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1、(10)申请公布号 CN 103601202 A (43)申请公布日 2014.02.26 CN 103601202 A (21)申请号 201310566624.5 (22)申请日 2013.11.14 C01B 33/24(2006.01) C09K 11/59(2006.01) (71)申请人 吉林大学 地址 130012 吉林省长春市前进大街 2699 号 (72)发明人 陈岩 冯守华 (74)专利代理机构 长春吉大专利代理有限责任 公司 22201 代理人 王恩远 (54) 发明名称 水热技术制备 SrCuSi4O10和 BaCuSi4O10蓝色 颜料的方法 (57) 摘要 本 发 。
2、明 的 水 热 技 术 制 备 SrCuSi4O10和 BaCuSi4O10蓝色颜料的方法， 属于水热化学技术领 域。以氧化铜粉末或铜盐、 钡盐或锶盐、 硅酸盐作 为原料， NH4OH 作为矿化剂， 水热反应过程是， 将反 应物按目标产物的计量比与蒸馏水混合后， 调节 溶液pH值10pH14， 装入高压反应釜中使填充度 达到 40% 90%， 密封后在 230 300温度下反 应 5 72 小时 ； 冷却过滤得到产物。本发明为难 于制备的 SrCuSi4O10和 BaCuSi4O10提供了一条新 的反应路线和绿色制备方法 ； 产物为多级结构微 米颗粒， 纯度高、 形貌规则、 粒径均一、 分散性。
3、好 ； 制备方法简单高效， 产率高， 水热反应的废液可以 回收利用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 8 页 附图 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书8页 附图5页 (10)申请公布号 CN 103601202 A CN 103601202 A 1/1 页 2 1. 一种水热技术制备 SrCuSi4O10蓝色颜料的方法， 以 SrCl2、 Sr(NO3)2或 Sr(OH)2水溶 液为锶源， 以 CuO、 CuCl2溶液与碱性溶液混合生成悬浊液或 Cu(NO3)2溶液与碱性溶液混合 生成悬浊液为铜源， 以 Na2SiO3。
4、水溶液或 H2SiO3与碱性溶液混合生成的溶液为硅源， 其中， 锶源铜源硅源蒸馏水按摩尔比为 1 1 4 4.5 770 1200 ； 将硅源与锶源混 合， 加入铜源搅拌， 加氨水调节混合溶液 pH 值为 10 13.5 ； 在密闭反应釜中填充度 40% 90%， 在 230 300下水热反应 5 72 小时 ； 待反应釜冷却后， 收集固相产物。 2.根据权利要求1所述的水热技术制备SrCuSi4O10蓝色颜料的方法， 其特征在于， 所述 的硅源， 是将 Na2SiO3溶于水后或将 H2SiO3与碱性溶液混合生成沉淀后， 用盐酸溶液调节 pH 值为 7 10。 3.根据权利要求1或2所述的水热。
5、技术制备SrCuSi4O10蓝色颜料的方法， 其特征在于， 所述的水热反应， 反应温度 240 260下水热反应 8 48 小时。 4.根据权利要求1或2所述的水热技术制备SrCuSi4O10蓝色颜料的方法， 其特征在于， 反应结束后， 产物加入 0.5mol/L 的 HCl 溶液浸泡 12 小时， 去除未反应的 CuO。 5.根据权利要求1或2所述的水热技术制备SrCuSi4O10蓝色颜料的方法， 其特征在于， 所述的碱性溶液， 是浓度为 1mol/L 的 NaOH 溶液或 KOH 溶液。 6. 一种水热技术制备 BaCuSi4O10蓝色颜料的方法， 以 BaCl2或 Ba(NO3)2的水溶。
6、液为钡 源， 以 CuO、 CuCl2与碱性溶液混合的悬浊液或 Cu(NO3)2与碱性溶液混合的悬浊液为铜源， 以 Na2SiO3水溶液或 H2SiO3与碱性溶液混合生成的溶液为硅源， 其中， 钡源铜源硅源蒸 馏水按摩尔比为 1 1 4 4.5 770 1200 ； 将硅源与钡源混合， 加入铜源搅拌， 使用 氨水调节 pH 值为 10.5 13， 或将硅源与钡源混合， 使用氨水调节 pH 值为 10.5 13， 再加 入铜源搅拌 ； 在密闭反应釜中填充度 60% 90%， 在 230 300下水热反应 5 72 小时 ； 待反应釜冷却后， 收集固相产物。 7.根据权利要求6所述的水热技术制备B。
7、aCuSi4O10蓝色颜料的方法， 其特征在于， 所述 的硅源， 是将 Na2SiO3溶于水后或将 H2SiO3与碱性溶液混合生成沉淀后， 用盐酸溶液调节 pH 值为 7 10。 8.根据权利要求6或7所述的水热技术制备BaCuSi4O10蓝色颜料的方法， 其特征在于， 所述的水热反应， 反应温度 240 260下水热反应 12 48 小时。 9.根据权利要求6或7所述的水热技术制备BaCuSi4O10蓝色颜料的方法， 其特征在于， 所述的碱性溶液， 是浓度为 1mol/L 的 NaOH 溶液或 KOH 溶液。 10. 根据权利要求 6 或 7 所述的水热技术制备 BaCuSi4O10蓝色颜料。
8、的方法， 其特征在 于， 最后收集的固相产物中含有紫色 BaCuSi2O6时， 使用 0.5mol/L 的 HCl 溶液浸泡 6 小时， 使紫色 BaCuSi2O6被溶解， 再收集蓝色 BaCuSi4O10固相产物。 权 利 要 求 书 CN 103601202 A 2 1/8 页 3 水热技术制备 SrCuSi4O10和 BaCuSi4O10蓝色颜料的方法 技术领域 0001 本发明属于水热化学技术领域。特别涉及绿色、 高产率制备表现近红外荧光性质 的 SrCuSi4O10蓝色颜料和 BaCuSi4O10中国蓝颜料的软化学合成方法。 背景技术 0002 功能无机颜料是由无机物质构成的具有某种。
9、特殊性质的颜料， 在材料工业和材料 科学研究中都有着重要的地位。 功能无机颜料同时具有耐晒， 耐热， 耐候， 耐溶性好， 遮盖力 强等优势， 作为颜料具有广泛的应用。 同时因为具有特定的功能性质， 而极大的增加了材料 的附加值。如广泛采用的 TiO2， ZnO 等颜料还被应用于催化， 光伏电池， 半导体等领域。 0003 硅酸盐在材料领域有着重要的地位， 如硅酸盐水泥， 硅酸盐分子筛， 硅酸盐陶瓷 等。已发现的硅酸盐颜料种类众多， 除了混合相陶瓷化工颜料外， 目前单相的硅酸盐颜料 有 Na8-10Al6Si6O24S2-4( 群青 )， KAl2(AlSi3O10)(OH)2( 云母 )， C。
10、aCuSi4O10( 埃及蓝， 人工合成 )， BaCuSi4O10( 中国蓝， 又名汉蓝， 人工合成 )， BaCuSi2O6( 中国紫， 又名汉紫， 人工合成 )， 另外 如蓝色 SrCuSi4O10, 深蓝色 BaCu2Si2O7等硅酸盐具有作为颜料的潜在使用价值， 但是因制备 困难尚未被作为颜料具体研究和使用过。而且这些硅酸盐颜料大多为蓝色或者紫色， 是自 然界无机颜料中比较缺少的颜色。埃及蓝 CaCuSi4O10， SrCuSi4O10， 中国蓝 BaCuSi4O10是稀 有的近红外发光的荧光材料， 由结构中四配位的 Cu2+作为发色团， 可见光激发 ( 激发波长 450 800nm。
11、， 最佳激发波长 637nm) 下， BaCuSi4O10可以发射近红外光线 ( 发射波长 800 1200nm， 最佳发射波长 950nm)。也就是说， 当太阳光照射 BaCuSi4O10中国蓝颜料的时候， 材 料不仅产生颜色， 同时伴随热辐射。这种材料在生物成像领域， 远程电子通讯光纤领域， 光 学传感器， 近红外纳米材料领域都有很好的应用前景。但对其的科学研究和实际应用受限 于样品的制备困难和纯度问题 (Y.Sasago,etc.,PHysical Review B， 年 1997 卷 55， 期 13， 页 8357-8360 ； Gianluca Accorsi,etc.,Chem.。
12、Commun., 年 2009, 页 33923394)。 0004 但是传统的CaCuSi4O10， SrCuSi4O10和BaCuSi2O6中国紫颜料和BaCuSi4O10颜料的生 产需要使用高温固相方法。特别是 BaCuSi4O10中国蓝颜料的生产使用 Pb 盐 (PbCO3， PbSO4 或 PbO) 做助溶剂降低反应温度 (900 1000 ) 来制备， 反应条件苛刻。并且产物中伴随 有 PbO， Cu2O， BaSiO3等杂质， 杂质含量高。因此传统方法制备的 BaCuSi4O10中国蓝颜料产品 中含有有毒物质 PbO， 且制备成本高， 成分复杂而不符合现代颜料的无毒标准， 而不能。
13、被广 泛使用 (Heinz Berke,Angew.Chem.Int.Ed. 年 2002， 卷 41， 期 14， 页 2483-2487)。高温固 相生产的产品不具有规则形貌和尺寸， 直接影响到化合物的器件化应用。比如 SrCuSi4O10， BaCuSi4O10作为光学传感器的感光材料使用时， 需要化合物颗粒分散性好， 尺寸均一。 因此， 能控制产物形貌和颗粒分散性好的新制备方法， 将极大的拓宽材料的使用范围。 0005 多级结构材料是一种新型功能材料， 除了具有初级结构的基本性质外， 还因为组 装而成的二级结构而带来的新的性质。比如自组装多孔球可以实现类似于分子筛的吸 附 - 脱去等功。
14、能。自组装的中空球可以实现药物负载等功能。 0006 至今未见有可以制备出纯相， 并且具有可调节的多级结构， 拥有良好的分散性， 同 说 明 书 CN 103601202 A 3 2/8 页 4 时又适用于大规模生产的 SrCuSi4O10和 BaCuSi4O10中国蓝颜料的合成方法。 发明内容 0007 本发明要解决的技术问题是在温和水热条件下通过利用价格低廉的无机盐和氧 化物作为原料， 高产率合成 SrCuSi4O10和 BaCuSi4O10蓝色颜料。在温和水热条件下， 使用 NH4OH( 氨水 ) 作为矿化剂， 制备的产物为纳米片自组装而成的微米球。调节反应条件 (pH 值 ) 还可以制。
15、备出微米片自组装而成的微米颗粒。实现高产率， 高纯度， 形貌规则， 粒径均 一， 分散性好的绿色化学制备需要。 0008 本发明是一种利用水热技术低成本、 高效率制备纯相 SrCuSi4O10蓝颜料和 BaCuSi4O10中国蓝颜料的绿色化学合成方法， 以氧化铜粉末或铜盐作为铜源， 钡盐， 锶盐和 硅酸盐作为原料， NH4OH 作为矿化剂， 反应物按摩尔配比在碱性溶液中化学计量反应。水热 反应过程是， 将反应物按目标产物的计量比与蒸馏水混合后， 调节溶液 pH 值 (10pH14， 以 纯净水的 pH=7 作为标准 ) 装入高压反应釜中使填充度达到 40% 90%， 密封后在 230 300#。
16、C 温度下反应 5 72 小时 ； 冷却、 过滤得到产物。最佳条件下得到 SrCuSi4O10和 BaCuSi4O10纯相样品的产率均大于 98%。 0009 在上述的水热反应过程中， 反应条件优选在 250 260温度下反应 12 24 小 时。反应原料混合后生成的浑浊液要充分搅拌均匀， 有利于反应发生的均一性， 充分性， 避 免杂项的生成。 0010 水热合成 SrCuSi4O10， 以氧化铜粉末或铜盐， 锶盐和硅酸盐作为原料， NH4OH( 氨 水 ) 作为矿化剂， 反应物按摩尔配比在碱性溶液中化学计量反应。水热反应过程是， 将反 应物按目标产物的计量比与蒸馏水混合后， 使用盐酸溶液 (。
17、 浓度不做要求 ) 调节溶液 pH 值 (6 pH 13)。然后加入氨水 ( 浓度不做要求 ) 调节溶液 pH 值 (10pH14)。对固 相样品的粉末 X 射线分析， 扫描电镜分析和元素分析， 表明反应完全， 无杂相生成， 理论产 率为 100%。产物的电镜照片显示样品根据反应体的 pH 变化分别为纳米片自组装的多层 状颗粒 (10pH12)， 纳米片自组装的微米球 (12 pH12.5)， 微米片表面组装的微米球 (12.5 pH14)。对固相样品的粉末 X 射线分析， 扫描电镜分析和元素分析， 表明反应完 全， 无杂相生成， 理论产率为 100%。实验中， 优选条件下可获得 SrCuSi。
18、4O10样品的产率大于 98%(摩尔百分比)。 其样品损失为样品处理过程中造成的人为损失。 水热合成SrCuSi4O10的 动力学研究表明 ： 当反应进行到 2 小时以前时， 没有 SrCuSi4O10生成。当反应时间为 5 小时 的时候， 产物中有 SrCuSi4O10生成 ； 随后， SrCuSi4O10的产率随反应时间的增加而增加， 在 12 小时后反应完全， 产率达到最大值， 然后基本保持不变。 由此， 可以得出水热合成SrCuSi4O10 的如下结论 ： 它具有反应完全， 绿色合成， 低能耗的特点。 0011 水热合成 BaCuSi4O10， 以氧化铜粉末或铜盐， 钡盐和硅酸盐作为原。
19、料， NH4OH( 氨 水 ) 作为矿化剂， 反应物按摩尔配比在碱性溶液中化学计量反应。水热反应过程是， 将反 应物按目标产物的计量比与蒸馏水混合后 , 使用盐酸溶液 ( 浓度不做要求 ) 调节溶液 pH 值 (6 pH 13)。然后加入氨水调节溶液 pH 值 (10pH14)。产物的电镜照片显示样品 为纳米片自组装的微米球 (10pH 12)， 当 pH 大于 12 后， 产物为中国紫 BaCuSi2O6和中国 蓝 BaCuSi4O10的混合物， 呈紫色 (12pH14)。水热合成 BaCuSi4O10的动力学研究表明 ： 当 反应进行到 1 小时以前时， 没有 BaCuSi4O10生成。当。
20、反应时间为 3 小时的时候， 产物中有 说 明 书 CN 103601202 A 4 3/8 页 5 BaCuSi4O10生成 ； 随后， BaCuSi4O10的产率随反应时间的增加而增加， 在 8 小时后反应完全， 产率达到最大值， 然后基本保持不变。对固相样品的粉末 X 射线分析， 扫描电镜分析和元素 分析， 表明反应完全， 无杂相生成， 理论产率为 100%。产物的电镜照片显示样品为多孔微米 球， 微米球为片状纳米晶自主装聚集而成。 实验条件的改变没有明显的影响产物的形貌。 实 验中， 优选条件下可获得 BaCuSi4O10样品的产率大于 98%( 摩尔百分比 )。其样品损失为样 品处理。
21、过程中造成的人为损失。由此， 可以得出水热合成 BaCuSi4O10的如下结论 ： 它具有反 应完全， 绿色合成， 低能耗的特点。 0012 利用水热技术制备 SrCuSi4O10的化学反应式为 ： 0013 3H2O+CuO+Sr2+4SiO32- SrCuSi4O10+6OH-； 0014 2H2O+Cu2+Sr2+4SiO32- SrCuSi4O10+4OH-。 0015 利用水热技术制备 BaCuSi4O10的化学反应式为 ： 0016 3H2O+CuO+Ba2+4SiO32- BaCuSi4O10+6OH-； 0017 2H2O+Cu2+Ba2+4SiO32- BaCuSi4O10+。
22、4OH-。 0018 CuO略显两性， 在制备SrCuSi4O10和BaCuSi4O10时， 如果使用其他铜盐作为铜源， 也 可以得到产物， 但是需要先使铜盐溶液与碱性溶液混合生成 Cu(OH)2沉淀后再与硅酸盐溶 液和钡盐溶液或锶盐溶液混合生成的沉淀混合。新制备的 CuO 效果与商品 CuO 相同。可溶 性硅酸盐如硅酸钠溶液， 硅酸钾溶液 ( 硅酸与氢氧化钾溶液混合制备 ) 作为硅源。硝酸钡， 氯化钡或者粉末 Ba(OH)2， BaO2可作为钡源。硝酸锶， 氯化锶， 硫酸锶或者粉末 Sr(OH)2可作 为锶源。使用盐酸 (HCl) 和氨水 (NH4OH) 调节溶液 pH 值 ( 盐酸和氨水的。
23、浓度没有严格的限 制)。 因反应体系为碱性体系， 所以反应物配比中， 硅酸盐因易溶于水， 其加入量可以大于等 于所需计量。对反应的研究发现， SrCuSi4O10的合成体系可以通过对 pH 的调节来调节反应 物的形貌， 但反应的完成度和产率有变化。而 BaCuSi4O10的合成体系在一些反应条件下， 会 有紫色的 BaCuSi2O6杂质生成。同时 SrCuSi4O10和 BaCuSi4O10具有很好的耐酸性， 因此可以 使用浓度小于 1mol/L 的盐酸溶液处理部分反应产物中未完全反应的 CuO 杂质和 BaCuSi2O6 杂质 , 最后均可得到纯相样品。 0019 综合上述并结合实施例， 分。
24、别给出制备 SrCuSi4O10和 BaCuSi4O10蓝色颜料的具体 技术方案， 如下。 0020 一种水热技术制备SrCuSi4O10蓝色颜料的方法， 以SrCl2、 Sr(NO3)2或Sr(OH)2水溶 液为锶源， 以 CuO、 CuCl2溶液与碱性溶液混合生成悬浊液或 Cu(NO3)2溶液与碱性溶液混合 生成悬浊液为铜源， 以 Na2SiO3水溶液或 H2SiO3与碱性溶液混合生成的溶液为硅源， 其中， 锶源铜源硅源蒸馏水按摩尔比为 1 1 4 4.5 770 1200 ； 将硅源与锶源混 合， 加入铜源搅拌， 加氨水调节混合溶液 pH 值为 10 13.5 ； 在密闭反应釜中填充度 。
25、40% 90%， 在 230 300下水热反应 5 72 小时 ； 待反应釜冷却后， 收集固相产物。 0021 在水热技术制备 SrCuSi4O10蓝色颜料的方法中， 所述的硅源， 是将 Na2SiO3溶于水 后或将 H2SiO3与碱性溶液混合生成溶液后， 可以用盐酸溶液调节 pH 值为 7 10。 0022 在水热技术制备 SrCuSi4O10蓝色颜料的方法中， 所述的水热反应， 优选反应温度 240 260下水热反应 8 48 小时。最佳反应温度 250下水热反应 24 小时。 0023 在水热技术制备SrCuSi4O10蓝色颜料的方法中， 反应结束后， 产物中如含有未反应 的 CuO， 。
26、可以加入 0.5mol/L 的 HCl 溶液浸泡 12 小时， 去除未反应的 CuO。 说 明 书 CN 103601202 A 5 4/8 页 6 0024 在水热技术制备 SrCuSi4O10蓝色颜料的方法中， 所述的碱性溶液， 可以是浓度为 1mol/L 的 NaOH 溶液或 KOH 溶液。 0025 一种水热技术制备BaCuSi4O10蓝色颜料的方法， 以BaCl2或Ba(NO3)2的水溶液为钡 源， 以 CuO、 CuCl2与碱性溶液混合的悬浊液或 Cu(NO3)2与碱性溶液混合的悬浊液为铜源， 以 Na2SiO3水溶液或 H2SiO3与碱性溶液混合生成的溶液为硅源， 其中， 钡源铜。
27、源硅源蒸 馏水按摩尔比为 1 1 4 4.5 770 1200 ； 将硅源与钡源混合， 加入铜源搅拌， 使用 氨水调节 pH 值为 10.5 13， 或将硅源与钡源混合， 使用氨水调节 pH 值为 10.5 13， 再加 入铜源搅拌 ； 在密闭反应釜中填充度 60% 90%， 在 230 300下水热反应 5 72 小时 ； 待反应釜冷却后， 收集固相产物。 0026 在水热技术制备 BaCuSi4O10蓝色颜料方法中， 所述的硅源， 是将 Na2SiO3溶于水后 或将 H2SiO3与碱性溶液混合生成溶液后， 可以用盐酸溶液调节 pH 值为 7 10。 0027 在水热技术制备 BaCuSi4。
28、O10蓝色颜料方法中， 所述的水热反应， 优选反应温度 240 260下水热反应 12 48 小时。最佳反应温度 250下水热反应 12 小时。 0028 在水热技术制备 BaCuSi4O10蓝色颜料方法中， 所述的碱性溶液， 是浓度为 1mol/L 的 NaOH 溶液或 KOH 溶液。 0029 在水热技术制备 BaCuSi4O10蓝色颜料方法中， 最后收集的固相产物中如果含有紫 色 BaCuSi2O6时， 使用 0.5mol/L 的 HCl 溶液浸泡 6 小时， 使紫色 BaCuSi2O6被溶解， 再收集蓝 色 BaCuSi4O10固相产物。 0030 本发明为难于制备的 SrCuSi4O。
29、10和 BaCuSi4O10提供了一条新的反应路线和绿色制 备方法， 具有近红外荧光性质的 SrCuSi4O10和 BaCuSi4O10蓝色颜料作为工业颜料具有巨大 的潜在优势。并且产物为多级结构微米颗粒， 纯度高、 形貌规则、 粒径均一、 分散性好， 作为 颜料或者器件材料具有降低后期加工成本的优势， 并有开发新用途的潜力。 此方法绿色， 简 单高效， 产率高， 水热反应的废液可以回收利用， 实现良性循环。 因此， 从环境和资源利用效 率角度来考虑， 水热合成 SrCuSi4O10和 BaCuSi4O10显然具有很重要的实用意义。 附图说明 0031 图 1 是实施例 1 水热合成 SrCu。
30、Si4O10纳米片自组装多层状颗粒的扫描电镜照片。 0032 图 2 是实施例 3 水热合成 SrCuSi4O10纳米片自组装微米球的扫描电镜照片。 0033 图3是实施例5水热合成SrCuSi4O10微米片自组装表面的微米球的扫描电镜照片。 0034 图 4 是实施例 7 水热合成的纳米片自组装 BaCuSi4O10多孔微米球扫描电镜照片。 0035 图 5 是实施例 7 水热合成的纳米片自组装 BaCuSi4O10多孔微米球的切面照片， 表 明其堆积孔结构。 0036 图 6 是实施例 1 的 SrCuSi4O10反应产物的粉末 XRD 与单晶结构的拟合图。拟合参 数 ： Rp:16.7%。
31、Rwp:14.6%Rexp:6.39%， 单晶结构参考模型 ICSD-168538。 0037 图 7 是实施例 7 的 BaCuSi4O10反应产物的粉末 XRD 与单晶结构的拟合图。拟合参 数 ： Rp:17.0%Rwp:15.8%Rexp:8.82%, 单晶结构参考模型 ICSD-71864。 0038 图8是实施例1水热合成的SrCuSi4O10颜料的吸收， 激发， 近红外发射荧光光谱图。 0039 图9是实施例7水热合成的BaCuSi4O10颜料的吸收， 激发， 近红外发射荧光光谱图。 说 明 书 CN 103601202 A 6 5/8 页 7 具体实施方式 0040 实施例 1 。
32、： SrCuSi4O10制备 (1) 0041 称量 5.7g Na2SiO39H2O(20mmol) 和 40mL 蒸馏水混合配成溶液 A， 加入浓盐酸调 节 pH 值为 8 ； 称量 1.334g SrCl26H2O(5mmol) 和 15mL 蒸馏水混合配成溶液 B。溶液 A 与 溶液B混合后， 再加入0.4g CuO(5mmol)粉末搅拌(30分钟)， 再使用浓氨水调节溶液pH值 为 11.5 后放入容积为 80mL 的高压反应釜中， 使填充度达到 80%， 密封后在 250反应 24 小 时。待反应釜冷却后， 收集蓝色粉末状产物。 0042 图 6 是本实施例反应产物的 X 射线衍射。
33、图与单晶 X 射线衍拟合数据的对照图。 从图 6 中可以看出， 本实施例的产物的 X 射线衍射图与标准样品射线衍射线的峰位和峰 强符合的非常好， 确定产物为纯相 SrCuSi4O10。EDS 元素分析结果也显示反应产物组分与 SrCuSi4O10符合的非常好。电镜照片 ( 图 1) 显示样品为纳米晶片聚集而成的微米多层状颗 粒。收集样品产率为 99%( 基于 CuO 计算 )。产物具有强近红外发射性质。图 8 是本实施例 水热合成 SrCuSi4O10颜料的吸收， 激发， 近红外发射光谱图。最佳激发波长 620nm, 最佳发 射波长 956nm, 荧光寿命为 15.8us, 量子产率为 8.5。
34、%。 0043 本实施例的原料配比、 反应条件都是最佳的。 相同配比当反应温度在250基础上 增加或减少 10。在自生压力下反应 12 48 小时， 其合成效果相同。 0044 实施例 2 ： SrCuSi4O10制备 (2) 0045 称量 1.14g Na2SiO39H2O(4mmol) 和 10mL 蒸馏水混合配成溶液 A， 加入稀盐 酸调节 pH 值为 7， 称量 0.212g Sr(NO3)2(1mmol) 和 10mL 蒸馏水混合配成溶液 B。0.17g CuCl22H2O(1mmol) 与 10mL 蒸馏水混合搅拌 (60 分钟 ) 后与 10mL2mol/L NaOH 溶液混合。
35、 生成悬浊液 C， 溶液 A、 溶液 B 和悬浊液 C 混合。使用浓氨水调节溶液 pH 值为 11。放入容积 为 22.4mL 的高压反应釜中， 使填充度达到 60%， 密封后在 250反应 24 小时。待反应釜冷 却后， 收集固相产物。蒸馏水冲洗三次后， 干燥。产物经扫描电镜分析为微米片自组装的多 层状微米颗粒。XRD 分析确定产物为纯相 SrCuSi4O10， 产率为 76.3%。元素分析结果显示反 应产物组分与 SrCuSi4O10符合的非常好。 0046 用 CuCl2与碱性溶液混合生成悬浊液或 Cu(NO3)2与碱性溶液混合生成悬浊液按相 同的摩尔比替代本实施例的 CuCl22H2O。
36、 水溶液为铜源， 也能够制得 SrCuSi4O10蓝颜料。 0047 实施例 3 ： SrCuSi4O10制备 (3) 0048 称量 1.14g Na2SiO35H2O(4mmol) 和 10mL 蒸馏水混合配成溶液 A， 加入稀盐酸调 节 pH 值为 9， 称量 0.2666g SrCl26H2O(1mmol) 和 5mL 蒸馏水混合配成溶液 B。溶液 A 与 溶液 B 混合后， 加入 0.08g CuO(1mmol) 粉末充分搅拌后 (30 分钟 )， 使用浓氨水调节溶液 pH 值为 12.5。放入容积为 22.4mL 的高压反应釜中， 使填充度达到 80%， 密封后在 250反 应 1。
37、2 小时。待反应釜冷却后， 收集固相产物。产物为混合粉末。发现产物有部分未反应的 CuO, 加入 0.5mol/L 的 HCl 溶液浸泡 12 小时后， 收集蓝色固相产物， 蒸馏水冲洗三次后， 干 燥。产物经扫描电镜分析 ( 图 2) 为纳米片自组装的微米球。本实施例的产物的 X 射线衍 射图与单晶 X 射线衍射拟合图的峰位和峰强符合的非常好， 无杂相衍射峰， 确定产物为纯 相SrCuSi4O10， 产率为77.0%。 元素分析结果显示反应产物组分与SrCuSi4O10符合的非常好。 0049 实施例 4 ： SrCuSi4O10制备 (4) 0050 称量 1.6g H2SiO3(20mmo。
38、l) 和 25mL KOH 溶液 (2mol/L) 混合配成溶液 A， 加入稀盐 说 明 书 CN 103601202 A 7 6/8 页 8 酸 (1mol/L) 调节 pH 值为 10， 称量 1.333g SrCl26H2O(5mmol) 和 25mL 蒸馏水混合配成溶 液 B。称量 0.85g CuCl22H2O(5mmol) 溶于 10mL 蒸馏水后与 10mL2mol/L 的 NaOH 溶液混 合配成悬浊液 C。溶液 A 与溶液 B 混合后， 加入悬浊液 C 混合搅拌 (30 分钟 ) 后， 使用浓氨 水调节溶液 pH 值为 12。放入容积为 100mL 的高压反应釜中， 使填充度。
39、达到 60%， 密封后在 240反应 12 小时。待反应釜冷却后， 产物为混合粉末。发现产物有部分未反应的 CuO， 加 入 0.5mol/L 的 HCl 溶液浸泡 12 小时， 收集蓝色固相产物。蒸馏水冲洗三次后， 干燥。产物 经扫描电镜分析为纳米片自组装的微米球。 0051 本实施例的产物的 X 射线衍射图与单晶 X 射线衍射线拟合峰位和峰强符合的 非常好， 确定产物为纯相 SrCuSi4O10， 产率为 48.0%。元素分析结果显示反应产物组分与 SrCuSi4O10符合的非常好。 0052 用 CuCl2与碱性溶液混合生成悬浊液或 Cu(NO3)2与碱性溶液混合生成悬浊液按相 同的摩尔。
40、比替代本实施例的 CuCl22H2O 水溶液为铜源， 也能够制得 SrCuSi4O10蓝颜料。 0053 实施例 5 ： SrCuSi4O10制备 (5) 0054 称量 5.7g Na2SiO39H2O(20mmol) 和 25mL 蒸馏水混合配成溶液 A， 加入稀盐酸 调节 pH 值为 7， 称量 0.53g Sr(OH)2(5mmol) 和 25mL 蒸馏水混合配成溶液 B。称量 0.4g CuO(5mmol) 溶于 10ml 蒸馏水后配成悬浊液 C。溶液 A 与溶液 B 混合后， 加入悬浊液 C 混合 搅拌(30分钟)， 先使用1mol/L的盐酸溶液调节pH值为10， 再使用浓氨水调节。
41、溶液pH值为 13。放入容积为 100mL 的高压反应釜中， 使填充度达到 60%， 密封后在 250反应 12 小时。 待反应釜冷却后， 收集固相产物。 产物为混合粉末。 产物有部分未反应的CuO， 加入0.5mol/ L 的 HCl 溶液浸泡 12 小时后， 收集蓝色固相产物。蒸馏水冲洗三次后， 干燥。产物经扫描电 镜分析为微米片表面组装的微米球 ( 图 3)。 0055 本实施例的产物的 X 射线衍射图与单晶 X 射线衍射线拟合峰位和峰强符合的 非常好， 确定产物为纯相 SrCuSi4O10， 产率为 67.1%。元素分析结果显示反应产物组分与 SrCuSi4O10符合的非常好。 005。
42、6 实施例 6 ： SrCuSi4O10制备 (6) 0057 称量 5.7g Na2SiO39H2O(20mmol) 和 25mL 蒸馏水混合配成溶液 A， 称量 1.333g SrCl26H2O(5mmol) 和 25mL 蒸馏水混合配成溶液 B。溶液 A 与溶液 B 混合后， 加入 0.4g CuO(5mmol) 粉末搅拌 (60 分钟 ) 后， 使用浓氨水调节溶液 pH 值为 13.5。放入容积为 100mL 的高压反应釜中， 使填充度达到 80%， 密封后在 250反应 12 小时。待反应釜冷却后， 收集 固相产物。产物为混合粉末。发现产物有部分未反应的 CuO， 加入 0.5mol。
43、/L 的 HCl 溶液浸 泡 12 小时后， 收集蓝色固相产物。蒸馏水冲洗三次后， 干燥。产物经扫描电镜分析为微米 片自组装的微米球。 0058 本实施例的产物的X射线衍射图与单晶X射线衍射拟合图的峰位和峰强符合的非 常好， 无杂相衍射峰， 确定产物为纯相 SrCuSi4O10， 产率为 46.5%。元素分析结果显示反应产 物组分与 SrCuSi4O10符合的非常好。 0059 当反应温度在 250基础上增加或减少 10， 在自生压力下反应 8 48 小时， 其 合成结果也很好。 0060 实施例 7 ： BaCuSi4O10制备 (1) 0061 称量 1.14g Na2SiO39H2O(4。
44、mmol) 和 10mL 蒸馏水混合配成溶液 A， 加入稀盐酸调 说 明 书 CN 103601202 A 8 7/8 页 9 节 pH 值为 8， 称量 0.2443g BaCl2 4H2O(1mmol) 和 10mL 蒸馏水混合配成溶液 B。溶液 A 与 溶液 B 混合后， 使用浓氨水调节溶液 pH 值为 12。加入 0.0795gCuO(1mmol) 粉末搅拌 (30 分 钟 ) 后， 放入容积为 22.4mL 的高压反应釜中， 使填充度达到 90%， 密封后在 250反应 12 小 时。待反应釜冷却后， 收集固相产物。产物为蓝色粉末。 0062 图 7 是本实施例反应产物的 X 射线衍。
45、射图与单晶 X 射线衍拟合数据的对照图。从 图 7 中可以看出， 本实施例的产物的 X 射线衍射图与标准样品射线衍射线的峰位和峰强符 合的非常好， 衍射峰宽化严重， 表明颗粒有明显的纳米化倾向。电镜照片 ( 图 4) 显示样品 为纳米晶片聚集而成的多孔微米球。切面电镜照片 ( 图 5) 显示微米球内部为堆积孔结构。 确定产物为纯相 BaCuSi4O10。产率为 98.2%。元素分析结果显示反应产物组分与 BaCuSi4O10 符合的非常好。 0063 图 9 是本实施例水热合成的 BaCuSi4O10颜料的吸收， 激发， 近红外发射光谱图。最 佳激发波长 620nm, 最佳发射波长 977nm。
46、, 荧光寿命为 33.5us, 量子产率为 6.9%。 0064 本实施例的原料配比、 反应条件都是最佳的。 当反应温度在250基础上增加或减 少 10。在自生压力下反应 12 48 小时， 其合成结果也很好。 0065 实施例 8 ： BaCuSi4O10制备 (2) 0066 称量1.14g Na2SiO3 9H2O(4mmol)和10mL蒸馏水混合配成溶液A， 加入稀盐酸调节 pH 值为 9， 称量 0.2443g BaCl24H2O(1mmol) 和 10mL 蒸馏水混合配成溶液 B。称量 0.17g CuCl2 2H2O(1mmol) 溶于 10mL 蒸馏水后与 10mL2mol/L。
47、 的 NaOH 溶液混合配成悬浊液 C。溶 液 A 与溶液 B 混合后， 加入悬浊液 C 搅拌 (60 分钟 ) 后， 使用浓氨水调节溶液 pH 值为 11。 放入容积为 22.4mL 的高压反应釜中， 使填充度达到 60%， 密封后在 250反应 24 小时。待 反应釜冷却后， 收集固相产物。产物经扫描电镜分析为纳米片自组装的多孔微米球。 0067 本实施例的产物的X射线衍射图与单晶X射线衍射拟合图的峰位和峰强符合的非 常好， 无杂相衍射峰， 产率为 96.3%。元素分析结果显示反应产物组分与 BaCuSi4O10符合的 非常好。 0068 用 Cu(NO3)2与碱性溶液混合生成悬浊液按相同。
48、的摩尔比替代本实施例的 CuCl22H2O 与 NaOH 溶液混合配成悬浊液为铜源， 也能够制得 BaCuSi4O10蓝颜料。 0069 实施例 9 ： BaCuSi4O10制备 (3) 0070 称量 1.14g Na2SiO35H2O(4mmol) 和 10mL 蒸馏水混合配成溶液 A， 加入稀盐酸调 节 pH 值为 8， 称量 0.261g Ba(NO3)2(1mmol) 和 10mL 蒸馏水混合配成溶液 B。溶液 A 与溶液 B 混合后， 加入 0.0795g CuO(1mmol) 粉末充分搅拌 (30 分钟 ) 后， 使用浓氨水调节溶液 pH 值为 10.5。放入容积为 22.4mL 的高压反应釜中， 使填充度达到 80%， 密封后在 250反应 12 小时。待反应釜冷却后， 收集固相产物。产物经扫描电镜分析为纳米片自组装的多孔微 米球。 0071 本实施例的产物的X射线衍射图与单晶X样品射线衍射拟合图的峰位和峰强符合 的非常好， 无杂相衍射峰。确定产物为纯相 BaCuSi4O10， 产率为 97.0%。元素分析结果显示 反应产物组分与 BaCuSi4O10符合的非常好。 0072 实施例 10 ： BaCuSi4O10制备 (4) 0073 称量 1.7。