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1、(10)申请公布号 CN 103721697 A (43)申请公布日 2014.04.16 CN 103721697 A (21)申请号 201410001620.7 (22)申请日 2014.01.03 B01J 23/06(2006.01) B01J 23/80(2006.01) C07D 317/36(2006.01) (71)申请人 中国科学院山西煤炭化学研究所 地址 030001 山西省太原市迎泽区桃园南路 27 号 (72)发明人 肖福魁 张甜甜 赵宁 王峰 杨金海 单华仲 万建军 伍春青 (74)专利代理机构 太原市科瑞达专利代理有限 公司 14101 代理人 刘宝贤 (54) 。
2、发明名称 一种合成碳酸丙烯酯的催化剂及制法和应用 (57) 摘要 一种合成碳酸丙烯酯的催化剂是由活性组分 氧化锌和助剂氧化物组成的复合型氧化物， 其组 成为 Zn 的质量含量为 1-99%， 助剂元素的质量含 量为 1-99%。本发明具有成本低、 选择性高、 转化 率高、 反应条件温和、 稳定性好， 反应物易于分离 的优点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103721697 A CN 103721697 A 1/1 页 2 1. 一种合成碳酸丙烯酯的催。
3、化剂， 其特征在于催化剂是由活性组分氧化锌和助剂氧化 物组成的复合型氧化物， 其组成为 Zn 的质量含量为 1-99%， 助剂元素的质量含量为 1-99%。 2. 如权利要求 1 所述的一种合成碳酸丙烯酯的催化剂， 其特征在于所述的助剂元素为 碱土金属及过渡金属元素中的一种或几种。 3. 如权利要求 2 所述的一种合成碳酸丙烯酯的催化剂， 其特征在于所述的碱土金属为 Mg、 Ca 或 Ba。 4. 如权利要求 2 所述的一种合成碳酸丙烯酯的催化剂， 其特征在于所述的过渡金属元 素为 Pb、 Al 、 Fe、 Mn 或 Zr 。 5. 如权利要求 1 4 任一项所述的一种合成碳酸丙烯酯的催化剂的。
4、制备方法， 其特征 在于包括如下步骤 ： 将催化剂组成金属的可溶性盐， 按照催化剂组成质量比配置 5-50 wt% 的前驱体水溶 液， 同时配置 5-50 wt% 的沉淀剂水溶液， 在 10-80下缓慢滴加到沉淀剂溶液中， 控制过程 的 pH 值为 6-13， 沉淀完全后老化 0.5-24h， 然后用去离子水洗涤至无残留的 K+或 Na+检出 为止， 得到的产物经过滤后在60-150干燥1-24h， 最后在300-900温度下煅烧0.5-12h， 得到催化剂。 6. 如权利要求 1 4 任一项所述的一种合成碳酸丙烯酯的催化剂的制备方法， 其特征 在于包括如下步骤 ： 配置 1-60 wt% 的。
5、尿素水溶液， 将催化剂组成金属的可溶性盐， 按照催化剂组成摩尔比 配置成 1-60 wt% 的溶液， 并与上述的尿素溶液混合， 然后将混合溶液升温至 30-150进行 均匀沉淀反应， 反应时间为 0.5-72h， 反应后用得到的产物进行抽滤， 然后在 60-150干燥 1-24h， 最后在 300-900温度下煅烧 0.5-12h， 得到催化剂。 7. 如权利要求 5 或 6 所述的一种合成碳酸丙烯酯的催化剂的制备方法， 其特征在于所 述金属的可溶性盐为乙酸盐、 氯化物或硝酸盐。 8. 如权利要求 5 所述的一种合成碳酸丙烯酯的催化剂的制备方法， 其特征在于所述的 沉淀剂为氢氧化钠、 氢氧化钾。
6、、 碳酸钠、 碳酸钾、 碳酸氢钠或碳酸氢钾。 9. 如权利要求 1 4 任一项所述的一种合成碳酸丙烯酯的催化剂的应用， 其特征在于 包括如下步骤 ： 丙二醇与尿素的摩尔比为 1-10:1， 温度 100-250， 真空度 50mmHg-650mmHg， 催化剂与 尿素的质量比为 0.001-0.1， 反应时间 0.5h-20h。 权 利 要 求 书 CN 103721697 A 2 1/4 页 3 一种合成碳酸丙烯酯的催化剂及制法和应用 技术领域 0001 本发明属于一种合成碳酸丙烯酯的催化剂及制备方法和应用。 背景技术 0002 碳酸丙烯酯(PC)的主要用途之一是作为高效脱硫脱碳 （CO2）。
7、 溶剂应用于天然气净 化和制氢等工业部门。 还可以作为强极性溶剂应用于石油化工、 纤维和印染工业中， 它是抽 提石油馏分、 生漆、 增塑剂等难溶物的良好溶剂。同时， 也是酯交换法生产碳酸二甲酯的原 料。另外， 使用碳酸丙烯酯作电池中的电解液可以承受较恶劣条件下的光、 热及化学变化， 可以代替酚醛树脂作木材粘合剂。它与异氰酸酯按一定比例混合， 可将木片粘合成强度很 高的木板， 用做建筑材料。 0003 碳酸丙烯酯合成的主要的路线有 ： 光气法、 卤代醇法、 酯交换法、 烯烃与二氧化碳 直接氧化法、 CO2环加成法及尿素法等。上述的几种方法中， 光气法由于环境保护的原因已 经逐渐被淘汰。 而其他方。
8、法中， 由于使用了传统的石油路线才能得到的原料， 因此其价格很 容易受到石油价格波动的影响， 且反应条件较苛刻。目前工业化生成 PC 主要用环氧丙烷与 CO2为原料， 吡啶为催化剂 , 在 240， 14 MPa 制得了 PC， 反应在高温高压的条件下进行， 环 氧丙烷的燃爆危险性大， 需要加入抗爆剂。Myrl 等人进一步对反应条件和催化剂进行了改 进， 采用卤化铵作催化剂， 在 100-225， 2.17MPa 的条件下合成 PC。该法简化了工艺， 催化 剂可重复使用， PC 的收率最高可达 89%。随后各国的研究者对环氧化合物与二氧化碳的环 加成反应催化剂体系进行了大量的研究， 然而这些催。
9、化剂存在低的催化活性或选择性， 低 稳定性或需要共溶剂， 高压或高温的条件。 目前工业化的生产以均相催化体系为主， 高效及 环境友好的催化体系， 并在温和的条件下进行二氧化碳的固定来合成环状碳酸酯依然面临 着很大的挑战， 同时对均相催化体系的分离和回收利用依然是一个主要问题。在二十世纪 九十年代美国 Texaco 公司提出了尿素与二元醇反应合成环状碳酸酯的过程， 所使用的二 元醇以脂肪族 - 二元醇为主。该路线的主要优点为 ： 原料价格低廉， 易得， 反应条件较为 温和， 副产物氨气可以循环至合成尿素的生产单元， 原料与产物容易分离 ； 整个过程不使用 （或产生） 有毒、 腐蚀、 易燃、 易爆。
10、性物质， 是一条真正 “绿色” 的合成路线。可见该合成方法可 以实现 “零排放” ， 符合绿色化工的要求， 有很好的发展前景。1993 年 , 在 Su 等人基础上日 本三菱公司的 Doya 等人提出用尿素和 6 个碳以下的邻二醇反应生成碳酸亚烷基酯 , 并对 碳酸烯烃酯的合成反应进行了改进， 减压条件下 , 以锌镁铅钙单质及其化合物为催化剂 , 碳酸烯烃酯的收率有了显著的提高 , 且最高收率己达到 97.2%。李奇飚等采用 ZnO 等氧化 物催化剂 , 催化剂用量均为 2%， 在 170下反应 2h, 结果 ZnO 活性最高， PC 收率达 98.9%。 赵新强等研究了乙酸锌催化尿素和 1,。
11、2 丙二醇反应合成碳酸丙烯酯 , 最高收率为 93.7%。 将乙酸锌负载在活性炭上 , 最佳负载量为 15%, 碳酸丙烯醋的最高收率为 78%， 考察重复性 时， 发现有活性组分的流失。 发明内容 说 明 书 CN 103721697 A 3 2/4 页 4 0004 本发明的目的是提供一种成本低、 选择性高、 转化率高、 反应条件温和、 稳定性好， 反应物易于分离的尿素与 1,2 丙二醇合成碳酸丙烯酯的催化剂及制备方法和应用。 0005 本发明的催化剂是由活性组分氧化锌和助剂氧化物组成的复合型氧化物， 其组成 为， Zn 的质量含量为 1-99%， 助剂元素的质量含量为 1-99%。 000。
12、6 如上所述的助剂元素为碱土金属及过渡金属元素中的一种或几种。 0007 如上所述的碱土金属为 Mg、 Ca、 Ba 等， 过渡金属元素为 Pb、 Al 、 Fe、 Mn、 Zr 等 。 0008 本发明的催化剂制备如下 ： 1、 共沉淀法 ： 将催化剂组成金属的可溶性盐， 按照催化剂组成质量比配置 5-50 wt% 的 前驱体水溶液， 同时配置 5-50 wt% 的沉淀剂水溶液， 在 10-80下缓慢滴加到沉淀剂溶液 中， 控制过程的pH值为6-13， 沉淀完全后老化0.5-24h， 然后用去离子水洗涤至无残留的K+ 或 Na+检出为止， 得到的产物经过滤后在 60-150干燥 1-24h，。
13、 最后在 300-900温度下煅 烧 0.5-12h， 得到催化剂。 0009 如上所述金属的可溶性盐为乙酸盐、 氯化物或硝酸盐。 0010 如上所述的沉淀剂为氢氧化钠、 氢氧化钾、 碳酸钠、 碳酸钾、 碳酸氢钠、 碳酸氢钾 等。 0011 2、 尿素沉淀法 ： 配置 1-60 wt% 的尿素水溶液， 将催化剂组成金属的可溶性盐， 按 照催化剂组成摩尔比配置成 1-60 wt% 的溶液， 并与上述的尿素溶液混合， 然后将混合溶液 升温至 30-150进行均匀沉淀反应， 反应时间为 0.5-72h， 反应后用得到的产物进行抽滤， 然后在 60-150干燥 1-24h， 最后在 300-900温度。
14、下煅烧 0.5-12h， 得到催化剂。 0012 如上所述金属的可溶性盐为乙酸盐、 氯化物或硝酸盐。 0013 本发明的应用如下 ： 反 应 条 件 为 ： 丙 二 醇 与 尿 素 的 摩 尔 比 为 1-10:1， 温 度 100-250 ， 真 空 度 50mmHg-650mmHg， 催化剂与尿素的质量比为 0.001-0.1， 反应时间 0.5h-20h。 0014 本发明与现有技术相比， 具有如下优点 ： 1) 催化剂制备过程简单易行， 有很好的稳定性， 重复使用性好 ； 2) 催化剂性能好， 还容易与产物分离， 易于实现工业放大 ； 3) 反应原料廉价易得， 产物收率高， 副产物较少。
15、， 合成过程的经济性非常显著 ； 4) 反应过程简单， 易于操作。 具体实施方式 0015 实施例 1: 按质量比 99:1 配置锌与钙的硝酸盐溶液并溶于蒸馏水中形成 15 wt% 的混合溶液。 在 80下与 30Wt% 的碳酸钠溶液进行共沉淀， 沉淀过程需充分搅拌， 保持 pH=10， 然后老化 0.5h, 沉淀经蒸馏水洗涤至无钠离子检出为止， 在 60下干燥 12h 并经 300焙烧 12h， 得 到催化剂质量比为 99:1 的 ZnO 与 CaO 形成的复合型氧化物 . 尿素与 1,2 丙二醇反应在三口烧瓶中进行， 反应条件如下 ： 丙二醇与尿素的摩尔比 10， 真空度 ： 300mmH。
16、g， T=170， 催化剂与尿素的质量比为 0.03， 反应时间 0.5h。反应后经离心 分离， 然后用气相色谱分析产物组成， 得到 PC 收率为 82%。 0016 实例 2. 说 明 书 CN 103721697 A 4 3/4 页 5 按质量比1:1配置锌与镁的乙酸盐溶液并溶于蒸馏水中形成5wt%的混合溶液。 在60 下与50wt%的碳酸钠溶液进行共沉淀， 沉淀过程需充分搅拌， 保持pH=7， 然后老化12h， 沉淀 经蒸馏水洗涤至无钠离子检出为止， 在 150下干燥 1h， 并经 900焙烧 0.5h 制得， 得到催 化剂质量比为 1:1 的 ZnO 与 MgO 形成的复合型氧化物 .。
17、 尿素与 1,2 丙二醇的反应条件如下 ： 丙二醇与尿素的摩尔比 1， 真空度 ： 500mmHg， T=140， 催化剂与尿素的质量比为 0.01， 反应时间 2h. 反应后经离心分离， 然后用气相色 谱分析产物组成， 得到 PC 收率为 90%。 0017 实例 3. 按质量比 1:98 ： 1 配置锌镁铁的硝酸盐溶液并溶于蒸馏水中形成 50wt% 的混合溶液。 在 10下与 45wt% 的碳酸钠溶液进行共沉淀， 沉淀过程需充分搅拌， 保持 pH=13， 然后老化 8h， 沉淀经蒸馏水洗涤至无钠离子检出为止， 在 100下干燥 10h 并经 450焙烧 6h 制得 , 催化剂质量比为 1:。
18、98:1 的 ZnO、 MgO 与 Fe2O3形成的复合型氧化物 . 尿素与 1,2 丙二醇的反应条件如下 ： 丙二醇与尿素的摩尔比 3， 真空度 ： 650mmHg， T=100， 催化剂与尿素的质量比为 0.04， 反应时间 12h. 反应后经离心分离， 然后用气相色 谱分析产物组成， 得到 PC 收率为 84%。 0018 实例 4. 按质量比 4:2 ： 1 配置锌铝铁的硝酸盐溶液并溶于蒸馏水中形成 40wt% 的混合溶液。在 60下与 5wt% 的碳酸钠溶液进行共沉淀， 沉淀过程需充分搅拌， 保持 pH=6， 然后老化 24h， 沉淀经蒸馏水洗涤至无钠离子检出为止， 在 150下干燥。
19、 14h 并经 650焙烧 0.5h 制得催 化剂。催化剂质量比为 4:2:1 的 ZnO、 Al2O3与 Fe2O3形成的复合型氧化物 . 尿素与 1,2 丙二醇的反应条件如下 ： 丙二醇与尿素的摩尔比 5， 真空度 ： 200mmHg， T=170， 催化剂与尿素的质量比为 0.02， 反应时间 2h。反应后经离心分离， 然后用气相色 谱分析产物组成， 得到 PC 收率为 98%。 0019 实例 5. 按质量比1:99配置锌钙的乙酸盐溶液并溶于蒸馏水中形成30wt%的混合溶液， 然后与 60wt% 的尿素水溶液混合。将混合溶液升温至 150进行均匀沉淀反应， 反应时间为 12h。 反应后。
20、用得到的产物进行抽滤， 然后在 60烘箱中干燥 24h， 最后在 900温度下煅烧 12h 制得， 催化剂质量比为 2:1 的 ZnO 与 CaO 形成的复合型氧化物 . 尿素与 1,2 丙二醇的反应条件如下 ： 丙二醇与尿素的摩尔比 4， 真空度 ： 50mmHg， T=200， 催化剂与尿素的质量比为 0.001， 反应时间 6h。反应后经离心分离， 然后用气相色 谱分析产物组成， 得到 PC 收率为 85%。 0020 实例 6. 按质量比1:1配置锌铝的硝酸盐溶液并溶于蒸馏水中形成1%的混合溶液， 然后与沉淀 剂为 1% 的尿素水溶液混合。将混合溶液升温至 120进行均匀沉淀反应， 反。
21、应时间为 24h。 反应后用得到的产物进行抽滤， 然后在150烘箱中干燥12h， 最后在350温度下煅烧12h 制得， 催化剂质量比为 1:1 的 ZnO 与 Al2O3形成的复合型氧化物。 0021 尿素与 1,2 丙二醇的反应条件如下 ： 丙二醇与尿素的摩尔比 3， 真空度 ： 600mmHg， T=250， 催化剂与尿素的质量比为 0.1， 反应时间 20h. 反应后经离心分离， 然后用气相色 谱分析产物组成， 得到 PC 收率为 86%。 说 明 书 CN 103721697 A 5 4/4 页 6 0022 实例 7. 按质量比 1:1 ： 1 配置锌镁铁的氯化物溶液并溶于蒸馏水中形。
22、成 60% 的混合溶液， 然后 与沉淀剂为 50% 的尿素水溶液混合。将混合溶液升温至 30进行均匀沉淀反应， 反应时间 为 0.5h。反应后用得到的产物进行抽滤， 然后在 60烘箱中干燥 12h， 最后在 550温度下 煅烧 4h 制得， 催化剂质量比为 1:1:1 的 ZnO、 MgO 与 Fe2O3形成的复合型氧化物 . 尿素与 1,2 丙二醇的反应条件如下 ： 丙二醇与尿素的摩尔比 2， 真空度 ： 600mmHg， T=180， 催化剂与尿素的质量比为 0.001， 反应时间 6h. 反应后经离心分离， 然后用气相色 谱分析产物组成， 得到 PC 收率为 87%。 0023 实例 8。
23、. 按质量比1:98 ： 1配置锌锆铁的氯化物溶液并溶于蒸馏水中形成40%的混合溶液， 然后 与沉淀剂为60%的尿素水溶液混合。 将混合溶液升温至120进行均匀沉淀反应， 反应时间 为 72h。反应后用得到的产物进行抽滤， 然后在 150烘箱中干燥 12h， 最后在 300温度下 煅烧 4h 制得， 催化剂质量比为 2:1:2 的 ZnO、 ZrO2与 Fe2O3形成的复合型氧化物。 0024 尿素与 1,2 丙二醇的反应条件如下 ： 丙二醇与尿素的摩尔比 2， 真空度 ： 500mmHg， T=250， 催化剂与尿素的质量比为 0.1， 反应时间 0.5h. 反应后经离心分离， 然后用气相色 谱分析产物组成， 得到 PC 收率为 83%。 说 明 书 CN 103721697 A 6 。