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1、(10)申请公布号 CN 103721368 A (43)申请公布日 2014.04.16 CN 103721368 A (21)申请号 201410000969.9 (22)申请日 2014.01.02 A62D 3/34(2007.01) B01J 27/19(2006.01) B01J 27/188(2006.01) B01J 27/185(2006.01) A62D 101/22(2007.01) (71)申请人 东南大学 地址 211189 江苏省南京市江宁区东南大学 路 2 号 (72)发明人 任丽丽 郭庆会 (74)专利代理机构 南京瑞弘专利商标事务所 ( 普通合伙 ) 3224。
2、9 代理人 冯慧 (54) 发明名称 一种三氯乙烯加氢脱氯的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种三氯乙烯加氢脱氯的方 法， 以过渡金属磷化物为催化剂， 包括如下步骤 ： 通过程序升温还原法制备过渡金属磷化物 ； 以过 渡金属磷化物为催化剂， 装填在石英管反应器中 部 ； 通过鼓泡法， 利用 H2将三氯乙烯带到石英管 反应器催化剂床层进行加氢脱氯反应， 其中， 以 H2 体积计反应空速为 600 48000h-1， 反应温度为 300650， 反应时间为0.510h ； 收集反应生 成的 HCl， 计算三氯乙烯的转化率。本发明采用过 渡金属磷化物作为三氯乙烯加氢脱氯反应的催化 剂， 技术可行，。
3、 无污染， 成本低， 用于降解三氯乙烯 效果显著， 具有良好的经济和环境效益。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103721368 A CN 103721368 A 1/1 页 2 1. 一种三氯乙烯加氢脱氯的方法， 其特征在于， 以过渡金属磷化物为催化剂， 包括如下 步骤 ： 步骤一、 通过程序升温还原法制备过渡金属磷化物 ； 步骤二、 以步骤一制备的过渡金属磷化物为催化剂， 装填在石英管反应器中部 ； 通过鼓 泡法， 利用H2将三氯乙烯带到石英管反应。
4、器催化剂床层进行加氢脱氯反应， 其中， 以H2体积 计反应空速为 600 48000h-1， 反应温度为 300 650， 反应时间为 0.5 10h ； 步骤三、 收集步骤二反应生成的 HCl， 计算三氯乙烯的转化率。 2. 根据权利要求 1 所述的三氯乙烯加氢脱氯的方法， 其特征在于， 步骤一所述过渡金 属磷化物为 MoP、 Ni2P 或 WP。 3. 根据权利要求 2 所述的三氯乙烯加氢脱氯的方法， 其特征在于， 步骤一所述过渡金 属磷化物为担载型过渡金属磷化物， 所述载体为 -Al2O3。 4.根据权利要求1或2或3所述的三氯乙烯加氢脱氯的方法， 其特征在于， 步骤二所述 反应温度为 。
5、500 600。 权 利 要 求 书 CN 103721368 A 2 1/4 页 3 一种三氯乙烯加氢脱氯的方法 技术领域 0001 本发明涉及加氢脱氯领域， 具体涉及一种三氯乙烯加氢脱氯的方法。 背景技术 0002 三氯乙烯 (trichloroethylene， 简称 TCE) 为无色、 易挥发、 难溶于水， 具有芳香味 的液体， 是致癌性物质。 作为工业上广泛使用的有机氯化物， 主要用作脂肪、 油、 香料和石蜡 的萃取剂， 各种天然橡胶、 合成橡胶、 染料、 塑料、 沥青的优良溶剂， 也可用作精炼石油、 酒精 脱水、 有机合成、 印刷油墨、 黏胶制造、 化妆品制造、 冰箱制冷剂和衣服干。
6、洗剂等等。由于其 具有挥发性， 和皮肤接触， 会导致全身性皮疹， 长期接触会造成肝功能损坏。 高浓度吸入后， 会严重抑制人体中枢神经系统。截止目前为止， 我国已发生了近百起 TCE 引起健康损害甚 至导致死亡的案例。 0003 由于 TCE 是一种常用溶剂， 因此我们很容易在车间工场、 地表水和地下水甚至室 内空气中检测到TCE， 它是当前环境中分布最广泛的污染物之一。 由于对TCE的毒性了解较 少以及疏于防范， 近年来临床报道的中毒事件较多。因此， 严格控制其排放势在必行。 0004 目前 TCE 排放控制方法主要包括焚烧， 吸收， 吸附， 生物过滤， 膜分离法和化学氧 化等。吸收和吸附的方。
7、法都将产生液体和固体的二次污染物， 生物过滤法和化学氧化法效 率较低， 膜分离法费用昂贵， 处理成本高， 焚烧虽具有良好的分解效率， 但需要很高的资本 和运营成本。而加氢脱氯被证明是一种有效的脱出有害氯化废弃物的方法。其反应产物氯 化氢可轻易分离碱洗， 碳氢化合物可以安全烧毁， 整个过程是无害的。 加氢脱氯降解污染物 的方法可同时兼顾资源、 环境和生态等多方面可持续发展的要求。 TCE的加氢脱氯反应一般 采用贵金属作为催化剂， 据文献报道， 在 4%Pt/Al2O3催化剂上， TCE 降解率为 10.4%。贵金属 作为催化剂， 其资源稀少， 价格昂贵。因此， 寻找价格便宜、 制备工艺简单的催化。
8、剂用于 TCE 的加氢脱氯具有重要意义。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种三氯乙烯加氢脱氯的方法， 以过渡金属磷化物为催化 剂， 解决了现有技术中利用贵金属作为三氯乙烯加氢脱氯反应催化剂， 资源稀少， 价格昂贵 等缺点。 0006 为解决上述问题， 本发明采用以下技术方案 ： 0007 一种三氯乙烯加氢脱氯的方法， 以过渡金属磷化物为催化剂， 包括如下步骤 ： 0008 步骤一、 通过程序升温还原法制备过渡金属磷化物 ； 0009 步骤二、 以步骤一制备的过渡金属磷化物为催化剂， 装填在石英管反应器中部 ； 通 过鼓泡法， 利用 H2将三氯乙烯带到石英管反应器催化剂床层进行加氢脱氯反。
9、应， 其中， 以 H2 体积计反应空速为 600 48000h-1， 反应温度为 300 650， 反应时间为 0.5 10h ； 0010 步骤三、 收集步骤二反应生成的 HCl， 计算三氯乙烯的转化率。 0011 步骤一所述过渡金属磷化物为 MoP、 Ni2P 或 WP。 说 明 书 CN 103721368 A 3 2/4 页 4 0012 步骤一所述过渡金属磷化物为担载型过渡金属磷化物， 所述载体为 -Al2O3。 0013 步骤二所述反应温度为 500 600。 0014 本发明的有益效果 ： 本发明采用过渡金属磷化物作为三氯乙烯加氢脱氯反应的 催化剂， 技术可行， 无污染， 成本低。
10、， 用于降解三氯乙烯效果显著， 具有良好的经济和环境效 益。 具体实施方式 0015 下面结合实施例对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明， 但 并不用来限定本发明的实施范围。 0016 一种三氯乙烯加氢脱氯的方法， 以过渡金属磷化物为催化剂， 包括如下步骤 ： 0017 步骤一、 通过程序升温还原法制备过渡金属磷化物， 所述过渡金属磷化物可以为 MoP、 Ni2P、 WP、 Fe2P、 Co2P、 CoMoP、 NiMoP 以及担载型的 MoP/-Al2O3等。 0018 步骤二、 以步骤一制备的过渡金属磷化物为催化剂， 装填在石英管反应器中部 ； 通 过鼓泡法， 利用 H2将。
11、三氯乙烯带到石英管反应器催化剂床层进行加氢脱氯反应， 其中， 以 H2 体积计反应空速为 600 48000h-1， 反应温度为 300 650， 优选 500 600， 反应时间 为 0.5 10h， H2通入时间和反应时间相同 ； 0019 步骤三、 收集步骤二反应生成的 HCl， 计算三氯乙烯的转化率。 0020 三氯乙烯加氢脱氯反应式如下 ： 0021 0022 称取反应前后装三氯乙烯的多空洗瓶的质量， 两者的差即为参加反应的三氯 乙烯的质量， 换算成物质的量， 收集反应生成的氯化氢， 测定其物质的量， 根据方程式 计算三氯乙烯的转化率， 其中 为三氯乙烯的转化率， n(HCl) 为反。
12、应生 成的氯化氢的物质的量， n(CHCl3) 为参加反应的三氯乙烯的物质的量。 0023 实施例 1 0024 以程序升温还原法制备 MoP 催化剂， 并通过在线反应进行三氯乙烯加氢脱氯。具 体方法是 ： 按照MoP的原子计量比(钼 ： 磷=1 ： 1)称取钼酸铵4.00g与磷酸氢二铵3.00g混 合溶于 30ml 蒸馏水， 至溶液澄清， 得到磷钼水溶液。将该溶液水浴蒸干得到钼磷白色混合 物粉末， 经 120干燥过夜、 500焙烧 5h 得到蓝色的前驱物。将前驱物研磨， 压片后过筛 , 得到2040目的颗粒。 量取1ml该颗粒装填在石英管中部， 在H2气氛下， 将此颗粒在0.5h 升到 30。
13、0， 后以 1 min-1的速率升至 650， 并在此温度下保持 2h。然后以 3 min-1的 速率降至 500。在该温度下， 将 H2通过装有三氯乙烯的鼓泡器， H2带着三氯乙烯到催化剂 床层进行加氢脱氯反应， H2流量为 100ml/min， 即以 H2体积计反应空速为 6000h-1， 反应温度 为 500， 反应时间为 1h， H2通入时间和反应时间相同。收集反应生成的 HCl， 通过计算得 到三氯乙烯的转化率为 24.43%。 说 明 书 CN 103721368 A 4 3/4 页 5 0025 实施例 2 0026 本实施例与实施例 1 不同的是加氢脱氯反应时间为 3h， H2。
14、通入时间和反应时间相 同， 其它与实施例1相同。 收集反应生成的HCl， 通过计算得到三氯乙烯的转化率为27.17%。 0027 可见， 延长反应时间， 三氯乙烯转化率明显得到提高。 0028 实施例 3 0029 本实施例与实施例 1 不同的是加氢脱氯反应温度为 300， 其它与实施例 1 相同。 收集反应生成的 HCl， 通过计算得到三氯乙烯的转化率为 12.15%。 0030 实施例 4 0031 以浸渍法 - 程序升温还原法制备担载量为 13% 的 MoP/-Al2O3催化剂， 并通过在 线反应进行三氯乙烯加氢脱氯。具体方法是 ： 按照 MoP 的原子计量比 ( 钼 ： 磷 =1 ： 。
15、1) 称取 钼酸铵 0.82g， 磷酸氢二铵 0.62g， 以及 4g-Al2O3混合溶于 30ml 蒸馏水 , 后经水浴蒸干， 干燥， 焙烧， 研磨， 筛分， 得到 20 40 目的颗粒 （经水浴蒸干， 干燥， 焙烧， 研磨， 筛分的实验 条件同实施例 1， 实施例 4 和 5 也同实施例 1） 。量取 1ml 该颗粒装填在石英管中部， 在 H2气 氛下， 同实施例 1， 进行程序升温还原， 以及加氢脱氯反应。收集反应生成的 HCl， 通过计算 得到三氯乙烯的转化率为 24.85%。 0032 可见， 通过制备负载型 MoP/-Al2O3催化剂， 也可以提高三氯乙烯转化率， 而且减 少了催化。
16、剂的用量。 0033 实施例 5 0034 以程序升温还原法制备 Ni2P 催化剂， 并通过在线反应进行三氯乙烯加氢脱氯。具 体方法是 ： 按照 Ni2P 的原子计量比 （镍 ： 磷 =2:1） 称取硝酸镍 6.60g 与磷酸氢二铵 1.50g 混 合溶于 30ml 蒸馏水， 形成绿色沉淀。经水浴蒸干， 干燥， 焙烧， 研磨， 筛分， 得到 20 40 目 的颗粒。量取 1ml 该颗粒， 装填在石英管中部， 在 H2气氛下， 将此颗粒 0.5h 升到 150， 后 以 1 min-1的速率升至 550。并在此温度下保持 1h。然后在该温度下， 将 H2通过装有三 氯乙烯的鼓泡器， H2带着三氯。
17、乙烯到催化剂床层进行加氢脱氯反应， H2流量为 10ml/min 即 以 H2体积计反应空速为 600h-1， 反应温度为 550， 反应时间为 10h， H2通入时间和反应时 间相同。收集反应生成的 HCl， 通过计算得到三氯乙烯转化率为 45.51%。 0035 实施例 6 0036 以程序升温还原法制备 WP 催化剂， 并通过在线反应进行三氯乙烯加氢脱氯。具体 方法是 ： 按照WP的原子计量比 （钨:磷=1:1） 称取偏钨酸铵5.76g与磷酸氢二铵3.00g混合 溶于 30ml 蒸馏水， 后经水浴蒸干， 干燥， 焙烧， 研磨， 筛分， 得到 20 40 目的颗粒。量取 1ml 该颗粒， 。
18、装填在石英管中部， 在 H2气氛下， 将此颗粒 0.5h 升到 300， 后以 1 min-1的速率 升至 650。并在此温度下保持 1h。然后以 3 min-1的速率降至 600。在该温度下， 将 H2 通过装有三氯乙烯的鼓泡器， H2带着三氯乙烯到催化剂床层进行加氢脱氯反应， H2流量为 800ml/min 即以 H2体积计反应空速为 48000h-1， 反应温度为 600， 反应时间为 0.5h， H2通 入时间和反应时间相同。收集反应生成的 HCl， 通过计算得到三氯乙烯的转化率为 32.74%。 0037 对比例 1 0038 本实施例同实施例 1 不同的是以 4%Pt/-Al2O3。
19、为催化剂， 反应温度为 300， 其 他与实施例 1 相同， 收集反应生成的 HCl, 通过计算得到三氯乙烯的转化率为 10.40%。 0039 对比例 2 说 明 书 CN 103721368 A 5 4/4 页 6 0040 本实施例同实施例 1 不同的是以 10%Ni/-Al2O3为催化剂， 反应温度为 300， 其 他与实施例 1 相同， 收集反应生成的 HCl, 通过计算得到三氯乙烯的转化率为 23.90%。 0041 可见， 过渡金属磷化物催化剂在三氯乙烯加氢脱氯反应方面， 可以达到和贵金属 相同的效果， 在某些情况下甚至超过贵金属。 说 明 书 CN 103721368 A 6 。