有氧的中间层(2)的燃料电池用隔板。金属膜(3)由Au或Pt构成，中间层(2)包含钢中含行的Fe和Cr，以及构成金属膜(3)的Au或Pt。

1.  一种燃料电池用隔板，其特征在于：
包括：由含有10.5质量％以上Cr的钢形成的基材；在所述基材表面形成的金属膜；和在所述基材与所述金属膜之间形成的含有氧的中间层，
所述金属膜由Au或Pt构成，
所述中间层包含所述钢中含有的Fe和Cr，以及构成所述金属膜的Au或Pt。

2.  如权利要求1所述的燃料电池用隔板，其特征在于：
表示所述中间层中含有的氧含量的深度方向的分布图具有极大值。

3.  如权利要求1或2所述的燃料电池用隔板，其特征在于：
表示所述中间层中含有的Au或Pt含量的深度方向的分布图，从所述金属膜侧向所述基材侧减少，并且，表示所述中间层中含有的Fe和Cr含量的深度方向的分布图，从所述金属膜侧向所述基材侧增加。

4.  如权利要求1或2所述的燃料电池用隔板，其特征在于：
所述钢还含有5～16质量％的Ni，
所述中间层包含所述钢中含有的Fe、Cr和Ni，以及构成所述金属膜的Au或Pt。

5.  如权利要求4所述的燃料电池用隔板，其特征在于：
表示所述中间层中含有的Au或Pt含量的深度方向的分布图，从所述金属膜侧向所述基材侧减少，并且，表示所述中间层中含有的Fe、Cr和Ni含量的深度方向的分布图，从所述金属膜侧向所述基材侧增加。

6.  如权利要求1～5中任一项所述的燃料电池用隔板，其特征在于：
所述金属膜的厚度为0.03μm以上、小于0.10μm时，所述中间层具有0.050μm以上的厚度；所述金属膜的厚度为0.10μm以上、小于0.30μm时，所述中间层具有0.030μm以上的厚度；所述金属膜的厚度为0.30μm以上时，所述中间层具有0.0020μm以上的厚度。

7.  如权利要求1～6中任一项所述的燃料电池用隔板，其特征在于：所述钢为不锈钢。

8.  如权利要求4～7中任一项所述的燃料电池用隔板，其特征在于：所述钢为奥氏体类不锈钢或奥氏体-铁素体类不锈钢。

9.  如权利要求1～8中任一项所述的燃料电池用隔板，其特征在于：所述燃料电池是固体高分子型燃料电池。

10.  一种燃料电池，其具备权利要求1～9中任一项所述的燃料电池用隔板。

11.  一种燃料电池用隔板的制造方法，其特征在于，包括：
准备基材的工序，该基材由含有10.5质量％以上Cr的钢形成，并在表面的至少一部分上形成含有Fe和Cr的氧化物的氧化层；
通过离子轰击处理，除去所述氧化层的一部分，保留所述氧化层的一部分的工序；
形成中间层的工序，该中间层含有所述氧化层中包含的元素和构成金属膜的元素；和
通过蒸镀法，使金属膜堆积在所述中间层上的工序。

12.  如权利要求11所述的燃料电池用隔板的制造方法，其特征在于：
通过所述离子轰击处理，除去距所述氧化层的表面深度为0.0010μm以上的部分。

13.  如权利要求11或12所述的燃料电池用隔板的制造方法，其特征在于：
所述形成中间层的工序，交替进行所述堆积金属膜的工序和进行离子轰击处理的工序。

14.  如权利要求11～13中任一项所述的燃料电池用隔板的制造方法，其特征在于：所述蒸镀法是溅射法或离子镀法。

燃料电池用隔板及其制造方法
技术领域
本发明涉及燃料电池用隔板，特别是涉及适用于汽车甩电源、携带式机器用电源、分散电源等中使用的固体高分子型燃料电池的隔板。
背景技术
从发电效率高、且对环境的负荷低的观点出发，积极地进行着关于作为第二代能源的燃料电池的研究。
燃料电池是使作为燃料的氢和氧发生电化学反应，获取电能的发电装置。根据使用的电解质的种类，燃料电池可以分为：固体氧化物型燃料电池(SOFC)、熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)、磷酸型燃料电池(PAFC)、固体高分子型燃料电池(PEFC)、直接甲醇型燃料电池(DMFC)。其中，因为PEFC和DMFC比其他类型燃料电池的动作温度低、大约为70～90℃，用PEFC可以高效发电1kW左右，用DMFC可以高效发电数百W左右，所以，特别期待对汽车、携带式机器等的应用。特别是DMFC为小型，正在致力用于携带式机器的研究。
下面，参照图3，以固体高分子型燃料电池(PEFC)为例，说明其结构和原理。
图3(a)是示意地表示作为固体高分子型燃料电池(PEFC)最小构成单位的单元(电池)部分的结构的立体图。图3(b)是表示PEFC原理的示意图。
如图3(a)所示，燃料电池的单元中央具有高子交换膜(固体高分子膜)11，其两侧配置有燃料极(氢极、阳极侧)12和空气极(或氧极、阴极侧)13两个电极。离子交换膜11是用于使质子(proton)(H⁺)从燃料极12向空气极13移动的膜。离子交换膜11的两侧大多具有电极催化剂层14a、14b，将离子交换膜11与电极催化剂层14a、14b统称为膜-电极接合体(MEA)20。燃料极12和空气极13的外侧分别隔着垫片(gasket)15a、15b，配置有隔板16a、16b，氢(阳极侧)在MEA20与隔板16a之间移动，氧(阴极侧)在MEA20与隔板16b之间移动(参照图3(b))。在隔板16a、16b的表面形成有氢和氧等反应气体通过的槽。
如图3(b)所示，在阳极侧，通过隔板16a表面的槽供给氢(H₂)，由燃料极12使其向电极催化剂层14a均匀扩散。在电极催化剂层14a上，由于下式(1)的反应，H₂变为H⁺，通过离子交换膜11向阴极侧的电极催化剂层14b移动。另一方面，在阴极侧，通过隔板16b表面的槽供给氧(O₂)，由空气极13使其向电极催化剂层14b均匀扩散。在电极催化剂层14b上，如下、扩散的O₂与从阳极侧在离子交换膜11中移动的H⁺之间发生下式(2)的反应，生成H₂O。
H₂→2H+2e^-         …式(1)
2H++1/2 O₂+2e^-→H₂O    …式(2)
此时，由在阳极侧生成的电子(e^-)进行发电。因此，可以谋求在隔板中能够有效地将氧和氢等反应气体供给电极催化剂层14a。
具有上述构成的单元(单位单元)根据电量以叠层多个的叠加形态使用。在这种情况下，隔板发挥着作为单位单元与单位单元之间的隔板的作用，因此能够使得在单元与单元之间，燃料极气体(氢)与空气极气体(氧)不混合。
从上述观点出发，要求隔板的气体透过性小、导电性优异、接触电阻低、耐腐蚀性优异等。特别是对于耐腐蚀性和导电性的要求最近日益增强，作为耐瘸蚀性的评价标准，可以列举“将隔板浸渍在pH约为1的硫酸溶液中1000小时，也不生锈”。特别是，因为DMFC是小型电池，要求表面导电性优异。
作为具有这种特性的隔板用材料，广泛使用碳材料。可是因为碳材料缺乏韧性且脆，所以存在加工困难、加工成本高等问题。
所以，近年来，提出使用容易加工且加工成本低的金属材料代替碳材料作为隔板用材料(专利文献1～2)。
其中，在专利文献1中公开了在不锈钢等的表面设置有氮化铌、硅化钼、碳化钽等导电性陶瓷薄膜的固体高分子型燃料电池用隔板。在专利文献1中，为了提高燃料电池的操作环境(从室温到150℃左右的温度范围、水蒸气气氛)中的导电性，使用电阻低的导电性陶瓷。
在专利文献2中公开了在金属基板的表面形成有导电膜的固体高分子型燃料电池用隔板。为了将金属基板表面的Cr浓度提高至13％以上或20％以上，在上述金属基板与导电膜之间的界面中的金属基板表面侧，为了提高电池操作环境(约80℃、饱和水蒸气下)中的耐腐蚀性，形成有Cr氧化物层。
可是，通过这些方法得到的隔板的耐腐蚀性并不十分充分。
此外，提出在不锈钢上电镀有铂族元素或金等金属薄膜的隔板。因为在不锈钢的表面，生成钢中含有的Cr与大气中的氧结合的氧化薄膜(钝化膜)，耐腐蚀性优异，但是接触电阻增大，其原样无法作为隔板用材料使用。因此，发明人考虑用耐腐蚀性和导电性优异的贵金属覆盖不锈钢的表面，但是由于钝化膜和金属膜之间的密合性非常差，直接在不锈钢表面形成金属膜是非常困难的。所以，迄今为止还在通过蚀刻等完全除去钝化膜之后，根据需要，形成含有Ni等金属的基底镀层，再进行贵金属电镀的方法。
专利文献1：日本特开平11-162479号公报
专利文献2：日本特开2002-313355号公报
专利文献3：日本特开平10-68071号公报
发明内容
可是，如果长时间使用由上述方法得到的隔板，存在耐腐蚀性降低、燃料电池的性能下降的问题。本发明人认为，这是因为长时间使用，腐蚀液通过在金属膜上生成的通孔(pin hole)渗入内部，部分不锈钢表面露出，由于不锈钢与构成金属膜的贵金属之间的电位差形成局部电池，加快不同种金属接触腐蚀(电腐蚀)。因此，采用上述方法，不能满足上述腐蚀性的评价标准(将隔板浸渍在强酸性溶液中1000小时以上，也无法确认生锈)。
以上，以固体高分子型燃料电池用隔板为例进行了说明，但是隔板所要求的“耐腐蚀性和导电性优异”的特性，不限于固体高分子型燃料电池，对于其他燃料电池也是共同要求的特性。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种耐腐蚀性和导电性极其优异的燃料电池用隔板。
本发明的燃料电池用隔板，其特征在于，包括：由含有10.5质量％以上Cr的钢形成的基材；在上述基材表面形成的金属膜；和在上述基材与上述金属膜之阀形成的含有氧的中间层。上述金属膜由Au或Pt构成。上述中间层包含上述钢中含有的Fe和Cr，以及构成上述金属膜的Au或Pt。
在某优选实施方式中，表示上述中间层中含有的氧含量的深度方向的分布图具有极大值。
在某优选实施方式中，表示上述中间层中含有的Au或Pt含量的深度方向的分布图，从上述金属膜侧向上述基材侧减少；且表示上述中间层中含有的Fe和Cr含量的深度方向的分布图，从上述金属膜侧向上述基材侧增加。
在某优选实施方式中，上述钢中还含有5～16质量％的Ni，上述中间层中包含上述钢中含有的Fe、Cr和Ni、以及构成上述金属膜的Au或Pt。
在某优选实施方式中，表示上述中间层中含有的Au或Pt含量的深度方向的分布图，从上述金属膜侧向上述基材侧减少；且表示上述中间层中含有的Fe、Cr和Ni含量的深度方向的分布图，从上述金属膜侧向上述基材侧增加。
在某优选实施方式中，上述金属膜的厚度为0.03μm以上、小于0.10μm时，上述中间层具有0.050μm以上的厚度；上述金属膜的厚度为0.10μm以上、小于0.30μm时，上述中间层具有0.030μm以上的厚度；上述金属膜的厚度为0.30μm以上时，上述中间层具有0.0020μm以上的厚度。
在某优选实施方式中，上述钢为不锈钢。
在某优选实施方式中，上述钢为奥氏体类不锈钢或奥氏体-铁素体类不锈钢。
在某优选实施方式中，上述燃料电池是固体高分子型燃料电池。
本发明的燃料电池具备上述燃料电池用隔板。
本发明的燃料电池用隔板的制造方法，包括下述工序：准备基材的工序，该基材由含有10.5质量％以上Cr的钢形成，并在表面的至少一部分上形成含有Fe和Cr氧化物的氧化层；通过离子轰击处理，除去所述氧化层的一部分、保留所述氧化层的一部分的工序；形成中间层的工序，该中间层含有所述氧化层中包含的元素和构成金属膜的元素；和通过蒸镀法，使金属膜堆积在所述中间层上的工序。
在某优选实施方式中，通过离子轰击处理，除去距上述氧化层表面深度为0.0010μm以上的部分。
在某优选实施方式中，上述形成中间层的工序，交替进行上述堆积金属膜的工序和进行离子轰击处理的工序。
在某优选实施方式中，上述蒸镀法为溅射法或离子镀法。
根据本发明的燃料用隔板，在由含有10.5质量％以上Cr的钢形成的基材与金属膜之间形成含有氧的中间层，该中间层包含钢中含有的Fe和Cr(及Ni)、以及构成金属膜的Au或Pt，因此，耐腐蚀性和导电性优异。
附图说明
图1是示意地表示本发明的燃料电池用隔板构成的截面图。
图2是用于说明本发明实施方式的隔板制造方法中形成中间层的过程中中间层深度方向的元素分布的图。(a)是表示由形成中间层过程的工序1得到的Fe/Cr/Ni氧化层深度方向的元素分布的曲线图；(b)是表示由工序2保留的Fe/Cr/Ni氧化层深度方向的元素分布的曲线图；
(c)是表示由工序3得到的中间层深度方向的元素分布的曲线图。
图3(a)是示意地表示作为固体高分子型燃料电池(PEFC)的最小构成单位的单元(电池)部分结构的立体图；(b)是表示PEFC原理的示意图。
符号说明
1：基材                       2：中间层
3：金属膜                     11：离子交换膜(固体高分子膜)
12：燃料极(氢极)              13：空气极(氧极)
14a、14b：电极催化剂层        15a、15b：垫片
16a、16b：隔板
具体实施方式
本申请发明者的目的在于提供一种耐腐蚀性极其优异、且具有良好导电性的燃料电池用隔板，着眼于在不锈钢上包覆金属膜的基材，为了进一步提高该基材的耐腐蚀性，进行反复研究。结果，发现利用完全除去不锈钢表面形成的钝化膜之后、形成金属膜的现有方法，难以长期确保优异的耐腐蚀性。为了得到希望的耐腐蚀性，钝化膜的活用是必不可少的。
但是，如上所述，钝化膜与金属膜之间的密合性很差。因此，本申请发明者进一步研究在钝化膜上堆积金属膜的方法。结果，通过采用“利用离子轰击处理，除去不锈钢表面上形成的钝化膜(Fe/Cr/Ni氧化层)的一部分之后(所以钝化膜的一部分未被除去而保留)，交替进行基底层的蚀刻与金属膜的堆积”的方法，成功地在不锈钢与金属膜之间形成含有钝化膜中所含元素的中间层。并且，该中间层与现有的钝化膜不同，除钝化膜中所含元素外，还含有构成金属膜的元素，与金属膜的密合性非常优异。因此，本发明的隔板同时具备由钝化膜产生的优异的耐腐蚀性、和由Au或Pt产生的优异的耐腐蚀性及导电性，中间层与金属膜的密合性也很优异，因此，即使浸渍在pH约为1的硫酸溶液中1000小时以上，也没有观察到发生生锈，能够长时间维持极其优异的耐腐蚀性。
这样，从本发明具有“利用由在不锈钢表面形成的钝化膜产生的优异的耐腐蚀性”的技术思想的观点出发，与“完全除去钝化膜”的现有方法不同。现有技术方法中只是设想“因为钝化膜与金属膜之间的密含性非常差，必须完全除去钝化膜”，而完全没有本发明的“充分利用由钝化膜产生的优异的耐腐蚀性”的设想。因此，没有进行使钝化膜的一部分保留在形成有钝化膜的不锈钢表面，再包覆金属膜的尝试。并且，在专利文献1中，公开了使导电性陶瓷分散在不锈钢表面的金属膜，作为构成金属薄膜的金属，以铂族元素、金等Au或Pt为例进行了说明。但是，如果仔细研究专利文献1，没有公开本发明的“使钝化膜的一部分保留，提高耐腐蚀性”的技术思想，也没有公开使用这些Au或Pt的一种实施例。此外，由于专利文献1中没有公开“利用离子轰击处理，除去Fe/Cr/Ni氧化层的一部分，保留一部分后，再交替进行基底层的蚀刻与金属膜的堆积”的本发明独特的方法，无法得到“含有构成钝化膜的元素、和构成金属膜的元素两者”的中间层，该中间层与金属膜的密合性优异。
下面，参照图1，说明本发明的燃料电池用隔板的实施方式。图1是示意地表示本实施方式的燃料电池用隔板的构成的截面图。如图1所示，本实施方式的燃料电池用隔板包括：由含有10.5质量％以上Cr的钢形成的基材1、在基材1表面形成的金属膜3、在基材1与金属膜3之间形成的中间层2。
基材1由含有10.5质量％以上Cr(铬)的钢形成。如上所述，由于本发明的燃料电池用隔板，利用形成在不锈钢表面、由Cr氧化物等构成的钝化膜产生的优异的耐腐蚀性，所以使用至少含有Cr的钢作为耐腐蚀性元素。Cr的含量越多，耐腐蚀性越提高，但是因为过度添加导致加工性降低，所以大致优选27质量％以下。优选的范围是13质量％～25质量％。
为了进一步提高耐腐蚀性，优选含有5质量％以上的Ni(镍)。Ni的含量越多，耐腐蚀性越提高，但是超过16质量％即使再添加，也不会发挥耐腐蚀性提高的作用，只是导致成本提高，因此，大致优选其上限为16质量％。
此外，为了提高耐腐蚀性和加工性等特性，优选含有约3质量％以下的Cu(铜)、约5质量％以下的Mo(钼)。    
此外，为了确保规定的强度，添加C(碳)，但如果大量添加则加工性劣化，因此优选在1.0质量％以下。
本实施方式中使用的钢优选含有上述元素，剩余部分是Fe(铁)和无法避免的杂质。
优选使用不锈钢作为满足这种条件的钢。
其中，作为不含Ni(或实质上几乎不含)的不锈钢，可以列举铁素体类不锈钢和马丁体(martensite)类不锈钢等。铁素体类不锈钢为含有约12质量％以下的C、约16～18质量％的Cr的钢。可以列举具有代表性的SUS430(JIS规格)等的18Cr-低碳不锈钢。此外，还可以列举SUS434(JIS规格)等的18Cr-1Mo不锈钢、SUS444(HS规格)等的18Cr-2Mo-Ti/Nb/Zr-极低(C、N)不锈钢等。马丁体类不锈钢为含有约0.1～0.4质量％的C、约12～18质量％的Cr的钢。可以列举具有代表性的SUS410(JIS规格)等的13Cr-低碳不锈钢、SUS440(JIS规格)等的18Cr-高碳不锈钢等。
此外，作为含有Ni的不锈钢可以列举奥氏体类不锈钢和两相类(奥氏体-铁素体)不锈钢等。奥氏体类不锈钢为含有约0.15质量％以下的C、约16～20质量％的Cr、约18质量％以上的Ni的钢。可以列举具有代表性的SUS304等的18Cr-8Ni-低碳不锈钢、SUS316等的18Cr-12Ni-2.5Mo不锈钢等。作为两相类不锈钢，可以列举SUS329J1等的25Cr-4.5Ni-2Mo不锈钢等。此外，作为含有Ni的马丁体类不锈钢，可以列举SU8431等的16Cr-2Ni不锈钢等。
其中，从耐腐蚀性特别优异的观点出发，优选钢中含有Ni的奥氏体类不锈钢和两相类不锈钢等，更优选奥氏体类不锈钢。
中间层2含有氧，具体而言，含有钢中主要包含的Fe和Cr(钢中含有Cr，实质上不含Ni的情况)或Fe、Cr和Ni(钢中含有Cr和Ni的情况)，和构成金属膜3的Au或Pt。发明人认为，其中Fe和Cr(还有Ni)分别与氧结合，主要生成Fe氧化物和Cr氧化物(还有Ni氧化物)。含有上述氧化物的层对应于不锈钢表面上形成的钝化膜。在本说明书中，有时将中间层2中的含有上述氧化物的层统称为“Fe/Cr/Ni氧化层”。
如后所述，本发明的隔板，在堆积金属膜3之前，进行离子轰击处理，除去Fe/Cr/Ni氧化层的一部分，使其部分保留，同时使偏置电压等在规定的范围内变化，交替进行金属膜的堆积和基底层的除去，所以中间层2中除构成Fe/Cr/Ni氧化层的主要元素外，还堆积有构成金属膜的Au或Pt(后述)。中间层中所含的Au或Pt不以氧化物等状态、而是以金属元素状态存在。
表示中间层2中所含上述元素含量的深度方向的分布图分别如下。首先，表示氧含量的深度方向的分布图具有极大值，分别向金属膜3侧和基材1侧减少。另一方面，表示Fe和Cr(还有Ni)含量的深度方向的分布图，从金属膜3侧向基材1侧增加。并且表示Au或Pt含量的深度方向的分布图，从金属膜3侧向基材1侧减少。
参照图2，说明中间层深度方向的元素分布。这里，为了通过形成中间层的过程(下述工序1～3)调查构成中间层的元素如何变化，分析在各工序中得到的层的深度方向的元素。
首先，准备由SUS304钢形成的基材，在大气中、800℃下加热10分钟。结果，在基材表而形成厚度0.070μm的Fe/Cr/Ni氧化层(工序1)。
然后，将形成有上述氧化层的基材放置在电弧式离子镀装置中，进行排气至2×10^-3Torr的真空度。接着，导入Ar气体，以Au为对阴极，附加-300V的偏置电压，通过进行离子轰击处理，除去距Fe/Cr/Ni氧化层的表面深度为0.055μm的部分。结果，在基材表面保留有厚度为0.015μm的Fe/Cr/Ni氧化层(工序2)。
然后，将基材加热至200℃，将偏置电压设定在-80V，堆积Au，并将偏置电压设定在-180V，除去基底层的一部分。由此，交替进行Au膜的堆积和基底层的除去，得到堆积有厚度为0.06μm Au的中间层(厚度为0.028μm)(工序3)。
用光电子分光分析装置(Electron Spectroscopy for ChemicalAnalysis：ESCA)测定由上述工序1～3得到的各层深度方向的元素分布。详细而言，使用岛津制作所生产的“ESCA-850”，对上述各层照射作为Mg的特性X射线的MgKa(8.0kV、30mA)，进行测定(离子枪Ar、2.0kV、20mA)。
其结果如图2(a)～(c)所示。
在各图中，横轴表示由工序1～3得到的层的深度方向的厚度()，纵轴表示构成上述层的Fe、Cr、Ni和O(氧)的含量(质量％)。在图2(a)和(b)中，将从表面(横轴＝0)开始，到表示O含量的深度方向的分布图与表示Fe含量的深度方向的分布图交叉的点之间的距离定义为“Fe/Cr/Ni氧化层的厚度”。并且，在图2(c)中，将从表示O含量的深度方向的分布图与横轴交叉的表面侧的点开始，到表示O含量的深度方向的分布图与表示Fe含量的深度方向的分布图交叉的点之间的距离定义为“中间层的厚度”。并且，将从表面(横轴＝0)开始，到表示O含量的深度方向的分布图与横轴交叉的表面侧的点之间的距离定义为“Au膜的厚度”。
此外，本发明的隔板的制造方法在工序3之后，还包括通过蒸镀法堆积Au膜至规定厚度的工序，添加该工序后中间层深度方向的元素分布与由工序3得到的中间层的元素分布几乎没有变化，所以这里省略Au膜的堆积工序。
图2(a)是表示由工序1得到的Fe/Cr/Ni氧化层的深度方向的元素分布的曲线图。通过加热，在上述氧化层的表面附近主要形成Cr的氧化物。
图2(b)是表示由工序2保留的Fe/Cr/Ni氧化层的深度方向的元素分布的曲线图。通过离子轰击处理，除去约4/5的由工序1形成的Fe/Cr/Ni氧化层，在保留的氧化层的表面附近，除Cr氧化物外，还形成有大量的Fe氧化物。
图2(c)是表示由工序3得到的中间层深度方向的元素分布的曲线图。如图2(c)所示，表示氧含量的深度方向的分布图具有极大值，分别向金属膜3侧和基材1侧减少。而且，表示Fe、Cr和Ni含量的深度方向的分布图，以及表示Au含量的深度方向的分布图显示相反的趋势，前者从金属膜3侧向基材1侧增加，后者则从金属膜3侧向基材1侧减少。这样，通过改变偏置电压，交替进行Au膜的堆积和基底层的除去，形成含有上述氧化层所含元素和Au的中间层。这种中间层的耐腐蚀性优异，且与随后堆积的Au膜之间的密合性良好，所以含有上述中间层的燃料电池用隔板的耐腐蚀性极其优异。
具备这种构成的中间层2，当金属膜3的厚度为0.03μm以上、小于0.10μm时，优选具有0.050μm以上的厚度；当金属膜3的厚度为0.10μm以上、小于0.30μm时，优选具有0.030μm以上的厚度。此外，当金属膜3的厚度为0.3μm以上时，优选中间层2具有0.0020μm以上的厚度，若中间层2的厚度小于0.0020μm，不能得到充分的耐腐蚀性。更优选为0.010μm以上，进一步优选0.020μm以上。中间层2的厚度越大，耐腐蚀性越提高，但是如果过厚，则形成中间层需要长时间，不实用。因此，中间层厚度的上限不从耐腐蚀性的观点出发、而是考虑生产性而决定，优选例如具有0.1μm以下的厚度。
金属膜3由Au或Pt构成。因为Pt是高价的金属，所以若考虑成本，更优选的贵金属是Au。
优选金属膜3具有0.03μm以上的厚度。如果金属膜3的厚度小于0.03μm，不能得到希望的耐腐蚀性。更优选0.05μm以上，进一步更加优选0.10μm以上。金属膜3的厚度越大，耐腐蚀性越提高，但是如果过厚，则形成金属膜3需要长时间，不实用。因此，金属膜3厚度的上限不从耐腐蚀性的观点出发、而是考虑生产性而决定，优选例如具有1.5μm以下的厚度。作为隔板使用时，要得到优异的耐腐蚀性，优选至少与电解质接触的部分由金属膜3所包覆。
根据本发明的制造方法，能够得到与中间层2的密合性极其优异的贵金属蒸镀膜3。
下面，说明制造本发明的燃料电池用隔板的方法。
本发明的制造方法包括下述工序：准备基材的工序，该基板在由含有10.5质量％以上的Cr的钢(另外，也可以含有Ni，以下称为“含有Cr/Ni的钢”)形成的基材表面的至少一部分上形成有Fe/Cr/Ni氧化层；通过离子轰击处理，除去Fe/Cr/Ni氧化层的一部分，使上述氧化层的一部分保留的工序；形成含有氧化层中所含元素和构成金属膜的元素的中间层的工序；和通过蒸镀法，使金属膜堆积在上述中间层上的工序。
在详细说明各工序之前，首先对于“蒸镀法”进行说明。
在本申请说明书中，所谓“蒸镀法”包括广义的使应该堆积的物质(本发明中为贵金属)以气体状态堆积的方法，也包括物理蒸镀法和CVD(化学气相沉积)法。在本发明中，更加优先使用物理蒸镀法作为蒸镀法。特别是因为通过离子镀法和溅射法形成的膜一般比较致密，更优选通过离子镀法或溅射法形成金属膜。
其中，作为离子镀法，可以列举例如活性化反应蒸镀法、高频激发法、中空阴极放电法、电弧蒸发法(电弧式离子镀法)等。此外，使用溅射法时，可以使用DC溅射装置、RF溅射装置、磁控管溅射装置和离子束溅射装置等。
首先，准备在由含有Cr/Ni的钢形成的基材表面的至少一部分上形成有Fe/Cr/Ni氧化层的基材。这种基材，可以使用市售品，或者也可以加热由含有Cr/Ni的钢形成的基材，使之形成Fe/Cr/Ni氧化层。
Fe/Cr/Ni氧化层的优选厚度为约0.0030～0.20μm。优选上述氧化层随后通过离子轰击处理除去其大约0.0010μm以上的一部分，所以比最终得到的中间层的厚度(约0.0020～0.1μm)稍厚。具体的加热条件，为了得到希望的厚度、根据使用基材的种类和构成金属膜的贵金属的种类以及离子轰击处理条件等，适当地设定适宜条件即可。但是大致优选在500～800℃下加热0.02～0.5小时。上述加热处理优选在随后进行的离子轰击处理和金属膜的堆积处理中使用的蒸镀装置内进行，由此，能够有效地进行一系列的处理。
然后，对Fe/Cr/Ni氧化层进行离子轰击处理。在本发明中，必须执行离子轰击处理，使得Fe/Cr/Ni氧化层的一部分被除去、一部分保留。由此，能够有效地发挥Fe/Cr/Ni氧化层的优异的耐腐蚀性。
离子轰击处理(金属离子轰击处理)是为了得到密合性优异的薄膜而进行的薄膜除去(蚀刻)的一种，使金属离子(本实施方式中是贵金属离子)撞击到被蒸镀材料而进行。通过进行离子轰击处理，能够在Fe/Cr/Ni氧化层上以良好的密合性堆积金属膜。
具体而言，如下进行离子轰击处理。首先，向调整至约1～3×10^-3Torr(约133～399Pa)范围的真空容器内导入Ar气体，在向被蒸镀材料(这里为形成有Fe/Cr/Ni氧化层的基材)施加负的偏置电压(约-150～-180V，或更大)的状态下，使其从贵金属对阴极(阴极)蒸发，生成贵金属的阳离子。通过在被蒸镀材料上施加的负的偏置电压，上述离子撞击被蒸镀材料，被蒸镀材料的表面被溅射。这里，最终除去距Fe/Cr/Ni氧化层深度约为0.0010μm以上的部分，特别优选留意施加在基板上的偏置电压进行处理。发明人认为偏置电压给Fe/Cr/Ni氧化层的除去速度(蚀刻速度)和离子轰击处理后的表面性状等带来很大的影响，这是因为Fe/Cr/Ni氧化层与金属膜之间的密合性发生变化的缘故。如果偏置电压约小于-150V，无法有效地除去上述氧化层。偏置电压的上限没有特别限定，可根据使甩的装置适当设定。
并且，离子轰击处理的概要在例如专利文献3中详细叙述，装置等详细情况可参照专利文献3等。为了参考，本申请说明书中引用专利文献3的全部的发明内容。
然后，形成含有Fe/Cr/Ni氧化层中所含元素和构成金属膜的元素的中间层。在本实施方式中，使用与上述离子轰击处理中使用的装置相同的装置，通过交替进行堆积金属膜的工序、和进行离子轰击处理而进行基底层的蚀刻的工序，形成中间层。具体而言，优选通过使偏置电压如下变化，形成中间层。优选首先在约-75～-85V的范围内施加约10～20秒的偏置电压，堆积Au或Pt之后，将偏置电压控制在约-150V或更大的范围内，施加约5～15秒，除去基底层的一部分(含有如上所述堆积的Au或Pt的一部分)。优选通过反复进行数次(约3～10次)这一系列的操作，得到希望的中间层的厚度。在反复进行数次上述操作的情况下，可以使蚀刻基底层的一部分时的偏置电压在上述范围内每次发生变化。例如可以使偏置电压在第一次蚀刻时为约-170V，第二次蚀刻时为-160V，第三次蚀刻时为-150V，依次减小。
为了有效地进行上述操作，优选预先将被蒸镀材料在约150～250℃的温度下进行加热。
最后，通过蒸镀法，在如上所述形成的中间层上堆积金属膜。
详细的成膜条件根据使用的蒸镀法的种类发生变化，例如使用电弧式离子镀法堆积金属膜的方法如下所述。
首先，向调整至约2～5×10^-3Torr(约266～665Pa)范围内的真空容器内导入氮气、氧气、不活泼气体等反应气体，向被蒸镀材料(这里为上述中间层)施加负的偏置电压，进行电弧放电，使阴极物质蒸发。优选在被蒸镀材料上施加的偏置电压小于离子轰击处理时的偏置电压，由此，金属膜被堆积在被蒸镀材料的表面。施加的偏置电压优选为-60～-70V，由此，能够有效地堆积金属膜。如果偏置电压小于-60V，不能有效地堆积金属膜。反之，如果偏置电压大于-70V，则表面的粗糙度显著增大，导致通孔等表面缺陷。
如上制造的本发明的燃料电池用隔板，特别适用于固体高分子型燃料电池。
实施例
用下述实验例，评价在由不锈钢形成的基材表面上包覆有各种中间层和金属膜的材料的耐腐蚀性和导电性(实验例1～3)。为了比较，制造完全除去上述基材表面形成的氧化层的现有例(比较例1～3)、以及缩小上述氧化层和金属膜厚度的比较例(比较例4～5)，与上述实验例同样，评价耐腐蚀性和导电性(比较例1～5)。
详细的评价方法如下所述。
[耐腐蚀性]
将各材料浸渍在pH为1的硫酸溶液(35℃)中。用立体显微镜(倍率30倍)观察浸渍后1000小时和1500小时的生锈情况。在本说明书中，所谓“耐腐蚀性优异”是指在pH为1的硫酸溶液中浸渍1000小时的时候，完全没有观察到生锈。
[导电性]
用KEITHLEY社生产的“196System DMM”，测定各材料的表面电阻。
在本说明书中，所谓“导电性优异”是指通过上述方法测定的材料的表面电阻满足0.01～0.03Ω的范围。
并且，在基材表面形成的中间层和金属膜的厚度均采用上述ESCA法测定。
(实验例1)
在本实验例中，制作用含有构成Fe/Cr/Ni氧化层的元素和Au的中间层(厚度0.015μm)、以及Au膜(厚度0.8μm)包覆由不锈钢形成的基材的表面的材料。
首先，准备由SUS304钢形成的基材(长80mm×宽80mm×厚度1.0mm)，在大气中800℃下加热3分钟。结果，在基材表面形成厚度为0.020μm的Fe/Cr/Ni氧化层。
然后，将表面形成有氧化层的基材放置在电弧式离子镀装置中，进行真空排气。导入Ar气体，在2×10^-3Torr(约266×10^-3Pa)的气压下，以Au为对阴极，施加-300V的偏置电压，进行离子轰击处理，除去距Fe/Cr/Ni氧化层的表面深度为0.010μm的部分。结果，在基材的表面保留有厚度为0.010μm的Fe/Cr/Ni氧化层。
然后，将基材加热至200℃，将偏置电压设定在-80V，施加15秒，堆积Au，并将偏置电压设定在-180V，施加5秒，除去基底层的一部分。由此，交替进行Au膜的堆积和基底层的除去。共进行6次这种一系列的操作。结果，得到堆积有厚度为0.05μm的Au的中间层(中间层厚度为0.015μm)。
最后，施加-70V的偏置电压，堆积厚度为0.8μm的Au膜。
(实验例2)
在本实验例中，通过改变实验例1的方法，制作用含有构成Fe/Cr/Ni氧化层的元素和Au的中间层(厚度0.008μm)、以及Au膜(厚度0.5μm)包覆由不锈钢形成的基材的表面的材料。
首先，除将加热时间缩短至1.5分钟外，与实验例1同样进行加热，在由SUS304钢形成的基材的表面上形成厚度为0.010μm的Fe/Cr/Ni氧化层。
然后，与实验例1同样，通过进行离子轰击处理，除去距Fe/Cr/Ni氧化层的表面深度为0.005μm的部分。因此，在基材的表面保留有厚度为0.005μm的Fe/Cr/Ni氧化层。
然后，与实验例1同样，通过改变偏置电压，得到堆积有0.03μm的Au膜的中间层(中间层的厚度为0.008μm)。
最后，施加-65V的偏置电压，堆积厚度为0.5μm的Au膜。
(实验例3)
在本实验例中，通过改变实验例1的方法，制作用含有构成Fe/Cr/Ni氧化层的元素和Pt的中间层(0.015μm)、以及Pt膜(1.2μm)包覆由不锈钢形成的基材的表面的材料。
首先，除将加热时间增长至4分钟外，与实验例1同样进行加热，在由SUS304钢形成的基材表面形成厚度为0.025μm的Fe/Cr/Ni氧化层。
然后，除使用Pt对阴极外，与实验例1同样，通过进行离子轰击处理，除去距Fe/Cr/Ni氧化层的表面深度为0.010μm的部分。因此，在基材的表面保留有厚度为0.015μm的Fe/Cr/Ni氧化层。
然后，与实验例1同样，通过改变偏置电压，得到堆积有厚度为0.05μm的Pt膜的中间层(中间层的厚度为0.020μm)。
最后，附加-70V的偏置电压，堆积厚度为1.2μm的Pt膜。
(实验例4)
在本实验例中，通过改变实验例1的方法，制作用含有构成Fe/Cr/Ni氧化层的元素和Au的中间层(厚度0.060μm)、以及Au膜(厚度0.050μm)包覆由不锈钢形成的基材的表面的材料。
首先，除将加热时间缩短至1.5分钟外，与实验例1同样进行加热，在由SUS304钢形成的基材表面形成厚度为0.070μm的Fe/Cr/Ni氧化层。
然后，与实验例1同样，通过进行离子轰击处理，除去距Fe/Cr/Ni氧化层的表面深度为0.010μm的部分。因此，在基材的表面保留有厚度为0.060μm的Fe/Cr/Ni氧化层。
然后，与实验例1同样，通过改变偏置电压，得到堆积有0.010μm的Au膜的中间层(中间层的厚度为0.065μm)。
最后，施加-65V的偏置电压，堆积厚度为0.050μm的Au膜。
(实验例5)
在本实验例中，通过改变实验例1的方法，制作用含有构成Fe/Cr/Ni氧化层的元素和Au的中间层(厚度0.035μm)、以及Au膜(厚度0.12μm)包覆由不锈钢形成的基材的表面的材料。
首先，除将加热时间增长至4分钟外，与实验例1同样进行加热，在由SUS304钢形成的基材表面形成厚度为0.040μm的Fe/Cr/Ni氧化层。
然后，除使用Au对阴极外，与实验例1同样，通过进行离子轰击处理，除去距Fe/Cr/Ni氧化层的表面深度为0.010μm的部分。因此，在基材表面保留有厚度为0.030μm的Fe/Cr/Ni氧化层。
然后，与实验例1同样，通过改变偏置电压，得到堆积有厚度为0.05μm的Au膜的中间层(中间层的厚度为0.035μm)。
最后，施加-70V的偏置电压，堆积厚度为0.12μm的Pt膜。
(比较例1)
除了在实验例1的离子轰击处理中，施加-400V的偏置电压，完全除去Fe/Cr/Ni氧化层外，通过与实验例1同样进行处理，制作用Au膜(厚度0.8μm)包覆由不锈钢形成的基材的表面的材料。
(比较例2)
除了在实验例2的离子轰击处理中，施加-400V的偏置电压，完全除去Fe/Cr/Ni氧化层外，通过与实验例2同样进行处理，制作用Au膜(厚度0.5μm)包覆由不锈钢形成的基材的表面的材料。
(比较例3)
除了在实验例3的离子轰击处理中，施加-400V的偏置电压，完全除去Fe/Cr/Ni氧化层外，通过与实验例3同样进行处理，制作用Pt膜(厚度为1.2μm)包覆由不锈钢形成的基材的表面的材料。
(比较例4)
除了在实验例1的离子轰击处理中，施加-320V的偏置电压，使Fe/Cr/Ni氧化层的一部分保留(厚度0.0011μm)外，通过与实验例1同样进行处理，制作用含有构成Fe/Cr/Ni氧化层的元素和Au的中间层(厚度0.0016μm)、以及Au膜(厚度0.8μm)包覆不锈钢表面的材料。
(比较例5)
除了在实验例1中，将堆积时间从0.36小时缩短至0.12小时，堆积厚度为0.27μm的Au膜外，通过与实验例1同样进行处理，制作用含有构成Fe/Cr/Ni氧化层的元素和Au的中间层(厚度0.010μm)、以及Au膜(厚度0.27μm)包覆由不锈钢形成的基材的表面的材料。
(比较例6)
除了在实验例5的离子轰击处理中，施加-320V的偏置电压，使Fe/Cr/Ni氧化层的一部分保留(厚度0.025μm)外，通过与实验例5同样进行处理，制作用含有构成Fe/Cr/Ni氧化层的元素和Au的中间层(厚度0.030μm)、以及Au膜(厚度0.08μm)包覆不锈钢表面的材料。
(比较例7)
除了在实验例4中，缩短堆积时间，堆积厚度为0.020μm的Au膜外，通过与实验例4同样进行处理，制作用含有构成Fe/Cr/Ni氧化层的元素和Au的中间层(厚度0.065μm)、以及Au膜(厚度0.020μm)包覆由不锈钢形成的基材的表面的材料。
将各材料的耐腐蚀性和导电性的结果总结在表1中。
表1