本发明涉及一种低钴高矫顽力锰钴改性针状γ-F2O3磁粉及其制备方法，这种磁粉同时还具有高磁热稳定性和低矫顽力温度系数，特别适用于制造高密度磁记录介质。 最近十多年来，国际上由于工程技术界和磁学界大量的投入，磁记录工业发展非常迅速。统计资料表明，目前世界上各种磁记录材料产品的年产值高达数佰亿美元。在微粒涂布型磁记录介质材料中，γ-Fe2O3，特别是Co改性γ-Fe2O3磁粉占绝大部分。虽然Co改性γ-Fe2O3磁粉是目前广泛用于录像带和高密度数字式记录磁带和磁盘等介质的材料，但这类磁粉仍存在一些问题亟待解决。掺Co改性γ-Fe2O3磁粉可较大地幅度提高矫顽力，但其矫顽力温度系数高达-1.0%/℃，其磁带经反复重放后，输出信号幅度明显下降。包Co的γ-Fe2O3磁粉矫顽力温度系数比较低，但由于是磁粉表面包敷或外延一层很薄的Co铁氧体，其矫顽力的提高幅度有限，而且存在矫顽力的磁热稳定性不够好的缺点。用它涂布的磁带，在温度和磁场的同时作用下，有原记录信号不易擦除和透印效应大等缺点。最近几年来，在最大限度提高Co改性γ-Fe2O3磁粉矫顽力的同时，提高矫顽力的磁热稳定性和降低矫顽力的温度系数方面，取得了一些研究成果Tailhades and Mollard等人[1]研制了一种等轴的MnxCoyFe3-x-yO4（x＝0.22～0.98，y＝0.08～0.19）磁粉，其矫顽力可在400～1400 Oe范围变化。Chin和Deng等人[2]近一两年也研制出这种颗粒为立方状的磁粉，矫顽力为700～1500 Oe，矫顽力的温度系数为-0.20～-0.33%/℃。上述这两种磁粉虽都可以具有很高的矫顽力，但它们的共同特征是磁粉粒子为球形，需在粒子晶种生成时就加入Co2+和Mn2+，制备工艺十分复杂，周期长，特别是Co2+的含量很高（约10wt.%），这就使产品的成本高，实用时受到限制。
参考文献：
1、Ph.Tailhades et al，IEEE Trans.Magn，MAG-26，1822（1990）
2、T.S.Chin et al，J.Appl.Phys，vol.71，No.2，821（1992）
本发明的目的在于克服上述已有技术的某些不足，提供一种以较低Co含量和适当量的“稳定离子”Mn，获得尽可能高矫顽力的针状Mn.Co改性的磁粉及其制备方法，即在Mn.Co改性γ-Fe2O3磁粉表面用化学共沉淀法包敷一层Mn和Co离子，经较高温度下的热扩散，随后再经过特定地阶梯式退火处理，最后在较低温度下氧化成MnxCoyFe3-x-yO4磁粉的方法。
本发明的制备方法包括以下步骤：
1、以针状γ-Fe2O3磁粉为原料，将其置于反应容器内，加入15-20倍磁粉重量的蒸溜水，于搅拌中升温至80℃-95℃。
2、在继续搅拌的同时缓缓加入浓度为20g/100ml的MnSO4·H2O水溶液6-24ml和浓度为20g/100ml的NaOH水溶液10-20ml。
3、再缓慢加入浓度为10g/100ml的CoSO4·7H2O水溶液5-20ml和浓度为20g/100ml的NaOH水溶液10-20ml，恒温在80℃-95℃，持续搅拌60-120分钟。
4、用蒸留水把反应沉淀物滤洗至中性，PH＝7。
5、在烘箱内80℃保温，20小时烘干后研磨成细粉。
6、将细粉置于卧式管炉内，在N2气氛保护下，300℃-450℃内热扩散2-6小时。
7、进行阶梯式退火处理，在250℃-380℃范围，温度每下降10℃-20℃时保温2-6小时，最后形成MnxCoyFe3-x-yO4其中：
x＝0.08～～0.34，y＝0.04～0.16
在反应时Mn2+和Co2的表面包敷量为：
Mn2+/r-Fe2O3＝2-8wt·% Co2+/r-Fe2O3＝1-4wt·%
其反应式为：
由于引入具有“稳定”作用的Mn2+，使在高温扩散入磁粉体内的Co2+、Mn2+离子在阶梯式退火中形成了Co-Mn离子对，冷至室温后，使Co2+在磁场和温度作用下迁移的激活能大大提高，从而有效地改善了这种磁粉的矫顽力磁热稳定性。
本发明具有如下特点：
1、本发明的磁粉具有高矫顽力，用它制做磁记录介质可以有效地减小自退磁场，从而获得高的磁记录密度。
2、本发明的磁粉具有高的磁热稳定性和低的矫顽力温度系数，它可以明显减少磁记录介质的透印效应和反复重放中高密度短波长信号幅度损失。
3、在磁粉中降低了贵重物质Co的掺杂量，可以有效地提高磁记录介质的性能价格比。这是高性能产品能否广泛实用的一个很重要的因素。
4、本发明的制备方法较简单，周期短，同时磁粉的质量得到了大幅度提高，性能价格比高。
5、针状磁粉有利于制备较高矩形比的磁记录介质，从而提高信号输出幅度。
附图1是本发明实施例1磁粉的形貌图。
附图2是本发明实施例2磁粉的形貌图。
下面结合实施例1-7进行详细说明：
实施例1
称取10g针状γ-Fe2O3磁粉（其长轴长约0.4μm，平均轴比10∶1，矫顽力He＝4200e，比饱和磁化强度σs＝72emu/g）放入一个500ml的反应容器内，加蒸溜水200ml，在升温过程中不断地搅拌;升温至90℃时，缓缓加入浓度20g/100ml的MnSO4·H2O水溶液15.5ml和同样浓度的NaOH水溶液12.7ml，调整温度保持在90℃，再缓慢加入浓度为10g/100ml的CoSO4·7H2O水溶液19.1ml和浓度为20g/100ml的NaOH水溶液12.7ml;恒温90℃中持续搅拌90分钟后用蒸溜水将反应沉淀物滤洗至中性（PH＝7）。在烘箱内80℃，20小时烘干后研磨成细粉;把细粉置于卧式管炉内，在N2气氛保护下，400℃热扩散4小时后进行阶梯式退火处理，即以3℃/分钟的降温速率降至350℃后，每下降20℃时保温4小时;降温至250℃时再氧化0.5小时后得到所要求的Mn、Co改性的氧化铁磁粉，见附图1。
所得产物化学成分分析结果的：Mn 5.1/wt.%, Co 3.2/wt.%，
用振动样品磁强计（VSM）对磁粉和磁粉取向涂片测量，
磁粉：Hc＝9200e，σs＝75emu/g，SR＝0.48
磁粉涂片：Hc（∥）＝1010Oe，SR（∥）＝0.75
在室温（25℃）和80℃下分别测量磁粉的矫顽力，求得磁粉的矫顽力温度系数为-0.30%/℃。
将磁粉涂片置于垂直于膜片方向、强度为30000e的磁场中，80℃磁热处理30小时后，VSM测量涂片样品面内取向方向的矫顽力Hc∥＝9750e。
磁粉涂片样品经磁热处理后，其面内磁粉取向方向的矫顽力与处理前的矫顽力之比为：
Hc∥/Hc∥（O）＝96.5%
实施例2
称取10g针状γ-Fe2O3磁粉（Hc＝4200e，σs＝72emu/g），放入500ml反应容器内，加蒸溜水150ml，搅拌升温至85℃时，缓缓加入浓度为20g/100ml的MnSO4·H2O水溶液9.3ml和浓度为20g/100ml的NaOH水溶液12.4ml，在85℃恒温持续搅拌120分钟后，用蒸溜水将反应沉淀物滤洗至中性，在80℃烘箱内，保温20小时烘干研磨成粉末;置于卧式管炉内，在N2保护中430℃热扩散2小时后进行阶梯式退火处理，每下降10℃时保温2小时;180℃时空气氧化2小时后得到磁粉。磁粉形貌见附图2。
所得产物的化分结果为：Mn 3.1 wt.%， Co 3.5wt.%，
VSM测量结果为：
磁粉：Hc＝8600e，σs＝75emu/g，SR＝0.48
磁粉涂片：Hc（∥）＝8900e，SR（∥）＝0.76，
磁粉矫顽力温度系数为：-0.24%/℃
与实施例1相同条件下的磁热处理后，Hc∥/Hc∥（O）＝95.3%。
实施例3
此实施例用做与上述Mn.Co改性γ-Fe2O3针状磁粉性能比较时的参考例。按与实施例1完全相同的方法。只是没有加入MnSO·H2O的水溶液，即本实施例制备的是掺Co改性的γ-Fe2O3磁粉。
VSH测量得到磁性如下：
磁粉：Hc＝7050e，σs＝78emu/g，SR＝0.51
磁粉涂片：Hc（∥）＝8800e，SR（∥）＝0.70
矫顽力温度系数为：-0.68%/℃
矫顽力的磁热稳定性为：Hc∥/Hc∥（O）＝72.5%
实施例4
制备方法的同实施例1，其中加入蒸溜水后搅拌升温至80℃，加完4次水溶液后恒温在80℃继续搅拌120分钟;在350℃热扩散处理6小时后阶梯式退火处理，每下降20℃保温8小时，降至200℃;大部分结果同实施例1，其中矫顽力Hc＝790 Oe，σs＝74emu/g，SR＝0.49。
实施例5
同实施例2，加完4次水溶液后恒温至95℃继续搅拌60分钟;热扩散处理温度为380℃。Hc＝8100e，σs＝75emu/g，SR＝0.50。
实施例6
制备方法的步骤同实施例1，其中分别加入浓度20g/100ml的MnSO4·H2O水溶液6ml，浓度为20g/100ml的NaOH水溶液10ml。磁性为：Hc＝850 Oe，σs＝72emu/g，SR＝0.46。
实施例7
制备方法的步骤同实施例1，其中分别加入浓度20g/100ml的MnSO4·H2O水溶液24ml，浓度为20g/100ml的NaOH水溶液10ml，浓度为10g/100ml的CoSO4·7H2O水溶液20ml和，浓度为20g/100ml的NaOH水溶液20ml。磁粉的磁性为：Hc＝880 Oe，σs＝74emu/g，SR＝0.56。