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1、(10)申请公布号 CN 103740116 A (43)申请公布日 2014.04.23 CN 103740116 A (21)申请号 201310744853.1 (22)申请日 2013.12.30 C08L 83/08(2006.01) C08L 83/07(2006.01) C08L 83/06(2006.01) C08K 13/02(2006.01) C08K 3/36(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08K 5/13(2006.01) C08K 5/09(2006.01) C08G 77/24(2006.01) C08G 77/20(2006.01) C。
2、08G 77/08(2006.01) B29C 35/02(2006.01) (71)申请人 山东华夏神舟新材料有限公司 地址 256401 山东省淄博市桓台县唐山镇 (72)发明人 王军 孟祥青 王汉利 (74)专利代理机构 济南金迪知识产权代理有限 公司 37219 代理人 朱家富 (54) 发明名称 一种混炼时防粘辊的高强度氟硅混炼胶及其 制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一高强度氟硅混炼胶及其制备方 法， 混炼胶的原料配比如下 ： 氟硅生胶 100 份， 甲 基乙烯基硅橡胶 1 8 份， 白炭黑 30 70 份， 耐 热添加剂1 8 份， 羟基氟硅油3 16 份， 硫化剂 0.5 1。
3、.5 份， 硬脂酸 0.2 1 份， 将氟硅混炼胶 的原料在开炼机或密炼机上混炼均匀， 混炼前先 将脱模剂涂于混炼机的辊子上， 本发明的氟硅橡 胶在混炼工艺消除了粘辊现象， 减少了混炼时间， 提高了工作效率， 而且制备的氟硅混炼胶具有优 异的力学性能。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 (10)申请公布号 CN 103740116 A CN 103740116 A 1/1 页 2 1. 一种高强度氟硅混炼胶， 其特征在于， 原料配比如下， 均为重量份 ： 氟硅生胶 100 份， 甲。
4、基乙烯基硅橡胶 1 8 份， 白炭黑 30 70 份， 耐热添加剂 1 8 份， 结构控制剂 3 16 份， 硫化剂 0.5 1.5 份， 硬脂酸 0.2 1 份 ； 所述的耐热添加剂为氧化铁、 氧化铈或氧化锌 ； 所述的结构控制剂为在 25条件下粘度 100cp 500cp 的羟基硅油或在 25条件下 粘度 100cp 500cp 的羟基氟硅油。 所述的氟硅生胶的分子量为 60 150 万， 挥发分小于 2%， 乙烯基含量 0.4 0.6%（摩 尔百分比） 。 所述的甲基乙烯基硅橡胶是以乙烯基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷， 乙烯基含量为 0.25 0.35%（摩尔百分比） ， 分子量为 50 7。
5、0 万。 2. 如权利要求 1 所述的高强度氟硅混炼胶， 其特征在于， 所述的硫化剂为过氧化物硫 化剂。 3. 如权利要求 2 所述的高强度氟硅混炼胶， 其特征在于， 所述的硫化剂为过氧化苯甲 酰、 过氧化二异丙苯或 2,5- 二甲基 -2,5- 二 （叔丁基过氧基） 己烷。 4. 如权利要求 1 所述的高强度氟硅混炼胶， 其特征在于， 所述的白炭黑为沉淀法白炭 黑或气相法白炭黑， 其比表面积为 100 500m2/g。 5. 权利要求 1 所述高强度氟硅混炼胶的制备方法， 其特征在于， 步骤如下 ： 将脱模剂涂于混炼机双辊上， 自然晾干， 然后将氟硅生胶加入炼胶机中， 调节辊距为 5mm， 。
6、依次加入甲基乙烯基硅橡胶、 硬脂酸、 白炭黑、 耐热添加剂、 结构控制剂， 薄通 8 10 次， 混炼均匀， 再加入硫化剂， 薄通 6 10 次， 在平板硫化机上硫化成型， 一段硫化条件为 165 170硫化 15min， 二段硫化条件为 180 200硫化 4h， 制得高强度氟硅混炼胶。 6. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述脱模剂为改性硅氧烷流体乳化硅 油， 硅油含量为 40%（质量百分比） ； 进一步优选的， 所述改性硅氧烷流体乳化硅油选自在 25条件下粘度为 100cp 的甲基苯基硅油或在 25条件下粘度为 500cp 的羟基硅油。 7. 如权利要求 6 所述的制备。
7、方法， 其特征在于， 所述的氟硅生胶的制备方法如下 ： 将 1,3,5- 三甲基 -1,3,5- 三 （3 ,3 ,3 - 三氟丙基） 环三硅氧烷、 三甲基三乙烯基环 三硅氧烷加入反应器进行脱水， 然后加入硅醇钠催化剂， D3F、 D3Vi和硅醇钠催化剂的质量比 为 1000:（22 33） :（5 10） ， 在氮气作为保护气的条件下进行搅拌， 在聚合温度 90 165的条件下， 聚合反应0.257h ； 再加入硅基磷酸酯进行中和至中性 ； 然后脱除物料中 的小分子物质， 降温出料， 即得。 8. 如权利要求 7 所述的制备方法， 其特征在于， 所述硅醇钠催化剂的制备方法如下 ： 将氢氧化钠。
8、和四甲基二乙烯基二硅氧烷按质量比 2:（50 150） 的比例反应， 反应温 度 85 145， 反应时间 1 6h， 经在真空度 -0.094 -0.1MPa 的条件下， 减压脱除低沸 物 0.5 2h， 控制氢氧化钠质量含量为 0.8% ； 制得硅醇钠催化剂。 9.如权利要求7所述的制备方法， 其特征在于， 所述脱水条件为 ： 温度5070、 真空 度 -0.098 -0.1Mpa、 时间为 0.5 1h。 10. 如权利要求 7 所述的制备方法， 其特征在于， 所述脱除物料中的小分子物质的真空 度为 -0.1MPa， 时间为 0.5 1h。 权 利 要 求 书 CN 103740116 。
9、A 2 1/6 页 3 一种混炼时防粘辊的高强度氟硅混炼胶及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种高强度氟硅混炼胶及其制备方法， 尤其是涉及一种在混炼时防粘 辊的高强度氟硅混炼胶及其制备方法， 属于有机化学高分子技术领域。 背景技术 0002 氟硅橡胶是一种主链为硅氧烷结构、 侧链为含氟烷基、 甲基以及乙烯基结构的特 种合成材料， 它兼有硅橡胶优异的耐高低温性能和氟橡胶的优异的耐油耐溶剂性的优点， 可广泛应用在汽车、 石油化工、 航空航天等领域。 以氟硅生胶为主要原料， 添加增强剂、 结构 控制剂、 耐热添加剂、 硫化剂等助剂进行混炼加工， 可以得到氟硅橡胶。 0003 氟硅生胶的性能。
10、和混炼工艺是决定氟硅橡胶性能的两个主要因素， 要得到性能优 异的氟硅混炼胶， 首先要制备出性能优异的氟硅生胶， 然后根据氟硅混炼胶的要求选择合 适的配方和工艺进行加工。 0004 氟硅生胶的制备， 一般采用本体聚合工艺， 由于聚合体系黏度大， 聚合过程存在传 热传质困难的问题， 导致氟硅生胶的分子量难以控制、 分子量分布宽、 乙烯基含量低等问 题， 从根本上影响了氟硅橡胶的加工性能与硫化制品的物理性能。 0005 氟硅橡胶的混炼工艺， 比氟橡胶和硅橡胶的混炼工艺要复杂得多， 一是氟硅橡胶 在混炼过程中会存在粘辊现象， 二是助剂种类选择及用量的多少会直接影响到硫化制品的 性能， 对于不同性能要求。
11、的氟硅橡胶， 如耐油性的氟硅橡胶和高抗撕裂的氟硅橡胶， 其加工 助剂配方差别很大。 0006 美国专利文献 US4960811 报道， 首先通过加入乙烯基封端的聚硅氧烷链改性剂得 到乙烯基封端的氟硅橡胶， 然后再向氟硅生胶中加入白炭黑、 二氧化钛、 辛酸稀土金属盐、 乙烯基硅氮烷、 烷氧基封端的聚硅氧烷增塑剂等多种助剂， 制备了具有较好力学性能和弹 性的氟硅混炼胶。该专利没有涉及到混炼时如何防止粘辊的解决办法， 而且氟硅橡胶的撕 裂强度、 力学性能、 高温老化、 耐油性难以兼具。 0007 中国专利文献 CN102220014A（申请号 201110146226.9） 公开一种高强度氟硅混 炼。
12、胶的制备方法， 先合成含有乙烯基的氟硅橡胶交联剂， 再将主链中没有乙烯基的氟硅生 胶、 白炭黑、 补强添加剂、 硫化剂在开炼机上密炼， 制备了高强度的的氟硅橡胶混炼胶。 该法 所用的的氟硅生胶主链上没有乙烯基， 只是靠交联剂的乙烯基在硫化体系内部形成集中交 联， 制备的氟硅橡胶性能要比主链含有乙烯基的氟硅橡胶差， 而且该专利也没有涉及到混 炼时如何防止粘辊的解决办法， 会使生产效率低下。 0008 总之， 现有氟硅橡胶的制备工艺中， 一是合成不出性能优异的氟硅生胶， 无法从源 头上提高氟硅橡胶的力学性能， 二是确定不出与氟硅橡胶性能相匹配的加工助剂配方， 三 是混炼时粘辊现象的存在， 降低了劳。
13、动效率， 增加了氟硅橡胶的成本。 发明内容 0009 本发明针对现有技术的不足， 提供一种在混炼时防粘辊的高强度氟硅混炼胶及其 说 明 书 CN 103740116 A 3 2/6 页 4 制备方法。 0010 本发明的技术方案为 ： 0011 一种高强度氟硅混炼胶， 其原料配比如下， 均为重量份 ： 0012 氟硅生胶100份， 甲基乙烯基硅橡胶18份， 白炭黑3070份， 耐热添加剂1 8 份， 结构控制剂 3 16 份， 硫化剂 0.5 1.5 份， 硬脂酸 0.2 1 份 ； 0013 所述的耐热添加剂为氧化铁、 氧化铈或氧化锌 ； 0014 所述的结构控制剂为在 25条件下粘度 10。
14、0cp 500cp 的羟基硅油或在 25条 件下粘度 100cp 500cp 的羟基氟硅油。 0015 所述的氟硅生胶的分子量为 60 150 万， 挥发分小于 2%， 乙烯基含量 0.4 0.6% （摩尔百分比） 。 0016 所述的甲基乙烯基硅橡胶是以乙烯基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷， 乙烯基含量为 0.25 0.35%（摩尔百分比） ， 分子量为 50 70 万。 0017 根据本发明优选的， 所述的硫化剂为过氧化物硫化剂 ； 进一步优选， 过氧化苯甲酰 （BPO） 、 过氧化二异丙苯 （DCP） 或 2,5- 二甲基 -2,5- 二 （叔丁基过氧基） 己烷 （DBPH） 。 0018 根。
15、据本发明优选的， 所述的白炭黑为沉淀法白炭黑或气相法白炭黑， 其比表面积 为 100 500m2/g。 0019 上述高强度氟硅混炼胶的制备方法， 步骤如下 ： 0020 将脱模剂涂于混炼机双辊上， 自然晾干， 然后将氟硅生胶加入炼胶机中， 调节辊距 为5mm， 依次加入甲基乙烯基硅橡胶、 硬脂酸、 白炭黑、 耐热添加剂、 结构控制剂， 薄通810 次， 混炼均匀， 再加入硫化剂， 薄通 6 10 次， 在平板硫化机上硫化成型， 一段硫化条件为 165 170硫化 15min， 二段硫化条件为 180 200硫化 4h， 制得高强度氟硅混炼胶。 0021 根据本发明优选的， 所述脱模剂为改性硅。
16、氧烷流体乳化硅油， 硅油含量为 40%（质 量百分比） ； 进一步优选的， 所述改性硅氧烷流体乳化硅油选自在 25条件下粘度为 100cp 的甲基苯基硅油或在 25条件下粘度为 500cp 的羟基硅油。 0022 根据本发明优选的， 所述的氟硅生胶的制备方法如下 ： 0023 将 1,3,5- 三甲基 -1,3,5- 三 （3 ,3 ,3 - 三氟丙基） 环三硅氧烷 （D3F） 、 三甲基三 乙烯基环三硅氧烷 （D3Vi） 加入反应器进行脱水， 然后加入硅醇钠催化剂， D3F、 D3Vi 和硅醇钠 催化剂的质量比为 1000:（22 33） :（5 10） ， 在氮气作为保护气的条件下进行搅拌。
17、， 在 聚合温度 90 165的条件下， 聚合反应 0.25 7h ； 再加入硅基磷酸酯进行中和至中性 ； 然后脱除物料中的小分子物质， 降温出料， 即得。 0024 根据本发明进一步优选的， 所述硅醇钠催化剂的制备方法如下 ： 0025 将氢氧化钠和四甲基二乙烯基二硅氧烷按质量比 2:（50 150） 的比例反应， 反 应温度 85 145， 反应时间 1 6h， 经在真空度 -0.094 -0.1MPa 的条件下 , 减压脱除 低沸物 0.5 2h， 控制氢氧化钠质量含量为 0.8% ； 制得硅醇钠催化剂 ； 0026 根 据 本 发 明 进 一 步 优 选 的， 所 述 脱 水 条 件 。
18、为 ： 温 度 50 70 、 真 空 度 -0.098 -0.1Mpa、 时间为 0.5 1h。 0027 根据本发明进一步优选的， 所述脱除物料中的小分子物质的真空度为 -0.1MPa， 时 间为 0.5 1h。 0028 有益效果 说 明 书 CN 103740116 A 4 3/6 页 5 0029 1、 本发明用 D3Vi（三甲基三乙烯基环三硅氧烷） 为共聚单体， 选择硅醇钠盐为催化 剂， 合成了高分子量的、 乙烯基分布均匀的氟硅生胶， 经检测其拉伸强度为 10 13Mpa， 断 裂伸长率为 360 540%， 撕裂强度为 43 57kN/m。 0030 2、 混炼时加入脱模剂， 克。
19、服了粘辊现象， 节省了混炼时间， 提高了工作效率， 得到 了性能优异的氟硅混炼胶。 具体实施方式 0031 下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步阐述， 在实施例中， 除非另有说明， 否则所有的份和百分数均是以重量为基准。 0032 实施例中所述甲基乙烯基硅橡胶， 东岳有机硅公司有售， 分子量为 62 万、 乙烯基 含量为 0.29%、 挥发分 1.96%。 0033 1,3,5- 三甲基 -1,3,5- 三 （3 ,3 ,3 - 三氟丙基） 环三硅氧烷 （D3F） 威海新元化 工有限公司有售， 纯度为 99.6%。 0034 三甲基三乙烯基环三硅氧烷 （D3Vi） ， 上海波义尔化工有限公。
20、司有售。 0035 硅基磷酸酯， 东岳有机硅公司有售。 0036 实施例 1 0037 氟硅生胶的制备， 步骤如下 ： 0038 将100kg D3F、 330.8g D3Vi、 加入到200L的反应釜中， 在50、 真空度为-0.096MPa 条件下脱水 1h， 然后用高纯氮气置换空气， 升温到 90， 继续通氮气， 然后加入 75g 硅醇钠 催化剂， 使反应在高纯氮气氛围下进行， 然后将体系温度迅速升高到 125， 0.5h 后可以明 显地看到体系变得黏稠， 然后再反应 10min， 聚合反应结束， 并加入少量的硅基磷酸酯， 中 和 0.5h， 然后将反应釜的温度升高至 180， 抽真空脱。
21、除低沸物， 真空度为 -0.1MPa， 时间为 1h ； 然后向反应釜内通高纯氮气， 同时开动搅拌， 时间大约 0.5h ； 最后降温出料， 得无色透 明的氟硅生胶， 冷却后取样分析、 称量包装。 0039 上述硅醇钠催化剂制备步骤如下 ： 0040 将 2g 氢氧化钠粉末和 200g 四甲基二乙烯基二硅氧烷混合反应， 反应温度 125， 反应时间 4h， 经在真空度 -0.094 -0.1MPa 的条件下减压脱除低沸物 0.5h， 控制氢氧化钠 质量含量为 0.8% ； 制得硅醇钠催化剂 ； 0041 经检测， 氟硅生胶的性能指标如表 1 所示。 0042 实施例 2 0043 氟硅生胶的制。
22、备如实施例 1 所述， 不同之处在于， D3Vi 的质量为 220.7g。氟硅生 胶的性能指标如表 1 所示。 0044 实施例 3 0045 氟硅生胶的制备如实施例 1 所述， 不同之处在于， D3Vi 的质量为 276g， 氟硅生胶的 性能指标如表 1 所示。 0046 实施例 4 0047 氟硅生胶的制备如实施例 1 所述， 不同之处在于， 硅醇钠的质量为 50g， 氟硅生胶 的性能指标如表 1 所示。 0048 实施例 5 说 明 书 CN 103740116 A 5 4/6 页 6 0049 高强度氟硅混炼胶的制备方法， 步骤如下 0050 先将脱模剂 DLJ08（购自深圳欣德力精细。
23、化工有限公司） 涂于混炼机双辊上， 自然 晾干， 调节辊距为 5mm， 取实施 1 制得的氟硅生胶 200 份， 甲基乙烯基硅橡胶 6 份， 比表面积 为 400m2/g 气相法白炭黑 80 份， 在 25条件下粘度为 100cp 的羟基氟硅油 16 份， 硬脂酸 1 份， 三氧化二铁 8 份， 薄通 8 次， 在双辊开炼机上混炼均匀， 再加硫化剂 DBPH1.6 份， 薄通 6 次， 在平板硫化机上硫化成型， 一段硫化温度 170， 时间 15min， 二段硫化温度 200， 时间 4h， 得到高强度氟硅混炼胶制品， 其力学性能数据如表 3 所示， 同时记下混炼过程需要的时 间， 列于表 2。
24、。 0051 实施例 6 0052 高强度氟硅混炼胶的制备方法如实施例 5 所述， 不同之处在于氟硅生胶由实施例 2 的方法制得， 氟硅橡胶的力学性能数据如表 3 所示， 同时记下混炼过程需要的时间， 列于 表 2。 0053 实施例 7 0054 高强度氟硅混炼胶的制备方法如实施例 5 所述， 不同之处在于氟硅生胶由实施例 3 的方法制得， 氟硅橡胶的力学性能数据如表 3 所示， 同时记下混炼过程需要的时间， 列于 表 2。 0055 实施例 8 0056 高强度氟硅混炼胶的制备方法如实施例 5 所述， 不同之处在于氟硅生胶由实施例 4 的方法制得， 氟硅橡胶的力学性能数据如表 3 所示， 。
25、同时记下混炼过程需要的时间， 列于 表 2。 0057 实施例 9 0058 高强度氟硅混炼胶的制备方法如实施例 5 所述， 不同之处在于白炭黑重量份为 90 份， 氟硅橡胶的力学性能数据如表 3 所示， 同时记下混炼过程需要的时间， 列于表 2。 0059 实施例 10 0060 高强度氟硅混炼胶的制备方法如实施例 5 所述， 不同之处在于三氧化二铁重量份 为 10 份， 氟硅橡胶的力学性能数据如表 3 所示， 同时记下混炼过程需要的时间， 列于表 2。 0061 对比例 1 0062 氟硅橡胶混炼胶的制备方法如实施例 5 所述， 不同之处在于混炼前不用脱模剂， 氟硅橡胶的力学性能数据如表 。
26、3 所示。同时记下混炼过程需要的时间， 列于表 2。 0063 对比例 2 0064 氟硅橡胶混炼胶的制备方法如实施例 6 所述， 不同之处在于混炼前不用脱模剂， 氟硅橡胶的力学性能数据如表 3 所示， 同时记下混炼过程需要的时间， 列于表 2。 0065 对比例 3 0066 氟硅橡胶混炼胶的制备方法如实施例 5 所述， 不同之处在于氟硅生胶为市售， 生 胶分子量为 75 万， 乙烯基含量为 0.6%， 挥发分为 1.84%。氟硅橡胶的力学性能数据如表 3 所示。同时记下混炼过程需要的时间， 列于表 2。 0067 性能测试 0068 1、 氟硅生胶的分子量及其分布测试 0069 氟硅生胶的。
27、分子量及其分布采用凝胶渗透色谱仪 （GPC） 测定。测试温度 ： 25； 流 说 明 书 CN 103740116 A 6 5/6 页 7 动相 ： 四氢呋喃 （THF） ； 流速 1ml/min. 0070 2、 测试氟硅生胶的乙烯基含量 0071 用化学滴定法测试氟硅生胶中的乙烯基含量。溶剂使用乙酸丁酯 （AR） 和三氟三 氯乙烷 （AR） ， 测试温度为 25。 0072 3、 氟硅生胶挥发份的测定 0073 采用烘箱法测定生胶的挥发份含量。 0074 氟硅橡胶性能根据美国 ASTM 橡胶材料相关标准检测。 0075 表 1 为氟硅生胶性能指标 0076 表 1 0077 实施例分子量 。
28、/10-4分子量分布乙烯基含量 （mol%）挥发分 /（%） 例 1961.9210.580.9 例 2971.9550.410.9 例 31021.9870.501.1 例 41501.9850.571.4 0078 表 2 为氟硅混炼胶混炼所需时间表 0079 表 2 0080 0081 上表中， 对比例1和对比例2是氟硅生胶混炼时没有加脱模剂所需要的混炼时间， 其余实例在实施时都用脱模剂， 由表 2 可以发现， 对比例 1 和对比例 2 混炼需要的时间明显 长于其它实施例。 0082 表 3 为氟硅混炼胶性能测试数据表 0083 表 3 0084 说 明 书 CN 103740116 A。
29、 7 6/6 页 8 0085 对比例 3 中所用的生胶是市售生胶， 与其它实施例相比， 市售生胶的分子量低、 挥 发分高， 由它制备的混炼胶的力学性能要比其它实施例差些 ； 实施例 9 和实施例 5 相比， 只 是配方中增强剂白炭黑的质量比实施例 5 多 10 份， 实施例 9 所制备的混炼胶的硬度明显大 于实施 5 制备的混炼胶 ； 实施例 10 和实施例 5 相比， 只是配方中耐热添加剂的质量多了 2 份， 但是由实施例 10 制备的混炼胶的力学性能并没有明显的提高， 因为耐热添加剂的量的 改变主要影响混炼胶的热稳定性 ； 对比例1和2是混炼时没有加脱模剂， 由此制备的氟硅橡 胶的性能与其它实施例相比并没有明显的差异， 只是混炼时间延长 （表 2 中已体现） 。由实 施例5到实施例10的数据可以看出， 本发明制备的高强度氟硅混炼胶的较现有市售产品性 能普遍提高。 说 明 书 CN 103740116 A 8 。