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1、10申请公布号CN104109535A43申请公布日20141022CN104109535A21申请号201410284476222申请日20140623C09K11/68200601C02F1/0020060171申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司河南油田分公司石油工程技术研究院72发明人刘崇韩书华贾跃立刘洪涛蒋尔梁肖诚诚74专利代理机构郑州睿信知识产权代理有限公司41119代理人牛爱周54发明名称一种压裂液胶体保护剂及其应用57摘要本发明公开了一种压裂液胶体保护剂及其应用，该压裂液胶体保护剂由以下重量百分比的组分组成含。
2、羟基物515、自由基清除剂1040、PH控制剂125、水质复合稳定剂14，余量为水。本发明的压裂液胶体保护剂，胶体保护作用强，用于配制压裂液，对水质要求较低，适用性广泛；应用于压裂返排液的回收再利用，使用简单方便，降低了对返排液回用处理水质的要求，缩短了压裂返排液的处理工艺流程，简化了处理工艺；提高了压裂返排液的利用率，节约水资源，减少压裂返排液的外排和污水的总排放量，直至实现零排放，降低了回用处理成本及返排污水的处理费用，适用性高，具有良好的经济效益和环境效益。51INTCL权利要求书1页说明书6页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页10申请公布号CN10。
3、4109535ACN104109535A1/1页21一种压裂液胶体保护剂，其特征在于由以下重量百分比的组分组成含羟基物515、自由基清除剂1040、PH控制剂125、水质复合稳定剂14，余量为水。2根据权利要求1所述的压裂液胶体保护剂，其特征在于所述含羟基物为乙二醇、甘油、葡萄糖中的任意一种或多种。3根据权利要求2所述的压裂液胶体保护剂，其特征在于所述含羟基物为乙二醇与葡萄糖的摩尔比为01037的混合物或者甘油与葡萄糖的摩尔比为01037的混合物。4根据权利要求1所述的压裂液胶体保护剂，其特征在于所述自由基清除剂为亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠中的任意一种或组合。5根据权利要求4所述的压裂液胶体保护剂。
4、，其特征在于所述自由基清除剂为亚硫酸氢钠与硫代硫酸钠的摩尔比为01037的混合物。6根据权利要求1所述的压裂液胶体保护剂，其特征在于所述PH调节剂为碳酸氢钠、醋酸钠中的任意一种或组合。7根据权利要求1所述的压裂液胶体保护剂，其特征在于所述水质复合稳定剂为EDTA、甲醛、十二烷基二甲基苄基氯化铵中的任意一种或多种。8一种如权利要求1所述的压裂液胶体保护剂在压裂返排液回用方面的应用。9根据权利要求8所述的压裂液胶体保护剂在压裂返排液回用方面的应用，其特征在于向压裂返排液中依次加入压裂液胶体保护剂和胍胶，得胍胶压裂液；所述胍胶压裂液中，压裂液胶体保护剂的重量百分比为37，胍胶的质量百分比为0205。。
5、10根据权利要求9所述的压裂液胶体保护剂在压裂返排液回用方面的应用，其特征在于所述压裂返排液的浊度为20NTU以下，含油量小于10MG/L。权利要求书CN104109535A1/6页3一种压裂液胶体保护剂及其应用技术领域0001本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种压裂液胶体保护剂，同时还涉及该压裂液胶体保护剂在压裂返排液回用方面的应用。背景技术0002在压裂施工过程中，压裂液的性能对油田的增产增储起着至关重要的作用。压裂液的配制用水一般为清水，并且用水量较大，由于某些地区所处的地理位置水资源匮乏，给配制压裂液带来较多的问题；另一方面，压裂液的返排液存量较大，如果随意排放，会对环境造成污染，。
6、也是对水资源的巨大浪费。将压裂返排液重复利用是一个较好解决配制用水不足，同时又减轻了污染环境的办法，有利于节省施工费用、缩短作业周期，带来可观的经济效益，更重要的是减少了系统的总污水量，减轻了产出液后续处理的负担，为当地的可持续发展，建设能源节约型、环境友好型企业带来了巨大的经济与社会效益。0003目前，油气田压裂以胍胶压裂液体系为主，配制胍胶压裂液对水质的要求较高；与清水相比，由于压裂返排液中影响胍胶压裂液粘度的因素众多，直接采用返排液配制胍胶压裂液，会导致胍胶溶液粘度很低，胍胶溶液的粘度是压裂液的重要性能指标，影响其携砂性能，及交联后的耐温耐剪切性能。因此，为了使压裂返排液能够回用于配制胍。
7、胶压裂液，需要对压裂返排液进行一定的处理以提高胍胶压裂液粘度。0004现有技术中，专利CN103466848A公开了一种压裂返排液的处理方法，通过加入一定量的复合型絮凝剂作为压裂返排液破胶絮凝的预处理，再加入一定量的破胶剂和调节剂进行混凝反应；再经催化氧化和电絮凝氧化工艺的处理后，最后可以外排或实现中水回用。专利CN102992524A公开了一种压裂返排液的处理方法，将压裂返排液首先进行絮凝沉淀除成垢元素后，再利用声光电激发效应将废水中氯离子转化成次氯酸根和氯气进行深度氧化。专利CN102161536B公开了一种压裂返排液深度处理方法，对PH为812的废液进行预氧化，加入混凝剂进行破胶处理和F。
8、ENTON试剂处理，再进行二次混凝、氧化处理。由于压裂返排液成分复杂，处理难度大，现有的回用处理工艺需采用生化、普通氧化、絮凝、膜分离等多段处理，存在工艺流程长，成分高，投资大，工艺复杂等问题，不适合推广使用。发明内容0005本发明的目的是提供一种压裂液胶体保护剂。0006本发明的第二个目的是提供一种压裂液胶体保护剂在压裂返排液回用方面的应用。0007为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是一种压裂液胶体保护剂，由以下重量百分比的组分组成含羟基物515、自由基清除剂1040、PH控制剂125、水质复合稳定剂14，余量为水。0008所述含羟基物为含有一元或多元羟基的醇、单糖、多糖中的任意一种或。
9、多种。优选的，所述含羟基物为两种含多元羟基的化合物的混合物。说明书CN104109535A2/6页40009所述含羟基物含有羟基官能团，具有形成分子内/外氢键的能力。实际使用时，可以根据压裂返排液中水质的组分与使用环境来确定其类型与配比。0010所述含羟基物为乙二醇、甘油丙三醇、葡萄糖中的任意一种或多种。0011所述含羟基物为乙二醇与葡萄糖的摩尔比为01037的混合物或者甘油与葡萄糖的摩尔比为01037的混合物。0012所述自由基清除剂为含有氧和硫的化合物或这些化合物的混合物。所述自由基清除剂具有清除或吸收自由基，以及由自由基引发而形成的化学性质活泼的化合物的能力。0013所述自由基清除剂为亚。
10、硫酸氢钠、硫代硫酸钠中的任意一种或组合。0014所述自由基清除剂为亚硫酸氢钠与硫代硫酸钠的摩尔比为01037的混合物。0015所述PH调节剂为碳酸氢钠、醋酸钠中的任意一种或组合。0016所述PH调节剂具有酸碱平衡的能力，能控制和缓冲压裂返排液的PH值，其作用主要是控制压裂返排液中的酸碱度。0017所述水质复合稳定剂为EDTA乙二胺四乙酸、甲醛、十二烷基二甲基苄基氯化铵1227中的任意一种或多种。0018所述水质复合稳定剂为甲醛与EDTA乙二胺四乙酸的摩尔比为11的混合物或者1227十二烷基二甲基苄基氯化铵与EDTA乙二胺四乙酸的摩尔比为11的混合物。0019所述水质复合稳定剂具有控制水质软硬度。
11、的变化及杀菌灭藻的能力。0020本发明的压裂液胶体保护剂的制备方法，是将PH调节剂、水质复合稳定剂、含羟基物和自由基清除剂加入水中，搅拌至充分溶解，即得。所述压裂液胶体保护剂在室温密闭阴凉处保存。0021一种上述的压裂液胶体保护剂在压裂返排液回用方面的应用。0022向压裂返排液中依次加入压裂液胶体保护剂和胍胶，得胍胶压裂液；所述胍胶压裂液中，压裂液胶体保护剂的重量百分比为37，胍胶的质量百分比为0205。0023所述压裂返排液的浊度为20NTU以下，含油量小于10MG/L。0024所述压裂返排液依次经过絮凝、沉降、过滤处理，即可达到浊度为20NTU以下，含油量小于10MG/L的要求。0025胶。
12、体保护剂对胍胶溶液的作用一种是直接作用方式；另外一种是间接作用方式。所谓的直接作用方式就是添加的胶体保护剂直接作用于胍胶分子结构本身，改变胍胶分子本身在水溶液的状态，拆散甘露糖主链与半乳甘露糖支链通过羟基形成的氢键，使半乳甘露糖支链完全伸展在水相中，胍胶分子本身由半卷曲的结构伸展成为直链结构，提高了胍胶溶液的粘度。间接作用方式是指主要改变配制胍胶溶液的水质，而对胍胶分子本身的作用较小。配制胍胶溶液对水质有较高的要求，压裂液返排液中有无机盐，有机物和细菌，及具有机枪氧化活性的羟基自由基等多种成分，各种组分相互交叉，又有相互作用。可以采取添加改变水质的助剂，使其水质符合配制胍胶的要求。0026本发。
13、明的压裂液胶体保护剂，根据胶体保护剂对胍胶溶液的作用原理，设计了胶体保护剂的配方A组分采取直接对瓜胶分子的作用方式；B组分采取间接对瓜胶分子的作用方式；C组分是A组分与B组分的稳定剂。本发明的压裂液胶体保护剂中，A组分为含羟基物，通过分子外氢键拆散胍胶分子链上甘露糖主链与半乳甘露糖支链通过羟基形说明书CN104109535A3/6页5成的氢键，使半乳甘露糖支链完全伸展在水相中，即通过直接作用于胍胶分子本身的方式，而对其到保护作用，达到提高胍胶溶液粘度的作用；B组分为自由基清除剂，通过清除或吸收自由基，改变配制胍胶溶液的水质，而起到间接保护胍胶分子的作用；C组分为PH控制剂和水质复合稳定剂。00。
14、27本发明的压裂液胶体保护剂，采用含羟基物、自由基清除剂、PH控制剂、水质复合稳定剂与水进行复配，原料来源丰富，价格低廉，应用广泛，性价比高，制备简单，工艺参数易于控制；所得压裂液胶体保护剂的胶体保护作用强，用于配制压裂液，对水质要求较低，适用性广泛；应用于压裂返排液的回收再利用，使用简单方便，降低了对返排液回用处理水质的要求，缩短了压裂返排液的处理工艺流程，简化了处理工艺；提高了压裂返排液的利用率，节约水资源，减少压裂返排液的外排和污水的总排放量，直至实现零排放，降低了回用处理成本及返排污水的处理费用，适用性高，具有良好的经济效益和环境效益。0028本发明的压裂液胶体保护剂，使用时直接加入简。
15、单处理后的压裂返排液中，工艺简单，操作方便，便于制备和现场施工，适合推广应用。具体实施方式0029下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。0030实施例10031本实施例的压裂液胶体保护剂，由以下重量百分比的组分组成含羟基物5、自由基清除剂10、碳酸氢钠1、水质复合稳定剂1，余量为水。0032所述含羟基物为乙二醇与葡萄糖的摩尔比为37的混合物。所述自由基清除剂为亚硫酸氢钠与硫代硫酸钠的摩尔比为017的混合物。所述水质复合稳定剂为甲醛与EDTA的摩尔比为11的混合物。0033本实施例的压裂液胶体保护剂的制备方法，包括下列步骤将亚硫酸氢钠与硫代硫酸钠加入水中，制成混合溶液；向混合溶液中加入碳酸。
16、氢钠、乙二醇与葡萄糖，搅拌溶解，再加入甲醛与EDTA，充分搅拌溶解，即得所述压裂液胶体保护剂。0034本实施例的压裂液胶体保护剂在压裂返排液回用方面的应用，取经过处理后达到浊度为20NTU以下，含油量小于10MG/L的压裂返排液泌页HF1井压裂返排液，加入上述所得的压裂液胶体保护剂，再加入胍胶，得胍胶压裂液；所述胍胶压裂液中，压裂液胶体保护剂的重量百分比为3，胍胶的质量百分比为02。0035实施例20036本实施例的压裂液胶体保护剂，由以下重量百分比的组分组成含羟基物15、自由基清除剂40、醋酸钠25、水质复合稳定剂4，余量为水。0037所述含羟基物为乙二醇与葡萄糖的摩尔比为017的混合物。所。
17、述自由基清除剂为亚硫酸氢钠与硫代硫酸钠的摩尔比为37的混合物。所述水质复合稳定剂为甲醛与EDTA的摩尔比为11的混合物。0038本实施例的压裂液胶体保护剂的制备方法，包括下列步骤将亚硫酸氢钠与硫代硫酸钠加入水中，制成混合溶液；向混合溶液中加入醋酸钠、乙二醇与葡萄糖，搅拌溶解，再加入甲醛与EDTA，充分搅拌溶解，即得所述压裂液胶体保护剂。0039本实施例的压裂液胶体保护剂在压裂返排液回用方面的应用，取经过处理后达到说明书CN104109535A4/6页6浊度为20NTU以下，含油量小于10MG/L的压裂返排液泌页HF1井压裂返排液，加入上述所得的压裂液胶体保护剂，再加入胍胶，得胍胶压裂液；所述胍。
18、胶压裂液中，压裂液胶体保护剂的重量百分比为7，胍胶的质量百分比为05。0040实施例30041本实施例的压裂液胶体保护剂，由以下重量百分比的组分组成含羟基物15、自由基清除剂40、碳酸氢钠25、水质复合稳定剂4，余量为水。0042所述含羟基物为甘油与葡萄糖的摩尔比为37的混合物。所述自由基清除剂为亚硫酸氢钠与硫代硫酸钠的摩尔比为27的混合物。所述水质复合稳定剂为1227与EDTA的摩尔比为11的混合物。0043本实施例的压裂液胶体保护剂的制备方法，包括下列步骤将亚硫酸氢钠与硫代硫酸钠加入水中，制成混合溶液；向混合溶液中加入碳酸氢钠、甘油与葡萄糖，搅拌溶解，再加入1227与EDTA，充分搅拌溶解。
19、，即得所述压裂液胶体保护剂。0044本实施例的压裂液胶体保护剂在压裂返排液回用方面的应用，取经过处理后达到浊度为20NTU以下，含油量小于10MG/L的压裂返排液安HF1井压裂返排液，加入上述所得的压裂液胶体保护剂，再加入胍胶，得胍胶压裂液；所述胍胶压裂液中，压裂液胶体保护剂的重量百分比为3，胍胶的质量百分比为05。0045实施例40046本实施例的压裂液胶体保护剂，由以下重量百分比的组分组成甘油15、亚硫酸氢钠40、碳酸氢钠25、1227十二烷基二甲基苄基氯化铵4，余量为水。0047本实施例的压裂液胶体保护剂的制备方法，包括下列步骤将亚硫酸氢钠加入水中，制成溶液；向溶液中加入碳酸氢钠、甘油，。
20、搅拌溶解，再加入1227，充分搅拌溶解，即得所述压裂液胶体保护剂。0048本实施例的压裂液胶体保护剂在压裂返排液回用方面的应用，取经过处理后达到浊度为20NTU以下，含油量小于10MG/L的压裂返排液安HF1井压裂返排液，加入上述所得的压裂液胶体保护剂，再加入胍胶，得胍胶压裂液；所述胍胶压裂液中，压裂液胶体保护剂的重量百分比为7，胍胶的质量百分比为05。0049实施例50050本实施例的压裂液胶体保护剂，由以下重量百分比的组分组成含羟基物10、自由基清除剂20、碳酸氢钠20、水质复合稳定剂3，余量为水。0051所述含羟基物为甘油与葡萄糖的摩尔比为017的混合物。所述自由基清除剂为亚硫酸氢钠与硫。
21、代硫酸钠的摩尔比为27的混合物。所述水质复合稳定剂为1227与甲醛的摩尔比为11的混合物。0052本实施例的压裂液胶体保护剂的制备方法，包括下列步骤将亚硫酸氢钠与硫代硫酸钠加入水中，制成混合溶液；向混合溶液中加入碳酸氢钠、甘油与葡萄糖，搅拌溶解，再加入1227与甲醛，充分搅拌溶解，即得所述压裂液胶体保护剂。0053本实施例的压裂液胶体保护剂在压裂返排液回用方面的应用，取经过处理后达到浊度为20NTU以下，含油量小于10MG/L的压裂返排液安HF1井压裂返排液，加入上述所得的压裂液胶体保护剂，再加入胍胶，得胍胶压裂液；所述胍胶压裂液中，压裂液胶体保护剂的重量百分比为5，胍胶的质量百分比为04。说。
22、明书CN104109535A5/6页70054实施例60055本实施例的压裂液胶体保护剂，由以下重量百分比的组分组成乙二醇8、硫代硫酸钠30、醋酸钠15、甲醛2，余量为水。0056本实施例的压裂液胶体保护剂的制备方法，包括下列步骤将硫代硫酸钠加入水中，制成溶液；向溶液中加入醋酸钠、乙二醇，搅拌溶解，再加入甲醛，充分搅拌溶解，即得所述压裂液胶体保护剂。0057本实施例的压裂液胶体保护剂在压裂返排液回用方面的应用，取经过处理后达到浊度为20NTU以下，含油量小于10MG/L的压裂返排液安HF1井压裂返排液，加入上述所得的压裂液胶体保护剂，再加入胍胶，得胍胶压裂液；所述胍胶压裂液中，压裂液胶体保护剂。
23、的重量百分比为4，胍胶的质量百分比为03。0058实验例0059本实验例对实施例16所得胍胶压裂液的粘度进行测定，考察采用实施例14所得压裂液胶体保护剂与压裂返排液配制压裂液的粘度稳定与保护能力。0060测定方法参照中华人民共和国国家石油天然气行业标准水基压裂液性能评价方法SY/T51072005。结果如表1所示。0061表1实施例16所得胍胶压裂液的粘度测定结果00620063说明书CN104109535A6/6页80064从表1可以看出，相对于不加胶体保护剂的对比例16，实施例16加入胶体保护剂的胍胶压裂液的粘度大大提高，基本与用清水配制的胍胶溶液相当或高于用清水配制的胍胶溶液。表1中的粘度提高率是按照下列公式计算的00650066其中，加胶体保护剂为实施例所得胍胶压裂液的粘度，MPAS；0067不加为对比例的胍胶压裂液的粘度，MPAS。0068从表1的粘度提高率数据可以看出，在压裂返排液中加入胶体保护剂后，胍胶溶液的粘度大大提高，提高率为90左右，说明本发明的压裂液胶体保护剂具有较强的胶体保护作用。说明书CN104109535A。