一种高效半导体纳米材料的应用 本申请为01107723.9的分案申请，原申请日为2001.1.12。
本发明涉及磷化物、氮化物半导体纳米材料的制备方法，以及这些纳米材料作为表面活化剂和催化剂的应用。
磷化物、氮化物半导体纳米材料由于在制备过程中所用原料对水氧十分敏感，所以制备方法比较特殊，需要较为严格的无水无氧环境。因此这类纳米材料制备方面公开报道很少，而有关这些纳米材料的表面反应活性和催化活性(特别是有关氮分子的吸附和活化)的专利目前还没有检索到。制备磷化物、氮化物纳米材料的方法有从金属有机物原料出发合成纳米材料的方法、固态复分解反应方法、以及利用MOCVD设备外延制备方法等。这些方法有的需要十分昂贵且危险的金属有机物，有的需要特殊的保护气氛且产物粒度均匀性较差，有的方法则需要贵重的设备，这给纳米材料的制备过程和降低成本造成了很大的困难。为了克服上述缺点，钱逸泰等使用了溶剂热合成方法，使反应在封闭的高压体系内进行，不仅易于保持气氛，而且反应温度不受溶剂沸点限制，且产率较高。但是这种方法有两个缺点：一是反应在液态高压下进行，有较大的危险性；二是反应不均匀，特别是当有一种以上的反应原料不溶时这个缺点更加突出。
本发明的目地是克服已有技术的不足，提供一种产物粒度均匀、制备过程可控的磷化物、氮化物半导体纳米材料的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种上述方法制得的磷化物、氮化物半导体纳米材料的新用途。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的。
本发明的所述磷化物、氮化物半导体纳米材料具体是指磷化镓、磷化铟或氮化镓纳米材料，粒度为2-10纳米。其组成可以表示为：Ga1.0P1.0、In1.0P1.0和Ga1.0N1.0，由于纳米材料颗粒度很小，比表面积很大，再加上表面缺位和悬键等缺陷，使得各元素组分经常对上述比例有少许偏离。
上述三种纳米材料制备过程中的主要化学反应方程式如下：
上述反应是在有机溶剂，如二甲苯、氯苯或吡啶中常压条件下进行的，反应过程中需要持续搅拌并加热到80-120℃。
本发明半导体纳米材料的制备方法基本步骤如下：
(1)首先把经过蒸馏和干燥的有机溶剂二甲苯、氯苯或吡啶加入到烧杯中，再溶入三氯化镓或三氯化铟，使其浓度达到0.05-0.4摩尔/升；
(2)边加热边强烈搅拌，同时缓慢加入新合成的磷化钠或氮化锂，持续加热搅拌1-4小时后，停止加热搅拌；
抽滤完的粉末在真空状态下加热干燥后，充以高纯氮气密封保存。
上述步骤(1)、(2)和(3)都是在密闭容器内高纯氮气或氩气(一个大气压)保护下进行的。这样做不仅易于保持气氛，改善了反应的均匀性，而且不必使用高压条件，安全性好；另外，通过提高或者降低可溶性反应原料的浓度，就可以方便地控制反应速度和产物的晶化程度，并可以改变产物的颗粒均匀性和产率。
本方法的关键是控制反应原料中三氯化镓和三氯化铟的浓度。因为它们在参加反应过程中，会产生大量的过剩氯离子，这些氯离子对镓和铟离子有较强的配位作用，影响合成纳米材料的反应过程。本发明的方法中三氯化镓或三氯化铟的浓度以0.05-0.2摩尔/升为佳。
当三氯化镓或三氯化铟的浓度降低到0.05-0.1摩尔/升时，在100-110℃制备的半导体纳米材料粒度基本上分布于3-5纳米范围内，如图1所示，它是磷化镓和磷化铟纳米晶的透射电镜照片。这时纳米材料的产率也较高。当三氯化镓或三氯化铟的浓度提高到0.2-0.4摩尔/升时，不仅纳米材料粒度长大过快，而且粒度分布范围也变宽，如图2所示，是在这种情况下得到的磷化镓纳米晶的透射电镜照片。这时产物结晶化要求的温度降低，纳米材料的产率也明显降低。
本发明的磷化物、氮化物半导体纳米材料粒度均匀，对氮气、醇类等分子有异常高的表面吸附活化、催化作用，可用作表面反应催化剂。
1.磷化物、氮化物半导体纳米材料表面上氮气的吸附与活化
磷化镓、磷化铟和氮化镓纳米材料能够大量吸附氮气并在200-350℃和常压条件下使之活化和参加反应。而且以磷化镓纳米材料最为显著。下面是用磷化镓、磷化铟和氮化镓纳米材料作表面反应活化剂和催化剂时需要注意的几个条件。
(1)晶粒粒度均匀性
当纳米材料的粒度均匀一致时，在热重曲线上出现两个清晰的增重台阶，温度再升高则出现连续的失重过程，这个现象由半导体纳米晶体表面上氮的吸附以及随后发生的氮对磷的取代反应引起；而当粒度分布范围较宽时，增重过程中的两个台阶消失，代之以连续的增重，如图3所示。对GaP纳米晶体在高纯氮气中加热前后的样品所做的表面元素分析结果如图4所示，在氮气中200-250℃处理后，氧的含量大幅度下降，氮的含量增加了接近8％。
(2)表面氧化程度
图5是GaP纳米材料表面氧化程度不同时，在高纯氮气中的热重曲线。纳米晶体表面氧化越少，对氮气的吸附和活化作用越强；当氧化较多时，由于大量的表面活性位点被氧占据，形成了稳定性很高的Ga-O键或In-O键，失去了对氮分子的活化作用。这从图5中两条曲线的增重幅度的差异可以看出。
(3)离子种类
离子种类对半导体纳米材料的表面催化活性影响很大。在GaP、InP和GaN中，以GaP纳米晶体的表面催化活性最强，GaN次之，InP最弱。图6是三种纳米材料在高纯氮气中的热重曲线。增重幅度的差别就是对氮分子吸附和活化能力的直接反映。
2.半导体纳米材料表面上醇类的分解
磷化镓、氮化镓和磷化铟纳米材料使醇类分子在很低的温度下活化裂解，最低裂解温度达到60℃左右。当乙醇分子被吸附在GaP纳米材料表面上时，很容易被它催化分解。图7是乙醇在GaP纳米材料表面上加热到60℃后，测得的X-射线光电子能谱图。图上C∶O元素含量之比接近1∶2，它们来源于乙醇分子的分解，而不是二氧化碳在表面上吸附引起的，因为在完全相同条件下的对比实验排除了这种可能性。该现象可以用于醇类分解制氢，为氢燃料电池提供高质量的燃料。
本发明与已有技术相比具有如下优良效果：纳米材料的合成过程是在常压条件下进行的，而且利用改变反应物浓度的方法可以方便地控制反应过程、速度以及产物的颗粒均匀性。纳米材料粒度均匀，制备过程可控制，产率高，操作安全。更加重要的是，本发明还将磷化物、氮化物半导体纳米材料用作了表面反应活化剂和催化剂。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1是实施例1和2的GaP和InP纳米晶体的透射电镜照片，其中，(a)为Ga平均粒度为8.0纳米，(b)为InP，平均粒度为2.0纳米。
图2是反应原料GaCl3浓度为0.4摩尔/升时所得GaP纳米晶的TEM照片，这时粒度分布范围变宽，均匀性变差。
图3是粒度分布情况不同时表面反应情况，其中，(a)粒度分布范围较宽，(b)粒度分布范围较窄。
图4是GaP纳米晶体(a)、在氮气中加热后(b)和在氧气中加热后(c)的XPS谱图，(b)是GaP纳米晶在氮气中200℃加热半小时后得到的样品，0峰明显减弱而N峰增强，定量分析表明N增加8％，说明氮分子被活化并发生氮对磷的取代。
图5是GaP纳米晶表面氧化状态不同时，在高纯氮气中的热重曲线，其中，(a)新鲜表面，氮气吸附量大，增重明显；(b)中度氧化表面，氮气吸附量小，增重较少；(c)严重氧化表面，氮气吸附量进一步减小。
图6是GaP(a)、InP(b)和GaN纳米晶(c)在高纯氮气中的热重曲线比较，GaP对氮气的吸附量最大，GaN的吸附能力明显下降，InP又比GaN差一些。
图7是吸附乙醇后GaP纳米晶在50-60℃真空处理后的XPS谱，对图中C1s和O1s峰所做的定量分析表明，二者比例接近1∶2，这起因于乙醇的分解。
实施例1.磷化镓半导体纳米材料的制备方法，步骤如下：
(1)把经过蒸馏和干燥的有机溶剂二甲苯加入到烧杯中，再溶入三氯化镓，使其浓度达到0.06摩尔/升；
(2)边加热边强烈搅拌，同时缓慢加入新合成的磷化钠，磷化钠与三氯化镓摩尔浓度相同，持续加热搅拌2小时后，停止加热搅拌；
(3)将上述反应所得粉末先用50℃的苯抽滤2次后，再用去离子水抽滤4次，水溶液呈中性。
抽滤完的粉末在真空状态下加热干燥后，充以高纯氮气密封保存。
上述步骤(1)、(2)和(3)都是在密闭容器内一个大气压的高纯氮气保护下进行的。所得磷化镓平均粒度为8.0纳米。
实施例2.磷化铟半导体纳米材料的制备方法，步骤如下：
(1)把经过蒸馏和干燥的有机溶剂二甲苯加入到烧杯中，再溶入三氯化铟，使其浓度达到0.08摩尔/升；
(2)边加热边强烈搅拌，同时缓慢加入新合成的磷化钠，磷化钠与三氯化铟摩尔浓度相同，持续加热搅拌3小时后，停止加热搅拌；
(3)将上述反应所得粉末先用55℃的苯抽滤3次后，再用去离子水抽滤3次，水溶液呈中性。
抽滤完的粉末在真空状态下加热干燥后，充以高纯氮气密封保存。
上述步骤(1)、(2)和(3)都是在密闭容器内一个大气压的高纯氮气保护下进行的。所得磷化铟平均粒度为2.0纳米。
实施例3.氮化镓半导体纳米材料的制备方法，步骤如下：
(1)把经过蒸馏和干燥的有机溶剂二甲苯加入到烧杯中，再溶入三氯化镓，使其浓度达到0.1摩尔/升；
(2)边加热边强烈搅拌，同时缓慢加入新合成的氮化锂，氮化锂与三氯化镓摩尔浓度相同，持续加热搅拌4小时后，停止加热搅拌；
(3)将上述反应所得粉末先用56℃的苯抽滤3次后，再用去离子水抽滤3次，水溶液呈中性。
抽滤完的粉末在真空状态下加热干燥后，充以高纯氮气密封保存。
上述步骤(1)、(2)和(3)都是在密闭容器内一个大气压的高纯氩气保护下进行的。所得氮化镓平均粒度为6.0纳米。
实施例4.磷化镓半导体纳米材料用作氮气的吸附与活化剂
对实施例1制备的磷化镓纳米晶体在高纯氮气中加热前后的样品所做的表面元素分析结果如图4所示，在氮气中200-250℃处理后，氧的含量大幅度下降，氮的含量增加了接近8％，说明氮分子被活化并发生氮对磷的取代。
实施例5.磷化镓半导体纳米材料用作乙醇分子的催化剂
图7是乙醇在实施例1制备的纳米材料表面上加热到60℃后，测得的X-射线光电子能谱图，图上C∶O元素含量之比接近1∶2，它们来源于乙醇分子的分解。