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1、(10)申请公布号 CN 103657679 A (43)申请公布日 2014.03.26 CN 103657679 A (21)申请号 201210325167.6 (22)申请日 2012.09.05 B01J 23/889(2006.01) B01J 23/888(2006.01) B01J 23/887(2006.01) C10G 2/00(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 庞颖聪 陶跃武 (54) 发明名称 微球形费托合成催化剂及其制。
2、备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种微球形费托合成催化剂、 制 备方法及其用途， 主要解决现有技术在费托合成 反应中存在 CO 转化率低， 汽柴油组分选择性低的 问题。本发明通过采用一种微球形铁基费托合成 催化剂， 以选自Ti或Zr的氧化物中的至少一种为 载体， 活性组分含有以原子比计， 化学式如下的组 合物 ： Fe100AaBbCcOx， 其中 A 选自 Mn 或 Zn 的至少一 种， B 选自 Mg 或 Ca 中的至少一种， C 选自 Mo 或 W 中的至少一种的技术方案较好地解决该问题， 可 用于合成气制备以汽柴油为主的有机烃的工业生 产中。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 。
3、页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103657679 A CN 103657679 A 1/1 页 2 1.一种微球形费托合成催化剂， 以选自Ti或Zr的氧化物中的至少一种为载体， 活性组 分含有以原子比计， 化学式如下的组合物 ： Fe100AaBbCcOx 式中， A 选自 Mn 或 Zn 的至少一种 ； B 选自 Mg 或 Ca 中的至少一种 ； C 选自 Mo 或 W 中的 一种 ； a 的取值范围为 0.5 150.0 ； b 的取值范围为 0.5 50.0 ； c 的取值范围为 0.。
4、1 10.0 ； x 为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数 ； 载体用量以重量百分比计为催化剂重量的 10 70%。 2. 根据权利要求 1 所述的微球形费托合成催化剂， 其特征在于 a 的取值范围为 2.0 32.0， b 的取值范围为 2.0 35.0， c 的取值范围为 0.2 8.0。 3. 根据权利要求 1 所述的微球形费托合成催化剂， 其特征在于载体用量范围以重量百 分比计为催化剂重量的 15 60%。 4. 权利要求 1 所述的微球形费托合成催化剂的制备方法， 包括以下步骤 ： (1) 将可溶性铁盐和选自 Mn 或 Zn 的至少一种盐溶解于水中制成溶液 ； (2) 将可溶性。
5、选自 Mg 或 Ca 中的至少一种盐溶解于水中制成溶液 ； (3) 将溶液和溶液混合制成溶液 ； (4) 在 70 100下将选自 TiO2或 ZrO2中的至少一种的溶胶加入到溶液中得到浆 料 ； (5) 将可溶性选自 Mo 或 W 中的一种盐溶解于水中制成溶液 ； (6) 将溶液加入到浆料中混合打浆， 同时加入酸碱调节剂调节浆料的 pH 值为 1 5， 得到浆料， 固含量为 15 45 重量 % ； (7) 将浆料冷却至 20 65后送入喷雾干燥机喷雾成型， 然后在 350 800焙烧 0.1 24 小时， 得到微球状费托合成催化剂。 5. 根据权利要求 4 所述制备微球形费托合成催化剂的制。
6、备方法， 其特征在于焙烧温度 为 400 750， 焙烧时间为 0.5 12 小时。 6. 根据权利要求 4 所述制备微球形费托合成催化剂的制备方法， 其特征在于喷雾成型 条件为进口温度 200 380， 出口温度 100 230。 7. 权利要求 1 所述的微球形费托合成催化剂用于费托合成反应。 8. 根据权利要求 7 所述的微球形费托合成催化剂的用途， 其特征在于以合成气 为原料， 在 H2/CO 比为 0.15.0， 压力为 0.45MPa， 反应温度为 250430， 反应空速为 100012000 小时 -1 的条件下， 原料与催化剂在流化床反应器中接触， 生成以汽柴油为主的 有机烃。
7、。 9. 根据权利要求 7 所述的微球形费托合成催化剂的用途， 其特征在于 H2/CO 比为 0.24.8。 10. 根据权利要求 7 所述的微球形费托合成催化剂的用途， 其特征在于反应压力为 0.454.5MPa ； 反应温度为 260410 ； 反应空速为 110011500 小时 -1。 权 利 要 求 书 CN 103657679 A 2 1/5 页 3 微球形费托合成催化剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种微球形费托合成催化剂及其制备方法。 背景技术 0002 费托合成是指将合成气 (H2+CO) 在催化剂的作用下在一定的压力和温度下转化为 烃类的反应。铁基催化剂因为其。
8、活性高， 成本低而被广泛采用。一些第一主族、 第二主族及 过渡金属元素通常作为铁基费托合成催化剂的助剂来改善其反应性能。 目前常见的铁基费 托催化剂多为共沉淀法制备 - 先将活性组分沉淀、 过滤及洗涤， 然后再与载体混合、 打浆， 最后干燥成型， 应用于浆态床反应器或者固定床反应器。如专利 CN 1395993A 中就提及了 一种适用于固定床反应器的共沉淀法制备的铁 / 铜催化剂。专利 CN 1600420A 则介绍了一 种适用于浆态床反应器的共沉淀法制备的铁 / 铜催化剂。但是由于费托合成反应为强放 热反应， 使用固定床时， 反应器内撤热困难， 易飞温， 使催化剂容易失活 ； 使用浆态床时，。
9、 反 应温度低， 主要产物为重油及其蜡。流化床中进行的一般为主要产物为低碳烯烃和轻油的 费托反应， 流化床中适用的催化剂多为熔铁法制备偶有溶液溶胶法制备的类沉淀铁催化 剂， 如专利CN1279142C中就提及了一种熔铁法制备的铁基催化剂， 专利CN101992097A中则 提及了一种可应用于溶液溶胶法制备的类沉淀铁催化剂。 但是任何一种已有的可用于流 化床的费托合成催化剂应用时都存在催化剂活性在更高空速时不够高， 也就是单位质量催 化剂在单位时间内对合成气的处理量不够大的问题。 发明内容 0003 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在 CO 转化率低， 汽柴油组分的 选择性低的问题， 。
10、提供一种新的微球形费托合成催化剂。本发明所要解决的技术问题之二 是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。 本发明所要解决的技术问题 之三是提供一种解决技术问题之一所述的催化剂的用途。该催化剂用于费托合成反应， 具 有 CO 转化率高， 汽柴油选择性高的特点。 0004 为解决上述技术问题之一， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种微球形费托合成催 化剂， 以选自 Ti 或 Zr 的氧化物中的至少一种为载体， 活性组分含有以原子比计， 化学式如 下的组合物 ： Fe100AaBbCcOx 式中， A 选自 Mn 或 Zn 的至少一种 ； B 选自 Mg 或 Ca 中的至少一种 ； C。
11、 选自 Mo 或 W 中的 一种 ； a 的取值范围为 0.5 150.0 ； b 的取值范围为 0.5 50.0 ； c 的取值范围为 0.1 10.0 ； x 为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数 ； 载体用量以重量百分比计为催化剂重量的 10 70%。 说 明 书 CN 103657679 A 3 2/5 页 4 0005 上述技术方案中 a 的取值优选范围为 2.0 32.0， b 的取值优选范围为 2.0 35.0， c 的取值优选范围为 0.2 8.0， 载体用量优选范围以重量百分比计为催化剂重量的 15 60%。 为解决上述技术问题之二， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种。
12、微球形铁基费托合成催 化剂的制备方法， 包括以下步骤 ： (1) 将可溶性铁盐和选自 Mn 或 Zn 的至少一种盐溶解于水中制成溶液 ； (2) 将可溶性选自 Mg 或 Ca 中的至少一种盐溶解于水中制成溶液 ； (3) 将溶液和溶液混合制成溶液 ； (4) 在 70 100下将选自 TiO2或 ZrO2中的至少一种的溶胶加入到溶液中得到浆 料 ； (5) 将可溶性选自 Mo 或 W 中的一种盐溶解于水中制成溶液 ； (6) 将溶液加入到浆料中混合打浆， 同时加入酸碱调节剂调节浆料的 pH 值为 1 5， 得到浆料， 固含量为 15 45 重量 % ； (7) 将浆料冷却至 20 65后送入喷。
13、雾干燥机喷雾成型， 然后在 350 800焙烧 0.1 24 小时， 得到微球状费托合成催化剂 上述技术方案中， 焙烧温度优选范围为400750， 焙烧时间优选范围为0.512小 时。所述催化剂的喷雾成型条件为进口温度 200 380， 出口温度 100 230。 0006 为解决上述技术问题之三， 本发明采用的技术方案如下 ： 所述的微球形费托合成 催化剂用于费托合成反应。 0007 上述技术方案中， 以合成气为原料， 在 H2/CO 比为 0.15.0， 压力为 0.45MPa， 反应 温度为250430， 反应空速为100012000小时 -1的条件下， 原料与催化剂在流化床反应器 中接。
14、触， 生成以汽柴油为主的有机烃。H2/CO 比优选范围为 0.24.8。反应压力优选范围为 0.454.5MPa。反应温度优选范围为 260410。反应空速优选范围为 110011500 小时 -1。 0008 本发明中， 催化剂所选的载体以及加入方式使得活性组分具有更佳的分散度， 使 得单位体积的催化剂具有更多的活性位， 提高了单位时间内单位体积催化剂的处理量。Mo 或 W 的加入， 以及加入方式， 以及其与 Fe 以及 Mn/Zn 的协同作用， 使得整个催化剂内部活性 粒子分布得更加均匀分散。 0009 将该方法制备的催化剂在合适的反应条件下进行费托合成反应， CO 转化率可高达 92.4。
15、%， 汽柴油组分的选择性高达 82.4%( 其中汽油 30.34%， 柴油 52.06%)， 取得了较好的技 术效果。 0010 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。 具体实施方式 0011 【实施例 1】 取硝酸铁和硝酸锰溶于水中配成溶液， 将硝酸镁溶解于水中得到溶液， 将溶液、 混合得到溶液， 将溶液置于 70水浴中加热， 同时加入氧化钛溶胶混合打浆得到浆 料， 将钼酸铵溶解于水中得到溶液然后将其加入到浆料中混合打浆得到浆料， 再 用氨水调节浆料的 pH 值为 5， 经充分搅拌后得到所需催化剂浆料 ( 固含量 15%)， 将该浆料 喷雾干燥成型， 喷雾机进口温度为 380， 出口温度 23。
16、0， 然后进行焙烧， 焙烧温度 800， 说 明 书 CN 103657679 A 4 3/5 页 5 焙烧时间 12 小时， 得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂 A， 其制成组成为 ： 90%Fe100Mn0.5Mg50Mo0.1Ox 10%TiO2。 0012 所制得的催化剂进行费托合成反应的实验结果列于表 1。 0013 【实施例 2】 取硝酸铁和硝酸锌溶于水中配成溶液， 将硝酸钙溶解于水中得到溶液， 将溶液、 混合得到溶液， 将溶液置于沸水浴中加热， 同时加入氧化锆溶胶与氧化钛溶胶混合 打浆得到浆料， 将钼酸铵溶解于水中得到溶液然后将其加入到浆料中混合打浆得 到浆料， 然后用氨水调节。
17、浆料的 pH 值为 1， 经充分搅拌后得到所需催化剂浆料 ( 固含量 45%)， 将该浆料喷雾干燥成型， 喷雾机进口温度为 200， 出口温度 100， 然后进行焙烧， 焙烧温度600， 焙烧时间0.1小时， 得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂B， 其制成组 成为 ： 30%Fe100Zn50Ca0.5Mo10.0Ox 30%ZrO2 40%TiO2。 0014 所制得的催化剂进行费托合成反应的实验结果列于表 1。 0015 【实施例 3】 取柠檬酸铁和硝酸锰和硝酸锌溶于水中配成溶液， 将硝酸镁溶解于水中得到溶液 ， 将溶液、 混合得到溶液， 将溶液置于 80水浴中加热， 同时加入氧化锆溶胶。
18、混 合打浆得到浆料， 将钨酸盐溶解于水中得到溶液然后将其加入到浆料中混合打浆得 到浆料然后用氨水调节浆料的 pH 值为 3， 经充分搅拌后得到所需催化剂浆料 ( 固含量 35%)， 将该浆料喷雾干燥成型， 喷雾机进口温度为 230， 出口温度 140， 然后进行焙烧， 焙烧温度400， 焙烧时间4小时， 得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂C， 其制成组成 为 ： 50%Fe100Mn125.0Zn25.0Mg30.0W5Ox 50% ZrO2。 0016 所制得的催化剂进行费托合成反应的实验结果列于表 1 【实施例 4】 取硝酸铁和硝酸锰溶于水中配成溶液， 将硝酸钙和硝酸镁溶解于水中得到溶液。
19、， 将溶液、 混合得到溶液， 将溶液置于 90水浴中加热， 同时加入氧化钛溶胶混合 打浆得到浆料， 将钨酸盐溶解于水中得到溶液然后将其加入到浆料中混合打浆得到 浆料然后用氨水调节浆料的 pH 值为 2.5， 经充分搅拌后得到所需催化剂浆料 ( 固含量 30%)， 将该浆料喷雾干燥成型， 喷雾机进口温度为 280， 出口温度 150， 然后进行焙烧， 焙烧温度550， 焙烧时间2小时， 得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂D， 其制成组成 为 ： 40%Fe100Mn100.0Ca7.0Mg3.0W4.5Ox 60%TiO2。 0017 所制得的催化剂进行费托合成反应的实验结果列于表 1。 00。
20、18 【实施例 5】 取硝酸铁和硫酸锌溶于水中配成溶液， 将硝酸镁溶解于水中得到溶液， 将溶液、 混合得到溶液， 将溶液置于沸水浴中加热， 同时加入氧化钛溶胶混合打浆得到浆料 说 明 书 CN 103657679 A 5 4/5 页 6 ， 将钨酸盐溶解于水中得到溶液然后将其加入到浆料中混合打浆得到浆料然后用 氨水调节浆料的 pH 值为 3.7， 经充分搅拌后得到所需催化剂浆料 ( 固含量 25%)， 将该浆料 喷雾干燥成型， 喷雾机进口温度为 320， 出口温度 160， 然后进行焙烧， 焙烧温度 450， 焙烧时间 8 小时， 得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂 E， 其制成组成为 ： 。
21、65%Fe100Zn23Mg31.5W8.1Ox 35% TiO2。 0019 所制得的催化剂进行费托合成反应的实验结果列于表 1。 0020 【实施例 6】 取硝酸铁和硝酸锰溶于水中配成溶液， 将硝酸钙溶解于水中得到溶液， 将溶液、 混合得到溶液， 将溶液置于沸水浴中加热， 同时加入氧化锆溶胶混合打浆得到浆料 ， 将钼酸盐溶解于水中得到溶液然后将其加入到浆料中混合打浆得到浆料然后用 氨水调节浆料的 pH 值为 3.1， 经充分搅拌后得到所需催化剂浆料 ( 固含量 20%)， 将该浆料 喷雾干燥成型， 喷雾机进口温度为 250， 出口温度 135， 然后进行焙烧， 焙烧温度 650， 焙烧时间。
22、 7.5 小时， 得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂， 其制成组成为 ： 80%Fe100Mn15.0Ca5.5Mo1.5Ox 20% ZrO2。 0021 所制得的催化剂进行费托合成反应的实验结果列于表 1。 0022 【比较例 1 4】 采用与 【实施例 1】 基本相同的方法制备具有不同组成的催化剂， 所得催化剂编号及组 成分别为 ： 比较例 1 10%Fe100Mn45.0Mg31.5W8.1Ox 90% ZrO2 比较例 2 80%Fe100Mn200.0Ca5.5Mo4.5Ox 20% ZrO2 比较例 3 60%Fe100Zn28Mg70Mo4.5Ox 40% ZrO2 比较例 。
23、4 40%Fe100Zn35.0Ca20.0W35.0Ox 60%TiO2 所制得的催化剂在下述的反应条件下进行费托合成反应， 结果也列于表 1。 0023 上述实施例与比较例的还原条件为 ： 温度 450 压力 0.5MPa 催化剂装填量 50 克 催化剂负荷 2500 小时 -1 还原气 H2/CO 分子比 0.5/1 还原时间 24 小时 反应条件为 ： 38 毫米流化床反应器 反应温度 300 反应压力 1.5MPa 催化剂装填量 50 克 催化剂负荷 10000 小时 -1 说 明 书 CN 103657679 A 6 5/5 页 7 原料配比 ( 摩尔 ) H2/CO 2/1 表 1 * 空速 10000 小时 -1， * 空速 2500 小时-1。 说 明 书 CN 103657679 A 7 。