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1、(10)申请公布号 CN 103787357 A (43)申请公布日 2014.05.14 CN 103787357 A (21)申请号 201210418137.X (22)申请日 2012.10.26 C01B 39/06(2006.01) B01J 29/76(2006.01) B01J 29/78(2006.01) B01J 29/70(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司石油化 工科学研究院 (72)发明人 欧阳颖 罗一斌 舒兴田 王永睿 (54) 发明名称 一种改性 分子。
2、筛 (57) 摘要 一种改性 分子筛， 以 P2O5计磷含量占 1-10 重 %， 以金属氧化物计金属含量占 0.5-10 重 %， 其特征在于该分子筛的 27Al MAS NMR 中， 化学 位移为 403ppm 共振信号峰面积与化学位移为 54ppm3ppm 共振信号峰面积之比大于等于 1， 且 化学位移为03ppm和化学位移为-12ppm3ppm 的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数为小 于等于10%。 该分子筛具有优异的水热稳定性,应 用于催化裂化或催化裂解工艺中作为催化剂或助 剂的活性组分时具有更优良的产品选择性。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 12 页 (1。
3、9)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书12页 (10)申请公布号 CN 103787357 A CN 103787357 A 1/2 页 2 1. 一种改性 分子筛， 以 P2O5计磷含量占 1-10 重 %， 以金属氧化物计金属含量占 0.5-10 重 %， 其特征在于该分子筛的 27Al MAS NMR 中， 化学位移为 403ppm 共振信号峰面 积与化学位移为54ppm3ppm共振信号峰面积之比大于等于1， 且化学位移为03ppm和化 学位移为 -12ppm3ppm 的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数为小于等于 10%。 2. 按照权利要求 。
4、1 的分子筛， 其中， 所说的磷含量， 以 P2O5计占 1-8 重 %， 所说的金属， 以金属氧化物计占 0.5-5 重 %。 3. 按照权利要求 1 或 2 的分子筛， 其中， 所说的金属选自 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mn、 Zn 和 Sn 中 的一种或多种。 4. 按照权利要求 1 的分子筛， 其中， 所说的分子筛的 27Al MAS NMR 中， 化学位移为 403ppm 共振信号峰面积与化学位移为 54ppm3ppm 共振信号峰面积之比大于等于 2。 5. 按照权利要求 1 或 4 的分子筛， 其中， 所说的分子筛的 27Al MAS NMR 中， 化学位移为 03ppm 和。
5、化学位移为 -12ppm3ppm 的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数为小于 等于 6%。 6. 权利要求 1-5 之一的改性 分子筛的制备方法， 其特征在于包括将 分子筛原粉 在 200至 800的温度区间内， 经由低至高的至少两个不相重叠的温度区间处理以脱除 模板剂后， 脱铝， 再进行磷和金属改性的步骤。 7. 权利要求 1-5 之一的 分子筛的制备方法， 其特征在于包括下述步骤 ： （1） 将钠型 分子筛经铵交换使分子筛上的 Na2O 含量小于 0.2 重 ； （2） 将步骤 （1） 得到的分子筛经干燥后， 在 200-400温度区间下处理至少 0.5 小时， 然后在至多 2 小时内升。
6、温到 500-800温度区间下处理至少 0.5 小时脱除模板剂 ； （3） 在温度 25-100下， 用脱铝剂溶液处理步骤 （2） 得到的产物 ； （4） 引入含磷化合物和金属化合物对分子筛进行改性 ； （5） 在 400 800下焙烧处理至少 0.5 小时。 8. 按照权利要求 7 的方法， 其中， 所说的铵交换是按照分子筛 ： 铵盐 ： H2O 1 ：（0.1 1） ：（5 10） 的重量比在室温至 100下交换至少 0.5 小时后过滤的过程， 该过程至少进行 一次。 9. 按照权利要求 8 的方法， 其中， 所说的铵盐选自氯化铵、 硫酸铵或硝酸铵之一或它们 的混合物。 10. 按照权利要。
7、求 7 的方法， 其特征在于在步骤 （2）之前， 将步骤 （1）的产物在 120-180至少处理 1 小时。 11. 按照权利要求 7 的方法， 其中， 所说的脱铝剂选自有机酸、 无机酸、 有机盐或无机 盐。 12. 按照权利要求 11 的方法， 其中， 所说的有机酸选自乙二胺四乙酸、 草酸、 柠檬酸或 磺基水杨酸， 所说的无机酸选自氟硅酸、 盐酸、 硫酸或硝酸， 所说的有机盐选自草酸铵、 氟化 铵、 氟硅酸铵或氟硼酸铵。 13. 按照权利要求 7 的方法， 其中， 所说的脱铝剂， 其重量浓度为 1-20%。 14. 按照权利要求 7 的方法， 其中， 所说的步骤 （3） 进行一次或分多次进行。
8、。 15. 按照权利要求 7 的方法， 其中， 所说的含磷化合物选自磷酸、 磷酸氢铵、 磷酸二氢铵 或磷酸铵之一或其混合物。 权 利 要 求 书 CN 103787357 A 2 2/2 页 3 16. 按照权利要求 7 的方法， 其中， 所说的金属化合物选自 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mn、 Zn 和 Sn 的化合物中的一种或多种。 17. 按照权利要求 7 或 16 的方法， 其中， 所说的金属化合物为金属的水溶性盐。 18. 按照权利要求 17 的方法， 其中， 所说的金属的水溶性盐选自金属的硫酸盐、 硝酸盐 或氯化盐中的一种。 19. 按照权利要求 7 的方法， 其中， 步骤 （。
9、5） 所说的焙烧处理过程是在水蒸气气氛下焙 烧。 权 利 要 求 书 CN 103787357 A 3 1/12 页 4 一种改性 分子筛 技术领域 0001 本发明是关于一种分子筛及其制备方法， 更进一步说是关于一种含磷和过渡金属 改性的的 分子筛及其制备方法。 背景技术 0002 1967 年 Mobile 公司的 Wadlinger 首先使用铝酸钠、 硅胶、 四乙基氢氧化铵 （TEAOH） 和水混合晶化合成出 沸石， 沸石具有高硅铝比的特性， 并且硅铝比可在几十 至几百的范围内调变。Martens 等利用癸烷为探针反应揭示了 沸石的 12 元环孔的骨架 结构 ； 1988 年， News。
10、am 及 Higgins 等采用构造模型、 模拟粉末衍射首次确定了 沸石的堆 垛层错结构。 沸石具有十二元环交叉孔道结构， 平行于 （001） 晶面的一维孔道的 12 元 环孔径为 0.75 0.57nm， 另一个与 （100） 晶面平行的二维孔道的 12 元环孔径为 0.65 0.56nm。 0003 在许多催化化学反应过程中， 需要用负载或交换有金属或金属离子 （如 Ni、 Co、 Cu、 Ag、 Zn、 Fe、 Mn、 Cr、 Zr、 Mo、 W、 碱土金属、 稀土金属等） 的沸石作为催化剂的活性组分， 或者利 用该金属的加氢、 脱氢功能， 或者利用该金属与沸石酸性中心的协同作用来达到特。
11、定反应 所要求的特殊目的。 0004 CN1098028A 公开了一种用于甲苯歧化和烷基转移反应的 沸石催化剂， 该催化 剂由 10 90 重量的 沸石、 5 90 重量的粘结剂、 0.05 5 重量的选自 Ni、 Co、 Cu、 Ag、 Sn、 Ga 等的金属所组成， 其中的金属采用浸渍法负载。 0005 USP5,453,553 公开了一种苯与十二烯反应制备十二烷基苯的工艺方法， 其中使用 的催化剂是将 X、 Y、 M、 ZSM-12 或 沸石负载过渡金属 Fe、 Ni、 Co、 Pt、 Ir 中的一种或几种 而获得， 这些金属是通过浸渍方法而负载在沸石的孔隙中， 该催化剂可明显改善十二烷。
12、基 苯合成所用催化剂的稳定性， 但必须在临氢气氛下反应才能达到提高活性稳定性的目的。 0006 沸石在使用中的主要问题体现在一方面是在脱除其模板剂的过程中容易使其 结构受到损害， 另一方面是在反应过程中容易脱铝因而活性稳定性较差。 0007 USP 4,605,637中提出了一种方法， 是在液相水体系中用微晶态AlPO4-5等磷酸铝 材料处理低酸性的沸石例如含 B 的 ZSM-5、 含 B 的 沸石、 高硅 ZSM-5 沸石等， 使 Al 原子能 迁移到沸石的骨架中， 从而提高沸石的酸性， 增加裂解活性。 0008 CN 1043450A中提出一种沸石的改性方法， 该方法是将Na沸石经焙烧后用。
13、酸 抽去部分骨架铝， 然后进行钾交换使沸石钾含量为 0.5 2.5 重， 经干燥、 焙烧后用包括 磷酸氢钾磷酸二氢钾、 次磷酸次磷酸钾、 亚磷酸亚磷酸钾在内的、 近中性的磷盐缓冲 溶液在室温下浸泡 4 10 小时， 酌情洗涤或不洗涤使沸石上磷含量为 0.01 0.5 重， 然 后干燥、 焙烧 ； 经过该方法改性后的 沸石适用于作为涉及临氢异构化反应的烃加工催化 剂。 0009 CN 1179994A 中提出了一种 沸石的改性方法， 该方法将 Na 沸石用铵离子交 换至沸石上的 Na2O 含量小于 0.1 重 ； 然后将上述铵交换的 沸石用酸处理抽去部分骨 说 明 书 CN 103787357 。
14、A 4 2/12 页 5 架铝， 使其硅铝比大于 50 ； 将上述脱铝后的 沸石与磷酸或磷酸盐混合均匀后烘干， 使所 得沸石上 P2O5的量为 2 5 重 ； 最后在水蒸汽气氛下与 450 650水热焙烧 0.5 4 小时。通过该方法改性后的 沸石在用于烃类的裂化反应时可以得到较高的烯烃， 尤其是 异构烯烃的产率以及较低的焦炭产率。 0010 CN1205249A 中提出了一种 沸石的改性方法， 该方法包括将合成出的 沸石原 粉与含有Al2O3源、 P2O5源、 SiO2源、 H2O2以及水的混合物按照沸石 ： Al2O3： P2O5： SiO2： H2O2： H2O=1 ：（0.001 0.。
15、02） ：（0.01 0.30） ：（0 0.05） ：（0 0.10） ：（1.0 3.0）的重量 比混合均匀， 经干燥后， 再升温至400650焙烧15小时， 然后再用常规方法经铵离子 交换至其 Na2O 含量小于 0.1 重， 该方法可使 沸石的活性稳定性得到明显的改善， 同时 还可使其结晶保留度得到提高。 0011 CN1872685A 公开了一种改性 沸石， 其特征在于该 沸石的无水化学表达式， 以氧化物的质量计为 （0 0.3） Na2O （0.5 10） Al2O3 （1.3 10） P2O5 （0.7 15） MxOy （70 97） SiO2， 其中， M 选自 Fe、 Co。
16、、 Ni、 Cu、 Mn、 Zn 和 Sn 中的一种。该沸石应用于 催化裂化中， 可以作为催化剂或助剂的活性组分。 发明内容 0012 发明人通过大量的针对 分子筛的改性试验以及物化表征分析后意外地发现， 一种经过磷和过渡金属的改性 分子筛， 其 27Al MAS NMR 中， 铝物种的特征完全有别于现 有技术。 0013 因此。本发明的目的之一是提供一种不同于现有技术特征的一种改性的 分子 筛， 目的之二是提供该改性的 分子筛的制备方法。 0014 本发明提供的改性的 分子筛， 以 P2O5计磷含量占 1-10 重 %， 以金属氧化物计金 属含量占 0.5-10 重 %， 其特征在于该分子筛。
17、的 27Al MAS NMR 中， 化学位移为 403ppm 共 振信号峰面积与化学位移为 54ppm3ppm 共振信号峰面积之比大于等于 1， 且化学位移为 03ppm 和化学位移为 -12ppm3ppm 的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数为小于 等于 10%。 0015 本发明还进一步提供了上述改性的 分子筛的制备方法， 其特征在于包括将 分子筛原粉在 200至 800的温度区间内， 经由低至高的至少两个不相重叠的温度区间 处理以脱除模板剂后， 脱铝， 再进行磷和金属改性的步骤。更具体地、 包括下述步骤 ： 0016 （1） 将钠型 分子筛经铵交换使分子筛上的 Na2O 含量小于 0.。
18、2 重 ； 0017 （2） 将步骤 （1） 得到的分子筛经干燥后， 在 200-400温度区间下处理至少 0.5 小 时， 然后在至多 2 小时内升温到 500-800温度区间下处理至少 0.5 小时脱除模板剂 ； 0018 （3） 在温度 25-100下， 用脱铝剂溶液处理步骤 （2） 得到的产物 ； 0019 （4） 引入含磷化合物和金属化合物对分子筛进行改性 ； 0020 （5） 在 400 800下焙烧处理至少 0.5 小时。 0021 本发明提供的改性 分子筛， 可以应用于催化裂化或催化裂解工艺中， 作为催化 剂或助剂的活性组分。本发明提供的改性 分子筛非骨架铝少， 同时磷与骨架铝。
19、配位充 分， 骨架铝得到充分保护， 具有优异的水热稳定性和更好的产品选择性。 说 明 书 CN 103787357 A 5 3/12 页 6 具体实施方式 0022 本发明提供的磷和过渡金属改性的 分子筛， 以 P2O5计磷含量占 1-10 重 %， 以金 属氧化物计金属含量占 0.5-10 重 %， 其特征在于该分子筛的 27Al MAS NMR 中， 化学位移为 403ppm 共振信号峰面积与化学位移为 54ppm3ppm 共振信号峰面积之比大于等于 1， 且 化学位移为 03ppm 和化学位移为 -12ppm3ppm 的共振信号峰面积之和占总峰面积的百 分数为小于等于 10%。 0023。
20、 本发明提供的改性 分子筛， 以 P2O5计磷含量占 1-10 重 %、 优选占 1-8 重 %， 以金 属氧化物计金属含量占 0.5-10 重 %、 优选占 0.5-5 重 %。所说的金属优选自 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mn、 Zn 和 Sn 中的一种或多种。 0024 本发明提供的磷和过渡金属改性的 分子筛， 其 27Al MAS NMR 中， 化学位移为 543ppm 共振信号表征的四配位骨架铝物种， 化学位移为 403ppm 共振信号表征的是与 磷配位的骨架铝物种， 化学位移为 03ppm 共振信号表征的是六配位非骨架铝物种， 化学 位移为 -123ppm 共振信号表征的是与磷。
21、配位的非骨架铝物种。本发明提供的改性 分 子筛， 该分子筛的 27Al MAS NMR 中， 化学位移为 403ppm 共振信号峰面积与化学位移为 54ppm3ppm 共振信号峰面积之比大于等于 1、 优选大于等于 2， 例如为 2-5 的一个值 ； 化学 位移为 03ppm 和化学位移为 -12ppm3ppm 的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数 为小于 10%、 优选为小于 6%， 例如为 1-4% 中的一个值。 0025 本发明提供的上述改性分子筛的制备方法， 其特征在于包括将 分子筛原粉在 200至 800的温度区间内， 经由低至高的至少两个不相重叠的温度区间处理以脱除模板 剂后， 。
22、脱铝， 再进行磷和金属改性的步骤。优选的步骤包括 ： 0026 （1） 将钠型 分子筛经铵交换使分子筛上的 Na2O 含量小于 0.2 重 ； 0027 （2） 将步骤 （1） 得到的分子筛经干燥后， 在 200-400温度区间下处理至少 0.5 小 时， 然后在至多 2 小时内升温到 500-800温度区间下处理至少 0.5 小时脱除模板剂 ； 0028 （3） 在温度 25-100下， 用重量浓度 1-20% 的脱铝剂溶液处理步骤 （2） 得到的产 物 ； 0029 （4） 引入含磷化合物和金属化合物对分子筛进行改性 ； 0030 （5） 在 400 800下焙烧处理至少 0.5 小时。 。
23、0031 本发明提供的制备方法， 与现有的 分子筛的改性过程相比， 主要区别在于本发 明的改性方法是将 分子筛原粉 （含有机模板剂的钠型 分子筛） 经过由低至高的不相重 叠的分阶段温度范围处理以焙烧脱除模板剂后， 用化学方法对 沸石进行脱铝处理， 再进 行磷和过渡金属的改性。 0032 本发明提供的制备方法中， 所说的步骤 （1） 中， 所说的钠型 分子筛是常规晶化 所得的钠型分子筛 （如USP3,308,069,CNZL00107486.5） 。 通常所说的钠型分子筛中钠 含量以氧化钠计为4-6重%。 所说的铵交换以降低钠含量的过程， 优选是按照分子筛 ： 铵盐 ： H2O 1 ：（0.1 。
24、1） ：（5 10） 的重量比在室温至 100下交换至少 0.5 小时、 优选 0.5 2 小时后过滤的过程， 这样的铵交换过程可以重复 1 4 次， 以使分子筛上的 Na2O 含量小于 0.2 重。所说的铵盐可以为常用的无机铵盐， 可以选自氯化铵、 硫酸铵或硝酸铵之一或它 们的混合物。 0033 本发明提供的制备方法中， 所说的步骤 （2） 是采用低温到高温的不同温度区间处 说 明 书 CN 103787357 A 6 4/12 页 7 理步骤 （1） 得到的分子筛、 脱除模板剂的过程。 所说的处理是在200至800的区间内， 经 由低至高的至少两个不相重叠的温度区间内进行， 所说的低的温度。
25、区间为 200-400、 优选 300-350， 所说的高的温度区间为 500-800、 优选 500-600。例如， 所说的处理是将步 骤 （1） 铵交换后 Na2O 含量小于 0.2 重的分子筛在干燥后先在 200-400、 优选 300-350 下焙烧处理至少 0.5 小时， 优选 1 12 小时， 然后在至多 2 小时、 优选 1 小时内升温到 500-800、 优选 500-600温度区间下焙烧处理至少 0.5 小时， 优选 1 8 小时。在步骤 （2） 中， 也可以在上述所说的两个温度区间处理之前， 先在 120-180至少处理 1 小时以充 分脱除水分。 0034 本发明提供的制。
26、备方法中， 所说的步骤 （3） 是在温度 25-100下， 用脱铝剂溶液 处理步骤 （2） 得到的产物的过程。在步骤 （2） 中， 脱铝剂的用量是按所需脱铝程度经验加 入， 通常用脱铝剂溶液处理时间为 1-6 小时， 脱铝剂溶液优选重量浓度优选为 1-20%。所 说的脱铝剂选自有机酸 （包括乙二胺四乙酸、 草酸、 柠檬酸、 磺基水杨酸） 、 无机酸 （包括氟硅 酸、 盐酸、 硫酸、 硝酸） 、 有机和无机盐 （包括草酸铵、 氟化铵、 氟硅酸铵、 氟硼酸铵） ， 化学脱铝 过程可以一次或分多次进行。 0035 本发明提供的制备方法中， 在步骤 （4） 引入含磷化合物和金属化合物对步骤 （3） 的。
27、产物进行改性。 所说的含磷化合物选自磷酸、 磷酸氢铵、 磷酸二氢铵或磷酸铵之一或其混 合物。所说的金属化合物选自金属的水溶性盐， 所说的金属的水溶性盐选自硫酸盐、 硝酸 盐、 氯化盐。所说的金属选自 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mn、 Zn、 Sn 中的一种或多种。所说的金属的水 溶性盐例举但不限于硫酸铁、 硫酸钴、 硫酸镍、 硫酸铜、 硫酸锰、 硫酸锌、 硫酸锡、 硝酸铁、 硝 酸钴、 硝酸镍、 硝酸铜、 硝酸锰、 硝酸锌、 硝酸锡、 氯化铁、 氯化钴、 氯化镍、 氯化铜、 氯化锰、 氯 化锌、 氯化锡等。 0036 步骤 （4） 所说的改性过程可以采用浸渍或离子交换的方式进行。其中所说。
28、的浸渍 又可以采用如下 a、 b、 c 三种方式 ： 0037 a. 将脱铝后的分子筛与计算量的含磷化合物水溶液在室温至 95打浆均匀烘 干， 在 400 800条件下焙烧后， 再与计算量的含 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mn、 Zn、 Sn 之一的化合物 水溶液在室温至 95混合均匀、 烘干。 0038 b. 将脱铝后的分子筛与计算量的含磷化合物水溶液在室温至 95打浆均匀烘 干， 再与计算量的含 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mn、 Zn、 Sn 之一的化合物水溶液在室温至 95混合均匀 烘干， 其中也可以将浸渍上述两种溶液的顺序颠倒。 0039 c. 将脱铝后的分子筛与计算量的含磷。
29、化合物与 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mn、 Zn、 Sn 之一的 化合物的混合水溶液在室温至 95混合均匀后烘干。 0040 当步骤 （4） 所说的改性过程以离子交换的方式进行时， 通常是将脱铝后的分子筛 与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95打浆均匀烘干， 在400800条件下焙烧后， 再与计算量的含 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mn、 Zn、 Sn 之一的化合物水溶液按 1 ：（5 20） 的固液比混 合均匀后， 在8095搅拌23小时后过滤， 可重复交换多次， 交换后所得样品用水洗涤 多次， 烘干即可。 0041 本发明提供制备方法中， 步骤 （5） 是将步骤 （4） 得到的磷。
30、和金属改性的 分子筛 产物在 400 800、 优选 500-600下焙烧处理至少 0.5 小时、 优选 0.5-8 小时。其中所 说的焙烧处理过程可以采用干焙也可以采用湿焙， 所说的湿焙优选在 1-100%、 更优选 100% 说 明 书 CN 103787357 A 7 5/12 页 8 水蒸气气氛下进行。 0042 下面的实施例将对本发明作进一步的说明， 但并不因此而限制本发明。 0043 在各实施例和对比例中， 各个 分子筛样品中， Na2O、 Fe2O3、 Co2O3、 NiO、 CuO、 Mn2O3、 ZnO、 SnO2、 Al2O3、 SiO2、 P2O5的含量用 X 射线荧光法。
31、测定 （参见 石油化工分析方法 （RIPP 实 验方法） ， 杨翠定等编， 科学出版社， 1990 年出版） ， 27Al MAS NMR 采用 Bruker Avance III 500MHz 核磁共振仪进行测试， 共振峰谱图进行分峰拟合后采用积分法计算各峰面积。 0044 实施例 1 0045 将沸石 （齐鲁催化剂厂生产， SiO2/Al2O3=25， 氧化钠含量4.5重%， 下同） 用NH4Cl 溶液交换洗涤至 Na2O 含量低于 0.2 重量， 过滤得滤饼 ； 干燥， 所得样品在 350焙烧处理 2 小时， 然后 40 分钟升温至 550焙烧处理 4 小时脱除模板剂 ； 取上述分子筛 。
32、100g（干基） 加水配制成固含量10重的分子筛浆液， 搅拌中加入草酸20g， 升温至80搅拌1h， 过滤水 洗至滤液中性 ； 将滤饼加水打浆得固含量为 40 重的分子筛浆液， 将 6.8gH3PO4（浓度 85%） 与 3.2gCu(NO3)23H2O 溶于 30g 水中， 与分子筛浆液混合浸渍烘干 ； 所得样品在 550焙烧 处理 2 小时， 即本发明提供的改性 分子筛。 0046 元素分析化学组成为 0.1Na2O1.9Al2O34.0P2O51.0CuO93.0SiO2。27AlMAS NMR 峰面积比例列于表 1。 0047 实施例 2 0048 将沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na。
33、2O含量低于0.2重量， 过滤得滤饼 ； 干燥， 所得样品在 150焙烧处理 2 小时， 然后 30 分钟升温至 350焙烧处理 2 小时， 然后 ,30 分 钟升温至 500焙烧处理 4 小时脱除模板剂 ； 取上述分子筛 100g（干基） 加水配制成固含量 10 重的分子筛浆液， 搅拌中加入氟硅酸 10g， 升温至 60搅拌 1h， 过滤水洗至滤液中性 ； 将滤饼加水打浆得固含量为 40 重的分子筛浆液， 将 11.8gH3PO4（浓度 85%） 与 6.3gCuCl2 溶于 90g 水中， 与滤饼混合浸渍烘干 ； 所得样品在 550焙烧处理 2 小时， 即本发明提供的 改性 分子筛。 00。
34、49 元素分析化学组成为 0.1Na2O3.5Al2O36.9P2O53.5CuO86.0SiO2。27AlMAS NMR 峰面积比例列于表 1。 0050 实施例 3 0051 将沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量， 过滤得滤饼 ； 干燥， 所得样品在 350焙烧处理 2 小时， 然后 50 分钟升温至 600焙烧处理 4 小时脱除模板剂 ； 取上述分子筛 100g（干基） 加水配制成固含量 10 重的分子筛浆液， 搅拌中加入氟硅酸铵 15g， 升温至60搅拌1h， 过滤水洗至滤液中性 ； 将滤饼加水打浆得固含量为40重的分子 筛浆液 ； 将 4.2gNH4H2PO4溶。
35、于 60g 水中， 与滤饼混合浸渍烘干、 经 550焙烧处理 2 小时 ； 将 上述样品按固液比 5:1 的比例与浓度为 5% 的 Cu(NO3)2溶液在 80 90下交换 2 小时， 过 滤， 再交换若干次， 直至达到目标量， 再在550焙烧处理2小时， 即本发明提供的改性分 子筛。 0052 元素分析化学组成为 0.03Na2O1.7Al2O32.5P2O52.1CuO93.7SiO2。27AlMAS NMR 峰面积比例列于表 1。 0053 实施例 4 0054 将沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量， 过滤得滤饼 ； 干燥， 说 明 书 CN 103787357 A。
36、 8 6/12 页 9 所得样品在 300焙烧处理 2 小时， 然后 60 分钟升温至 550焙烧处理 4 小时脱除模板剂 ； 取上述分子筛 100g（干基） 加水配制成固含量 10 重的分子筛浆液， 搅拌中加入草酸铵 25g， 升温至60搅拌1h， 过滤水洗至滤液中性 ； 将滤饼加水打浆得固含量为40重的分子 筛浆液 ； 将 6.9gH3PO4（浓度 85%） 与 8.1gFe(NO3)39H2O 溶于 90g 水中， 与滤饼混合浸渍烘 干 ； 所得样品在 550焙烧处理 2 小时， 即本发明提供的改性 分子筛。 0055 元素分析化学组成为 0.1Na2O2.8Al2O34.1P2O51.。
37、5Fe2O391.5SiO2。27AlMAS NMR 峰面积比例列于表 1。 0056 实施例 5 0057 将 沸石用 NH4Cl 溶液交换洗涤至 Na2O 含量低于 0.2 重量， 过滤得滤饼 ； 干 燥， 所得样品在 350焙烧处理 2 小时， 然后 40 分钟升温至 550焙烧处理 4 小时脱除模板 剂 ； 取上述分子筛 100g（干基） 加水配制成固含量 10 重的分子筛浆液， 搅拌中加入氟硅 酸 10g， 升温至 60搅拌 1h， 过滤水洗至滤液中性 ； 将滤饼加水打浆得固含量为 40 重的 分子筛浆液 ； 将 9.3gH3PO4（浓度 85%） 与 33.6gCo(NO3)6H2。
38、O 溶于 90g 水中， 与滤饼混合浸 渍烘干 ； 所得样品在550， 100%水蒸气气氛下焙烧处理2小时， 即本发明提供的改性分 子筛。 0058 元素分析化学组成为 0.1Na2O2.4Al2O35.4P2O59.6Co2O382.5SiO2。27AlMAS NMR 峰面积比例列于表 1。 0059 实施例 6 0060 将沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量， 过滤得滤饼 ； 干燥， 所得样品在 350焙烧处理 2 小时， 然后 40 分钟升温至 550焙烧处理 4 小时脱除模板剂 ； 取上述分子筛 100g（干基） 加水配制成固含量 10 重的分子筛浆液， 搅拌中加。
39、入氟硅酸 10g， 升温至60搅拌1h， 过滤水洗至滤液中性 ； 将滤饼加水打浆得固含量为40重的分子 筛浆液 ； 将 6.0gH3PO4（浓度 85%） 与 6.3gNi(NO3)26H2O 溶于 90g 水中， 与滤饼混合浸渍烘 干 ； 所得样品在 550焙烧处理 2 小时， 即本发明提供的改性 分子筛。 0061 元素分析化学组成为 0.08Na2O1.9Al2O34.3P2O51.8NiO91.9SiO2。27AlMAS NMR 峰面积比例列于表 1。 0062 实施例 7 0063 将沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量， 过滤得滤饼 ； 干燥， 所得样品在 35。
40、0焙烧处理 2 小时， 然后 40 分钟升温至 550焙烧处理 4 小时脱除模板剂 ； 取上述分子筛 100g（干基） 加水配制成固含量 10 重的分子筛浆液， 搅拌中加入氟硅酸 10g， 升温至60搅拌1h， 过滤水洗至滤液中性 ； 将滤饼加水打浆得固含量为40重的分子 筛浆液 ； 将 6.0gH3PO4（浓度 85%） 与 35.4gMn(NO3)2溶于 90g 水中， 与滤饼混合浸渍烘干 ； 所 得样品在 550焙烧处理 2 小时， 即本发明提供的改性 分子筛。 0064 元素分析化学组成为 0.09Na2O1.6Al2O33.8P2O56.4Mn2O388.1SiO2。27Al MAS。
41、 NMR 峰面积比例列于表 1。 0065 实施例 8 0066 将沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量， 过滤得滤饼 ； 干燥， 所得样品在 350焙烧处理 2 小时， 然后 40 分钟升温至 550焙烧处理 4 小时脱除模板剂 ； 取上述分子筛 100g（干基） 加水配制成固含量 10 重的分子筛浆液， 搅拌中加入草酸 30g， 说 明 书 CN 103787357 A 9 7/12 页 10 升温至60搅拌1h， 过滤水洗至滤液中性 ； 将滤饼加水打浆得固含量为40重的分子筛浆 液 ； 将 2.1gH3PO4（浓度 85%） 与 5.9gZn(NO3)2 6H2O 溶。
42、于 90g 水中， 与滤饼混合浸渍烘干 ； 所 得样品在 550焙烧处理 2 小时， 即本发明提供的改性 分子筛。 0067 元素分析化学组成为 0.15Na2O1.2Al2O31.5P2O51.6ZnO95.9SiO2。27AlMAS NMR 峰面积比例列于表 1。 0068 实施例 9 0069 将沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量， 过滤得滤饼 ； 干燥， 所得样品在 350焙烧处理 2 小时， 然后 40 分钟升温至 550焙烧处理 4 小时脱除模板剂 ； 取上述分子筛 100g（干基） 加水配制成固含量 10 重的分子筛浆液， 搅拌中加入氟硅酸 10g， 升温至。
43、60搅拌1h， 过滤水洗至滤液中性 ； 将滤饼加水打浆得固含量为40重的分子 筛浆液 ； 加入 6.0gH3PO4（浓度 85%） 与 3.7gSnCl45H2O 溶于 90g 水中， 与滤饼混合浸渍烘 干 ； 所得样品在 550焙烧处理 2 小时， 即本发明提供的改性 分子筛。 0070 元素分析化学组成为 0.11Na2O2.9Al2O34.1P2O51.7SnO291.2SiO2。27AlMAS NMR 峰面积比例列于表 1。 0071 实施例 10 0072 将沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量， 过滤得滤饼 ； 干燥， 所得样品在 350焙烧处理 2 小时， 然。
44、后升温至 550焙烧处理 4 小时脱除模板剂 ； 取上述 分子筛 100g（干基） 加水配制成固含量 10 重的分子筛浆液， 搅拌中加入氟硅酸 10g， 升温 至 60搅拌 1h， 过滤水洗至滤液中性 ； 将滤饼加水打浆得固含量为 40 重的分子筛浆液 ； 加入 6.0gH3PO4（浓度 85%） 与 3.2gCu(NO3)23H2O、 2.6gZn(NO3)26H2O 溶于 90g 水中， 与滤 饼混合浸渍烘干 ； 所得样品在 550焙烧处理 2 小时， 即本发明提供的改性 分子筛。 0073 元素分析化学组成为 0074 0.11Na2O2.9Al2O34.1P2O51.0CuO0.7Zn。
45、O91.2SiO2。27Al MAS NMR 峰面积 比例列于表 1。 0075 对比例 1 0076 本对比例说明按照 CN1872685A 的方法制备 分子筛的过程。 0077 将 100g（干基） 沸石用 NH4Cl 溶液交换洗涤至 Na2O 含量低于 0.2 重量， 过滤 得滤饼 ； 加入 6.9gH3PO4（浓度 85%） 与 8.1gFe(NO3)39H2O 溶于 90g 水中， 与滤饼混合浸渍 烘干 ； 所得样品在 550焙烧处理 2 小时， 即得对比样品 I， 元素分析化学组成 0.1Na2O 6.0 Al2O34.1P2O51.5Fe2O388.3SiO2。27Al MAS 。
46、NMR 峰面积比例列于表 1。 0078 对比例 2 0079 本对比例说明按照 CN1872685A 的方法制备 分子筛的过程。 0080 将 100g（干基） 沸石用 NH4Cl 溶液交换洗涤至 Na2O 含量低于 0.2 重量， 过滤 得滤饼 ； 加入 13.3gH3PO4（浓度 85%） 与 8.1gFe(NO3)3 9H2O 溶于 90g 水中， 与滤饼混合浸渍 烘干 ； 所得样品在 550焙烧处理 2 小时， 即得对比样品 II， 元素分析化学组成为 0.1Na2O 5.8Al2O37.9P2O51.5Fe2O384.7SiO2。27Al MASNMR 峰面积比例列于表 1。 00。
47、81 对比例 3 0082 本对比例中基本过程按照实施例 4 的方法， 区别在于在磷、 金属改性之前不进行 脱铝剂处理， 所得样品为对比样品 III。 说 明 书 CN 103787357 A 10 8/12 页 11 0083 元素分析化学组成为 0.1Na2O6.4Al2O33.9P2O51.4Fe2O388.1SiO2。27AlMAS NMR 峰面积比例列于表 1。 0084 对比例 4 0085 将 沸石用 NH4Cl 溶液交换洗涤至 Na2O 含量低于 0.2 重量， 过滤得滤饼 ； 干 燥， 所得样品在 550焙烧处理 4 小时脱除模板剂 ； 取上述分子筛 100g（干基） 加水配制 成固含量 10 重的分子筛浆液， 搅拌中加入草酸 20g， 升温至 80搅拌 1h， 过滤水洗至滤 液中性 ； 将滤饼加水打浆得固含量为 40 重的分子筛浆液， 将 6.8gH3PO4（浓度 85%）与 3.2gCu(NO3)23H2O 溶于 30g 水中， 与分子筛浆液混合浸渍烘干 ； 所得样品在 550焙烧处 理 2 小时， 即本发明提供的改性 分子筛。 0086 元素分析化学组成为 0.1Na2O1.7Al2O34.1P2O51.1CuO93.2SiO2。27AlMAS NMR。