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1、(10)申请公布号 CN 103740092 A (43)申请公布日 2014.04.23 CN 103740092 A (21)申请号 201310699879.9 (22)申请日 2013.12.18 C08L 77/00(2006.01) C08L 77/02(2006.01) C08L 77/06(2006.01) C08K 13/06(2006.01) C08K 9/06(2006.01) C08K 9/04(2006.01) C08K 7/10(2006.01) C08K 7/06(2006.01) C08K 7/24(2006.01) C08K 3/04(2006.01) C08。
2、K 3/38(2006.01) B29B 9/06(2006.01) B29C 47/92(2006.01) (71)申请人 江苏悦达新材料科技有限公司 地址 224007 江苏省盐城市经济技术开发区 东环路 69 号 (72)发明人 蔡铜祥 成文俊 杨玉晴 (74)专利代理机构 南京天华专利代理有限责任 公司 32218 代理人 高玉珠 (54) 发明名称 一种高导热石墨烯 / 尼龙复合材料及其制备 方法 (57) 摘要 本发明公开了一种高导热石墨烯 / 尼龙复 合材料及其制备方法。按重量份数， 包含尼龙 30 80 份、 可膨石墨 4 8 份、 双亲性芘类接枝 物 0.5 1.5 份、 高。
3、取向氮化硅纤维 1 20 份、 碳纤维 1 15 份、 氮化硼 5 10 份、 耐高温助剂 0.024份、 抗氧剂0.020.8份、 抗水解剂1 3 份、 增韧剂 2 6 份。本发明采用了新型的导热 助剂用以提高尼龙的导热性能， 这种导热助剂是 可膨石墨与双亲性芘类接枝物通过液相超声剥离 法制备出的石墨烯。这种新型的导热助剂的优势 在于 ： 使石墨烯均匀地分散在基体树脂中， 又能 够使石墨烯与尼龙之间的界面粘接力变强， 相容 性提高。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请。
4、公布号 CN 103740092 A CN 103740092 A 1/1 页 2 1. 一种高导热石墨烯 / 尼龙复合材料， 其特征在于 ： 由以下以重量份数配比的原料制 成 ： 尼龙 30 80 份、 可膨石墨 4 8 份、 双亲性芘类接枝物 0.5 1.5 份、 高取向氮化硅纤 维 1 20 份、 碳纤维 1 15 份、 氮化硼 5 10 份、 耐高温助剂 0.02 4 份、 抗氧剂 0.02 0.8 份、 抗水解剂 1 3 份、 增韧剂 2 6 份 ； 所述可膨石墨为粒度为 60 目可膨石墨或者 70 目可膨石墨或者 80 目可膨石墨三种物质中的一种或者几种的混合物。 2. 如权利要求。
5、 1 所述的一种高导热石墨烯 / 尼龙复合材料， 其特征在于 ： 所述尼龙为 特性粘度在 1.6 3.8dL/g 之间的尼龙 6 或者尼龙 12 或者尼龙 66 三种物质中的一种或者 几种的混合物。 3. 如权利要求 1 所述的一种高导热石墨烯 / 尼龙复合材料， 其特征在于 ： 所述双亲性 芘类接枝物为芘与树枝状聚丙烯酸酯 - 聚乙二醇单甲醚嵌段共聚物或者树枝状聚丙烯酸 酯 - 聚乙二醇乙醚嵌段共聚物或者树枝状聚乙二醇环氧甘油酯嵌段共聚物三者中的一种 或者几种通过亲电取代反应所形成的物质。 4. 如权利要求 1 所述的一种高导热石墨烯 / 尼龙复合材料， 其特征在于 ： 所述高取向 氮化硅纤。
6、维为经偶联剂处理后的高取向氮化硅纤维 ； 所用偶联剂为硅烷类偶联剂、 钛酸酯 类偶联剂或者络合物类偶联剂 ； 所述碳纤维为经偶联剂处理后的高取向氮化硅纤维 ； 所用 偶联剂为硅烷类偶联剂、 钛酸酯类偶联剂或者络合物类偶联剂。 5. 如权利要求 1 所述的一种高导热石墨烯 / 尼龙复合材料， 其特征在于 ： 所述氮化硼 为纯度 99%， 粒径范围为 5 15m 的六方氮化硼。 6. 如权利要求 1 所述的一种高导热石墨烯 / 尼龙复合材料， 其特征在于 ： 所述耐高温 助剂为烃基一硫代磷酸铜或烯基丁二酸铜或硫代氨基甲酸铜或以上几种复配。 7. 如权利要求 1 所述的一种高导热石墨烯 / 尼龙复合。
7、材料， 其特征在于 ： 所述抗氧剂 为 N,N- 双 -(3-(3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酰基 ) 己二胺和三 2,4- 二叔丁基苯 基 亚磷酸酯按照质量比为 8:1 2:1 复配而成 ； 所述抗水解剂为碳化二亚胺或者聚 次 氮基甲烷四次氮基 2,4,6- 三 （1- 甲乙基） -1,3- 亚苯基 或者三烯丙基异氰脲酸酯中的 一种或几种复配 ； 所述增韧剂为 POE-g-GMA 或 EPDM-g-GMA 或 EPR-g-MAH 或 SWR-3C 或是以 上几种复配使用。 8. 一种高导热石墨烯 / 尼龙复合材料的制备方法， 其特征在于 ： 具体制备方法步骤如下 ： 1） 石墨。
8、烯的制备 先将可膨石墨与双亲性芘类接枝物一同放置在具有一定比例 H2O/MeOH 的混合溶剂中 进行超声振荡35h， 然后进行离心处理， 离心转速为12001500rpm， 时间为1530min， 上层清液即为分散的石墨烯溶液， 其浓度达到 1.5 2mg/ml， 将上清液放置 70 100烘 箱中干燥 15 20h 得到干燥粉状石墨烯 ； 2） 将步骤 1） 中所制得的石墨烯粉末与尼龙粒子混合均匀， 三辊研磨机中研磨 10 15min， 备用 ； 3） 将步骤 2） 中所得尼龙 / 石墨烯混合均匀的粒子与氮化硼、 抗氧剂、 抗水解剂、 耐高温 剂、 增韧剂按配方比例在高混机中混合 10 25。
9、min， 混合均匀后加入双螺杆挤出机的料斗 中， 高取向氮化硅纤维与碳纤维按一定比例从螺杆的加纤口中加入， 温度为 230 260， 主机频率为1525Hz， 经熔融共混挤出， 挤出物料经冷去后吹干切粒， 制得高导热尼龙/石 墨烯复合材料。 权 利 要 求 书 CN 103740092 A 2 1/4 页 3 一种高导热石墨烯 / 尼龙复合材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种高导热石墨烯 / 尼龙复合材料及其制备方法， 确切地说是涉及一 种高导热石墨烯 / 尼龙 6 或者尼龙 12 或者尼龙 66 复合材料及其制备方法。 技术背景 0002 尼龙具有良好的机械性能、 较好的柔韧。
10、性、 耐磨性、 耐油性、 自润滑性等优良的综 合性能， 被广泛应用于汽车行业、 电子电器工业、 机械设备、 建筑业等领域。 由于其具有加工 周期短、 生产成本低、 使用寿命长且产品设计自由度高等优点得到越来越广泛的应用， 近几 年在导热高分子复合材料方面的应用尤为突出， 例如帝斯曼公司生产的大功率 LED 散热器 已得到市场的普遍认可。 0003 导热材料广泛应用于换热工程、 电子信息工程等领域。 长期以来， 大部分导热材料 为金属材料， 但是由于金属材料的抗腐蚀性能差以及加工性能不佳、 产品设计自由度低等 诸多因素， 限制了其应用范围。 0004 为了提高导热材料的表面抗腐蚀性， 通常采用冶。
11、金、 防腐涂层等手段， 但是此方法 在很大的程度上降低了材料的导热性能并且材料的其他性能没有得到根本性的改善。 近年 来， 随着导热材料应用范围越来越广泛， 对材料的综合性能要求也越来越高。 比如不仅要求 材料具有优良的导热性能， 还要求材料具有良好的机械性能、 耐高温使用性能、 耐环境腐蚀 性能等。 0005 传统的导热复合材料一般以Si3N4、 SiN、 AlN和BN做为导热填料， 但因其本身的导 热率低， 故需在高的添加量下才能取得较高的导热系数， 然而这必然会降低高分子材料本 身的其他性能。自从石墨烯 2004 年被发现以来， 其作为一种新型的二维碳纳米材料， 具有 极好的热导率、 电。
12、导率， 是已知的机械强度最高的物质且具备化学性能稳定透光性好等优 点。单层石墨烯的室温导热系数达到 4840 5300W （mK） -1， 是目前导热系数最高的材 料。这些独特的性质能使石墨烯做为一种新型的纳米导热填料， 从而使聚合物的导热性能 得到很大的提高。 发明内容 0006 本发明主要是解决现有导热高分子复合材料发展中的导热性能差的技术问题， 提 供一种具备优异导热性能、 良好抗腐蚀性能、 耐高温使用性能、 综合机械强度高的复合材料 及其制备方法。 0007 本发明的技术解决方案是， 由以下以重量份数配比的原料制成 ： 尼龙 30 80 份、 可膨石墨 4 8 份、 双亲性芘类接枝物 。
13、0.5 1.5 份、 高取向氮化硅纤维 1 20 份、 碳纤 维 1 15 份、 氮化硼 5 10 份、 耐高温助剂 0.02 4 份、 抗氧剂 0.02 0.8 份、 抗水解剂 1 3 份、 增韧剂 2 6 份。 0008 其中所述尼龙为特性粘度在 1.6 3.8dL/g 之间的尼龙 6 或者尼龙 12 或者尼龙 66 三种物质中的一种或者几种的混合物 ； 说 明 书 CN 103740092 A 3 2/4 页 4 0009 所述可膨石墨为粒度为 60 目可膨石墨或者 70 目可膨石墨或者 80 目可膨石墨三 种物质中的一种或者几种的混合物 ； 0010 所述双亲性芘类接枝物为芘与树枝状聚。
14、丙烯酸酯 - 聚乙二醇单甲醚嵌段共聚物 或者树枝状聚丙烯酸酯 - 聚乙二醇乙醚嵌段共聚物或者树枝状聚乙二醇环氧甘油酯嵌段 共聚物三者中的一种或者几种通过亲电取代反应所形成的物质 ； 0011 所述高取向氮化硅纤维为经偶联剂处理后的高取向氮化硅纤维 ； 所用偶联剂为 ： 硅烷类偶联剂、 钛酸酯类偶联剂或者络合物类偶联剂 ； 0012 所述碳纤维为经偶联剂处理后的高取向氮化硅纤维。所用偶联剂为 ： 硅烷类偶联 剂、 钛酸酯类偶联剂或者络合物类偶联剂 ； 0013 所述氮化硼为纯度 99%， 粒径范围为 5 15m 的六方氮化硼 ； 0014 所述耐高温助剂为烃基一硫代磷酸铜或烯基丁二酸铜或硫代氨基。
15、甲酸铜或以上 几种复配 ； 0015 所述抗氧剂为 N,N- 双 -(3-(3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酰基 ) 己二胺和三 2,4- 二叔丁基苯基 亚磷酸酯按照质量比为 8:1 2:1 复配而成 ； 0016 所述抗水解剂为碳化二亚胺或者聚 次氮基甲烷四次氮基 2,4,6- 三 （1- 甲乙 基） -1,3- 亚苯基 或者三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或几种复配 ； 0017 所述增韧剂为 POE-g-GMA 或 EPDM-g-GMA 或 EPR-g-MAH 或 SWR-3C 或是以上几种复 配使用。 0018 本发明的具体制备方法步骤如下 ： 0019 1） 石墨烯的制备。先将。
16、可膨石墨与双亲性芘类接枝物一同放置在具有一定比 例 H2O/MeOH 的混合溶剂中进行超声振荡 3 5h， 然后进行离心处理， 离心转速为 1200 1500rpm， 时间为 15 30min， 上层清液即为分散的石墨烯溶液， 其浓度达到 1.5 2mg/ml， 将上清液放置 70 100烘箱中干燥 15 20h 得到干燥粉状石墨烯。 0020 2） 将上述步骤 1） 中所制得的石墨烯粉末与尼龙粒子混合均匀， 三辊研磨机中研磨 10 15min， 备用。 0021 3） 将上述步骤 2） 中所得尼龙 / 石墨烯混合均匀的粒子与氮化硼、 抗氧剂、 抗水 解剂、 耐高温剂、 增韧剂按配方比例在高混。
17、机中混合 10 25min， 混合均匀后加入双螺杆 挤出机的料斗中， 高取向氮化硅纤维与碳纤维按一定比例从螺杆的加纤口中加入， 温度为 230 260，主机频率为 15 25Hz， 经熔融共混挤出， 挤出物料经冷去后吹干切粒， 制得 高导热尼龙 / 石墨烯复合材料。 0022 本发明与现有技术相比所具备的优点是 ： 0023 1） 采用可膨石墨与双亲性芘类接枝物通过液相超声剥离法制备出高浓度石墨烯。 首先芘能够与二维结构的石墨烯通过 - 共轭双键的芳环堆积作用很好的结合， 其次芘 上接枝的双亲性基团既能够使石墨烯均匀地分散在基体树脂中， 又能够使石墨烯与尼龙之 间的界面粘接力变强， 相容性提高。
18、 ； 0024 2） 三辊研磨法能够使石墨烯很好地包覆在尼龙粒子的表面， 易于形成良好的 “导 热通道” ； 0025 3） 采用的不同粒度大小的填料以及高度取向的氮化硅纤维填充在基体树脂中， 填 料之间能够形成最大的堆砌度并且与纤维相互作用形成优异的导热网链。 说 明 书 CN 103740092 A 4 3/4 页 5 具体实施方式 0026 下面对本发明的优选实施例进行详细阐述， 以使本发明的内容特点易于被本领域 中的研究人员理解， 从而对本发明的保护范围做出更为详实的界定。 0027 实施例 1 ： 0028 本发明的高导热石墨烯/尼龙复合材料， 其组份按质量份数， 选取尼龙40份， 。
19、可膨 石墨 4 份， 双亲性芘类接枝物 0.8 份， 高取向氮化硅纤维 10 份， 碳纤维 10 份， 氮化硼 7 份， 耐高温剂 0.1 份， 抗氧剂 0.3 份， 抗水解剂 1 份， 增韧剂 4 份， 首先将可膨石墨与双亲性芘类 接枝物一同放置在具有一定比例 H2O/MeOH=6/4 的混合溶剂中进行超声振荡 3h， 然后进行 离心处理， 离心转速为 1200rpm， 时间为 16min， 上层清液即为分散的石墨烯溶液， 将上清液 放置70烘箱中干燥15h得到干燥粉状石墨烯。 然后将所制得的石墨烯粉末与尼龙粒子混 合均匀， 在三辊研磨机中研磨10min， 备用。 最后将尼龙/石墨烯混合均匀。
20、的粒子与氮化硼、 抗氧剂、 抗水解剂、 耐高温剂、 增韧剂按配方比例在高混机中混合 12min， 混合均匀后加入双 螺杆挤出机的料斗中， 高取向氮化硅纤维与碳纤维按一定比例从螺杆的加纤口中加入， 温 度为 230 260， 主机频率为 15 25Hz， 经熔融共混挤出， 挤出物料经冷去后吹干切粒， 制得高导热尼龙 / 石墨烯复合材料。 0029 实施例 2 ： 0030 本发明的高导热石墨烯/尼龙复合材料， 其组份按质量份数， 选取尼龙40份， 可膨 石墨 5 份， 双亲性芘类接枝物 1 份， 高取向氮化硅纤维 15 份， 碳纤维 5 份， 氮化硼 5 份， 耐高 温剂 0.3 份， 抗氧剂 。
21、0.2 份， 抗水解剂 1 份， 增韧剂 6 份， 首先将可膨石墨与双亲性芘类接枝 物一同放置在具有一定比例 H2O/MeOH=7/3 的混合溶剂中进行超声振荡 3h， 然后进行离心 处理， 离心转速为 1300rpm， 时间为 20min， 上层清液即为分散的石墨烯溶液， 将上清液放置 90烘箱中干燥 18h 得到干燥粉状石墨烯。然后将所制得的石墨烯粉末与尼龙粒子混合均 匀， 在三辊研磨机中研磨12min， 备用。 最后将尼龙/石墨烯混合均匀的粒子与氮化硼、 抗氧 剂、 抗水解剂、 耐高温剂、 增韧剂按配方比例在高混机中混合 15min， 混合均匀后加入双螺杆 挤出机的料斗中， 高取向氮化硅。
22、纤维与碳纤维按一定比例从螺杆的加纤口中加入， 温度为 230 260，主机频率为 15 25Hz， 经熔融共混挤出， 挤出物料经冷去后吹干切粒， 制得 高导热尼龙 / 石墨烯复合材料。 0031 实施例 3 ： 0032 本发明的高导热石墨烯/尼龙复合材料， 其组份按质量份数， 选取尼龙50份， 可膨 石墨 5 份， 双亲性芘类接枝物 1.2 份， 高取向氮化硅纤维 12 份， 碳纤维 8 份， 氮化硼 8 份， 耐 高温剂 0.5 份， 抗氧剂 0.4 份， 抗水解剂 1.2 份， 增韧剂 8 份， 首先将可膨石墨与双亲性芘 类接枝物一同放置在具有一定比例 H2O/MeOH=7/5 的混合溶。
23、剂中进行超声振荡 3h， 然后进 行离心处理， 离心转速为 1400rpm， 时间为 20min， 上层清液即为分散的石墨烯溶液， 将上清 液放置 100烘箱中干燥 18h 得到干燥粉状石墨烯。然后将所制得的石墨烯粉末与尼龙粒 子混合均匀， 在三辊研磨机中研磨 16min， 备用。最后将尼龙 / 石墨烯混合均匀的粒子与氮 化硼、 抗氧剂、 抗水解剂、 耐高温剂、 增韧剂按配方比例在高混机中混合 10min， 混合均匀后 加入双螺杆挤出机的料斗中， 高取向氮化硅纤维与碳纤维按一定比例从螺杆的加纤口中加 入， 温度为 230 260， 主机频率为 15 25Hz， 经熔融共混挤出， 挤出物料经冷去。
24、后吹干 说 明 书 CN 103740092 A 5 4/4 页 6 切粒， 制得高导热尼龙 / 石墨烯复合材料。 0033 实施例 4 ： 0034 本发明的高导热石墨烯/尼龙复合材料， 其组份按质量份数， 选取尼龙60份， 可膨 石墨 6 份， 双亲性芘类接枝物 1.4 份， 高取向氮化硅纤维 16 份， 碳纤维 4 份， 氮化硼 10 份， 耐高温剂 1 份， 抗氧剂 0.8 份， 抗水解剂 3 份， 增韧剂 6 份， 首先将可膨石墨与双亲性芘类接 枝物一同放置在具有一定比例 H2O/MeOH=5/4 的混合溶剂中进行超声振荡 3h， 然后进行离 心处理， 离心转速为 1500rpm， 。
25、时间为 30min， 上层清液即为分散的石墨烯溶液， 将上清液放 置85烘箱中干燥17h得到干燥粉状石墨烯。 然后将所制得的石墨烯粉末与尼龙粒子混合 均匀， 在三辊研磨机中研磨12min， 备用。 最后将尼龙/石墨烯混合均匀的粒子与氮化硼、 抗 氧剂、 抗水解剂、 耐高温剂、 增韧剂按配方比例在高混机中混合 17min， 混合均匀后加入双螺 杆挤出机的料斗中， 高取向氮化硅纤维与碳纤维按一定比例从螺杆的加纤口中加入， 温度 为 230 260， 主机频率为 15 25Hz， 经熔融共混挤出， 挤出物料经冷去后吹干切粒， 制 得高导热尼龙 / 石墨烯复合材料。 0035 按照国家标准， 对上述高导热石墨烯 / 尼龙复合材料进行各项性能测试 ： 0036 结果见下表 ： 0037 0038 注 ： 强度保持率是指所制得的复合材料在 80恒温水浴中浸泡 24 干燥处理后拉 伸强度相对于未处理的复合材料的变化率。 说 明 书 CN 103740092 A 6 。