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1、10申请公布号CN104204104A43申请公布日20141210CN104204104A21申请号201380016794422申请日20130311201207058020120327JP201223909820121030JPC08L101/00200601C08K3/04200601C08K7/00200601C08L23/0020060171申请人积水化学工业株式会社地址日本大阪府72发明人向畑大辅高桥克典乾延彦74专利代理机构北京市柳沈律师事务所11105代理人张涛54发明名称树脂复合材料57摘要本发明提供具有高弹性模量的树脂复合材料。所述树脂复合材料包含热塑性树脂、薄片化石墨、。
2、以及与薄片化石墨不同的无机填料。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014092686PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0566352013031187PCT国际申请的公布数据WO2013/146213JA2013100351INTCL权利要求书1页说明书10页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书10页附图1页10申请公布号CN104204104ACN104204104A1/1页21一种树脂复合材料，其包含热塑性树脂、薄片化石墨、以及与所述薄片化石墨不同的无机填料。2根据权利要求1所述的树脂复合材料，其中，构成所述薄片化石墨的石墨。
3、烯片的层叠数为1000以下。3根据权利要求1或2所述的树脂复合材料，其中，构成所述薄片化石墨的石墨烯片的层叠数为150以下。4根据权利要求13中任一项所述的树脂复合材料，其中，所述薄片化石墨的长宽比为20以上。5根据权利要求14中任一项所述的树脂复合材料，其中，相对于所述热塑性树脂100质量份，包含01质量份40质量份的所述薄片化石墨。6根据权利要求15中任一项所述的树脂复合材料，其中，所述热塑性树脂为聚烯烃。7根据权利要求16中任一项所述的树脂复合材料，其中，所述无机填料为选自二氧化硅、云母、滑石、粘土、膨润土、蒙脱石、高岭石、硅灰石、碳酸钙、氧化钛、氧化铝、硫酸钡、钛酸钾、以及玻璃纤维中的。
4、至少1种。8根据权利要求17中任一项所述的树脂复合材料，其中，所述无机填料为滑石。9根据权利要求18中任一项所述的树脂复合材料，其中，相对于所述热塑性树脂100质量份，包含50质量份以上的所述无机填料。权利要求书CN104204104A1/10页3树脂复合材料技术领域0001本发明涉及包含热塑性树脂和填料的树脂复合材料。背景技术0002一直以来，已知在热塑性树脂中配合了填料的树脂复合材料。可通过在热塑性树脂中配合各种填料，提高树脂复合材料的线性膨胀率等，赋予树脂复合材料各种物性。0003作为配合了填料的树脂复合材料，已知例如有使用石墨作为填料的树脂复合材料。0004例如，专利文献1中公开有在热。
5、塑性树脂中配合了石墨粉的树脂复合材料。专利文献1中提出了通过在树脂中配合石墨粉，得到具有高弹性模量的树脂复合材料。0005现有技术文献0006专利文献0007专利文献1日本专利特开平632939号公报发明内容0008发明要解决的问题0009然而，在专利文献1所公开的这样的树脂复合材料中，在热塑性树脂中仅配合少量的石墨粉，有时不能充分提高树脂复合材料的弹性模量。0010本发明的主要目的在于，提供具有高弹性模量的树脂复合材料。0011解决问题的方法0012本发明的树脂复合材料包含热塑性树脂、薄片化石墨、以及与薄片化石墨不同的无机填料。0013本发明的树脂复合材料的某种特定情形是，构成薄片化石墨的石。
6、墨烯片的层叠数为1000以下。0014本发明的树脂复合材料的另外特定情形是，构成薄片化石墨的石墨烯片的层叠数为150以下。0015本发明的树脂复合材料的其它特定情形是，薄片化石墨的长宽比为20以上。0016本发明的树脂复合材料的再一个其它特定情形是，相对于热塑性树脂100质量份，包含01质量份40质量份的薄片化石墨。0017本发明的树脂复合材料的再一个另外特定情形是，热塑性树脂为聚烯烃。0018本发明的树脂复合材料的又一个其它特定情形是，无机填料为选自二氧化硅、云母、滑石、粘土、膨润土、蒙脱石、高岭石、硅灰石、碳酸钙、氧化钛、氧化铝、硫酸钡、钛酸钾、以及玻璃纤维中的至少1种。优选使用滑石。00。
7、19本发明的树脂复合材料的又一个另外的特定情形是，相对于热塑性树脂100质量份，包含50质量份以上的无机填料。0020发明效果说明书CN104204104A2/10页40021根据本发明，可以提供具有高弹性模量的树脂复合材料。附图说明0022图1是实施例以及比较例中制作的杯形物的正面剖面图的简图。具体实施方式0023下面，对本发明的详细情况进行说明。本发明的树脂复合材料包含热塑性树脂、薄片化石墨、以及与薄片化石墨不同的无机填料。0024作为热塑性树脂，没有特别限定，可以使用公知的热塑性树脂。作为热塑性树脂的具体例，可举出以下至少2种物质的共聚物等聚烯烃、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚。
8、丙烯腈、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚砜、聚醚酮、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯。树脂复合材料中所含的热塑性树脂可以是1种，也可以是2种以上。0025作为热塑性树脂，优选聚烯烃。聚烯烃廉价，且容易在加热下成型。因此，通过使用聚烯烃作为热塑性树脂，可以降低树脂复合材料的制造成本，可以容易地对树脂复合材料进行成型。0026作为聚烯烃，例如，可举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯均聚物、乙烯烯烃共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等聚乙烯类树脂；丙烯均聚物、丙烯烯烃共聚物、丙烯乙烯无规共聚物、丙烯乙烯嵌段共聚物等聚丙烯类树脂；丁烯均聚物、丁二烯、异戊二烯等共轭二烯的均聚物或。
9、者共聚物等。作为热塑性树脂，特别优选聚丙烯类树脂。0027在本发明中，薄片化石墨是由1层石墨烯所构成的石墨烯片的层叠体。薄片化石墨可通过对石墨进行剥离处理来得到。即，薄片化石墨是比原来的石墨更薄的石墨烯片的层叠体。薄片化石墨中的石墨烯片的层叠数为2以上。从有效地提高树脂复合材料的拉伸弹性模量等机械强度的观点考虑，层叠数优选为1000以下、更优选为150以下。0028薄片化石墨的平均粒径优选为0150M左右。需要说明的是，薄片化石墨的平均粒径是利用粒度分布测定装置进行测定而得到的值。0029薄片化石墨具有长宽比大的形状。因此，在本发明的树脂复合材料中，如果薄片化石墨均匀地分散，则可以有效地提高对。
10、沿与薄片化石墨的层叠面交差的方向施加的外力的增强效果。然而，如果薄片化石墨的长宽比过小，则有时对沿与层叠面交差的方向施加的外力的增强效果不充分。如果薄片化石墨的长宽比过大，则往往效果饱和而不能期望更好的增强效果。从如上所述的观点考虑，薄片化石墨的长宽比优选为20以上、更优选为50以上。薄片化石墨的长宽比优选为5000以下。需要说明的是，本发明中长宽比是指薄片化石墨的层叠面方向中的最大尺寸与薄片化石墨的厚度之比。0030薄片化石墨能获得市售品，也可以通过现有公知的方法进行制造。例如，薄片化石墨可通过如下方法来得到，即，在石墨的层间插入硝酸离子等离子后进行加热处理的化学处理方法；对石墨施加超声波等。
11、的物理处理方法；以石墨为作用极进行电解的电化学方法等。0031可以对薄片化石墨进行表面改性处理。作为表面改性处理，例如，可举出在薄片化石墨的表面接枝树脂、或在薄片化石墨的表面导入亲水性官能团或者疏水性官能团的处理说明书CN104204104A3/10页5等。通过对薄片化石墨进行表面改性处理，可以提高薄片化石墨与热塑性树脂的亲和性。当可提高薄片化石墨与热塑性树脂的亲和性时，可提高树脂复合材料的弹性模量等机械强度。0032从有效地提高树脂复合材料的弹性模量等机械强度的观点考虑，在树脂复合材料中，相对于热塑性树脂100质量份，优选包含01质量份以上的薄片化石墨，更优选包含1质量份以上的薄片化石墨。从。
12、抑制树脂复合材料变脆、容易产生裂纹的观点考虑，在树脂复合材料中，相对于热塑性树脂100质量份，优选包含50质量份以下的薄片化石墨，更优选包含40质量份以下的薄片化石墨。0033作为与薄片化石墨不同的无机填料，没有特别限定，可以使用公知的无机填料。作为无机填料的具体例，可举出二氧化硅、云母、滑石、粘土、膨润土、蒙脱石、高岭石、硅灰石、碳酸钙、氧化钛、氧化铝、硫酸钡、钛酸钾、玻璃纤维等。优选使用滑石。在此情况下，可以进一步提高机械强度以及进一步降低线性膨胀率。树脂复合材料中所含的无机填料可以是1种，也可以是2种以上。0034从有效地提高树脂复合材料的机械强度的观点考虑，无机填料的平均粒径优选为01。
13、100M左右，更优选为150M左右。需要说明的是，无机填料的平均粒径是利用粒度分布测定装置进行测定得到的值。0035从有效地提高树脂复合材料的弹性模量等机械强度的观点考虑，在树脂复合材料中，相对于热塑性树脂100质量份，优选包含50质量份以上的无机填料，更优选包含55质量份以上的无机填料。从抑制树脂复合材料变脆、容易产生裂纹的观点考虑，在树脂复合材料中，相对于热塑性树脂100质量份，优选包含200质量份以下的无机填料，更优选包含150质量份以下的无机填料。0036在树脂复合材料中，优选以质量比薄片化石墨无机填料为12130左右的范围包含薄片化石墨和无机填料，更优选以13120左右的范围包含薄片。
14、化石墨和无机填料。通过以上述质量比包含薄片化石墨和无机填料，可以有效地提高树脂复合材料的弹性模量。0037在树脂复合材料中，可以进一步包含添加剂。作为添加剂，例如，可举出苯酚类、磷类、胺类、硫类等抗氧剂；苯并三唑类、羟基苯基三嗪类等紫外线吸收剂；金属缓蚀剂；六溴联苯醚、十溴二苯醚等卤化阻燃剂；聚磷酸铵、三甲基磷酸酯等阻燃剂；各种填充剂；抗静电剂；稳定剂；颜料等。0038如上所述，目前，正在尝试通过在热塑性树脂中混合石墨粉等来得到弹性模量高的树脂复合材料。然而，在热塑性树脂中仅配合少量石墨粉，难以充分提高树脂复合材料的弹性模量。0039对于本发明的树脂复合材料而言，在热塑性树脂中，除了薄片化石墨。
15、以外还进一步包含与薄片化石墨不同的无机填料。通过除了薄片化石墨以外还进一步包含与薄片化石墨不同的无机填料，本发明的树脂复合材料具有高弹性模量。进而，本发明的树脂复合材料具有低线性膨胀率，且二次加工性也优异。0040本发明的树脂复合材料的拉伸弹性模量优选为50GPA以上。通过使树脂复合材料的拉伸弹性模量为50GPA以上，可以使树脂复合材料适用于要求高拉伸弹性模量的车辆部件或结构材料等的用途。本发明的树脂复合材料的线性膨胀率优选为75105/K以说明书CN104204104A4/10页6下。通过使树脂复合材料的线性膨胀率为75105/K以下，可以使树脂复合材料适用于要求低线性膨胀率的车辆部件或结构。
16、材料等的用途。需要说明的是，树脂复合材料的弹性模量以及线性膨胀率分别为通过实施例中记载的方法进行测定而得到的值。0041对于本发明的树脂复合材料，例如，可按如下所述操作进行制造。0042首先，准备上述热塑性树脂、上述薄片化石墨、上述无机填料。接着，将上述热塑性树脂、上述薄片化石墨、上述无机填料混合。对于混合方法，只要是能将热塑性树脂、薄片化石墨、无机填料混合的方法即可，没有特别限定。优选在热塑性树脂熔融的温度下进行混合。0043作为混合方法，例如，可举出使用炼塑机等二轴螺旋混炼机、单螺杆挤压机、双螺杆挤压机、班伯里混炼机、辊轧机等混炼装置在加热下进行混炼的方法等。其中，优选使用炼塑机进行熔融混。
17、炼的方法。0044进而，通过对树脂复合材料实施加压加工、注射成型、挤压成型等，还可以将树脂复合材料成型为片状等期望的形状，并制备树脂组合物片等树脂成型体。0045下面，对于本发明，基于具体的实施例进一步详细地进行说明。本发明并不受以下实施例任何限定，在不改变其要点的范围内可进行适当变更来实施。0046实施例10047用实验用炼塑机东洋精机公司制造、商品名“R100”在180下对聚丙烯PRIMEPOLYMER公司制造、商品名“J721GR”、拉伸弹性模量12GPA、线性膨胀率11105/K100质量份、薄片化石墨石墨烯、XGSCIENCE公司制造、商品名“XGNPM5”、层叠数90、长宽比168。
18、10质量份、滑石NIPPONTALC公司制造、商品名“L1”、粒径5M100质量份进行熔融混炼，得到树脂组合物。通过加压加工将得到的树脂组合物成型为片状，得到厚度为05MM的树脂组合物片。0048实施例20049除使用01质量份薄片化石墨以外，与实施例1同样操作，得到厚度为05MM的树脂复合材料片。0050实施例30051除使用40质量份薄片化石墨以外，与实施例1同样操作，得到厚度为05MM的树脂复合材料片。0052实施例40053除使用聚乙烯PRIMEPOLYMER公司制造、商品名“1300J”、弯曲弹性模量13GPA、线性膨胀率11105/K代替聚丙烯以外，与实施例1同样操作，得到厚度为0。
19、5MM的树脂复合材料片。0054实施例50055除使用膨润土HOJUN公司制造、商品名“SBENN400”代替滑石以外，与实施例1同样操作，得到厚度为05MM的树脂复合材料片。0056实施例60057除使用碳酸钙SHIRAISHICALCIUM公司制造、商品名“BF300”、粒径80M代替滑石以外，与实施例1同样操作，得到厚度为05MM的树脂复合材料片。0058实施例7说明书CN104204104A5/10页70059除使用50质量份滑石以外，与实施例1同样操作，得到厚度为05MM的树脂复合材料片。0060实施例80061除使用与实施例1中使用的薄片化石墨的层叠数不同的薄片化石墨石墨烯、XGS。
20、CIENCE公司制造、商品名“XGNPH5”、层叠数120、长宽比126以外，与实施例1同样操作，得到厚度为05MM的树脂复合材料片。0062实施例90063除使用聚碳酸酯三菱工程塑料MITSUBISHIENGINEERINGPLASTICS公司制商品名“H4000”、拉伸弹性模量24GPA、线性膨胀系数65105/K代替聚丙烯以外，与实施例1同样操作，得到厚度为05MM的树脂复合材料片。0064实施例100065除使用聚酯三菱工程塑料公司制商品名“5010R32”、拉伸弹性模量24GPA、线性膨胀系数10105/K代替聚丙烯以外，与实施例1同样操作，得到厚度为05MM的树脂复合材料片。006。
21、6实施例110067除使用聚酰胺旭化成制造、商品名“1300S”、弯曲弹性模量27GPA、线性膨胀系数8105/K代替聚丙烯以外，与实施例1同样操作，得到厚度为05MM的树脂复合材料片。0068实施例120069除使用聚苯乙烯DIC公司制造、商品名“CR3500”、弯曲弹性模量33GPA代替聚丙烯以外，与实施例1同样操作，得到厚度为05MM的树脂复合材料片。0070实施例130071除使用聚甲基丙烯酸甲酯三菱丽阳公司制造、商品名“VH000”、拉伸弹性模量33GPA、线性膨胀系数6105/K代替聚丙烯以外，与实施例1同样操作，得到厚度为05MM的树脂复合材料片。0072比较例10073除未使用。
22、滑石以外，与实施例1同样操作，得到厚度为05MM的树脂复合材料片。0074比较例20075除未使用薄片化石墨以外，与实施例1同样操作，得到厚度为05MM的树脂复合材料片。0076比较例30077除使用天然石墨SEC碳公司制造、商品名“SNO”、层叠数1500代替薄片化石墨以外，与实施例1同样操作，得到厚度为05MM的树脂复合材料片。0078比较例40079除未使用滑石以外，与比较例3同样操作，得到厚度为05MM的树脂复合材料片。0080比较例50081除未使用滑石以外，与实施例2同样操作，得到厚度为05MM的树脂复合材料片。0082比较例60083除未使用滑石以外，与实施例3同样操作，得到厚度。
23、为05MM的树脂复合材料片。说明书CN104204104A6/10页80084比较例70085除使用50质量份薄片化石墨以外，与比较例6同样操作，得到厚度为05MM的树脂复合材料片。0086比较例80087除未使用滑石以外，与实施例4同样操作，得到厚度为05MM的树脂复合材料片。0088比较例90089除未使用薄片化石墨以外，与实施例4同样操作，得到厚度为05MM的树脂复合材料片。0090比较例100091除未使用薄片化石墨以外，与实施例5同样操作，得到厚度为05MM的树脂复合材料片。0092比较例110093除未使用薄片化石墨以外，与实施例6同样操作，得到厚度为05MM的树脂复合材料片。00。
24、94比较例120095除未使用薄片化石墨以外，与实施例7同样操作，得到厚度为05MM的树脂复合材料片。0096比较例130097除未使用薄片化石墨、以及使用25质量份滑石以外，与实施例1同样操作，得到厚度为05MM的树脂复合材料片。0098比较例140099除未使用滑石以外，与实施例8同样操作，得到厚度为05MM的树脂复合材料片。0100比较例150101除未使用滑石以外，与实施例9同样操作，得到厚度为05MM的树脂复合材料片。0102比较例160103除未使用薄片化石墨以外，与实施例9同样操作，得到厚度为05MM的树脂复合材料片。0104比较例170105除未使用滑石以外，与实施例10同样操。
25、作，得到厚度为05MM的树脂复合材料片。0106比较例180107除未使用薄片化石墨以外，与实施例10同样操作，得到厚度为05MM的树脂复合材料片。0108比较例190109除未使用滑石以外，与实施例11同样操作，得到厚度为05MM的树脂复合材料片。0110比较例200111除未使用薄片化石墨以外，与实施例11同样操作，得到厚度为05MM的树脂复合材料片。0112比较例210113除未使用滑石以外，与实施例12同样操作，得到厚度为05MM的树脂复合材料片。说明书CN104204104A7/10页90114比较例220115除未使用薄片化石墨以外，与实施例12同样操作，得到厚度为05MM的树脂复。
26、合材料片。0116比较例230117除未使用滑石以外，与实施例13同样操作，得到厚度为05MM的树脂复合材料片。0118比较例240119除未使用薄片化石墨以外，与实施例13同样操作，得到厚度为05MM的树脂复合材料片。0120对于如上所述操作得到的实施例113以及比较例124的树脂复合材料片，用以下要领分别评价拉伸弹性模量、线性膨胀率、以及二次加工性。01211拉伸弹性模量的评价0122从通过实施例113以及比较例124得到的树脂复合材料片，分别裁切出纵75MM横60MM的平面长方形状试验片。对于各个试验片，依据JISK7161测定23下的拉伸弹性模量。以热塑性树脂的拉伸弹性模量为基准100。
27、将拉伸弹性模量GPA的相对拉伸弹性模量上升率示于表1表3。01232线性膨胀率的评价0124依据JISK7197分别测定通过实施例113以及比较例124得到的树脂复合材料片在30100下的平均线性膨胀率。以热塑性树脂的线性膨胀率为基准100将线性膨胀率的相对线性膨胀系数改善率示于表1表3。01253二次加工性的评价0126对于通过实施例113以及比较例124得到的树脂复合材料片，分别使用上下一对的加压模具成型为如图1所示形状的杯形物。对于得到的杯形物，通过目测评价其外观。此时，将杯形物没有皱褶或破裂的情况评价为二次加工性良好，将杯形物有皱褶或破裂的情况评价为二次加工性差。0127说明书CN104204104A8/10页100128说明书CN104204104A109/10页110129说明书CN104204104A1110/10页12说明书CN104204104A121/1页13图1说明书附图CN104204104A13。