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1、(10)申请公布号 CN 103772613 A (43)申请公布日 2014.05.07 CN 103772613 A (21)申请号 201310072578.3 (22)申请日 2013.03.07 C08F 255/02(2006.01) C08F 255/04(2006.01) C08F 2/01(2006.01) B29B 9/06(2006.01) B29C 47/92(2006.01) (71)申请人 宁波能之光新材料科技有限公司 地址 315800 浙江省宁波市北仑区春晓中七 路 79 号 (72)发明人 吴香发 (74)专利代理机构 上海申新律师事务所 31272 代理人 。
2、竺路玲 (54) 发明名称 生产高接枝率聚合物的方法及装置 (57) 摘要 本发明提供了一种生产高接枝率聚合物的方 法， 以及生产所述高接枝率聚合物的装置， 所述装 置包括同向双螺杆挤出机和异向双螺杆挤出机， 异向双螺杆挤出机第 2 加热区设置有超临界流体 加料口 ； 将包括聚合物树脂在内的第一组分在同 向双螺杆挤出机的聚合物树脂加料口加入， 包括 极性单体和接枝促进剂的液体在内的第二组分在 同向双螺杆挤出机的液体加料口加入， 在同向双 螺杆挤出机内混炼塑化 ； 然后将混炼后的混合物 料送入异向双螺杆挤出机， 挤出。 本发明所提供的 方法和装置， 能够生产得到高接枝率的聚合物树 脂， 所得产品。
3、接枝率高达 3.5%-5%。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 8 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书8页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103772613 A CN 103772613 A 1/2 页 2 1. 一种生产高接枝率聚合物的方法， 其特征在于， 所述方法包括如下步骤 ： 步骤 1， 提供接枝反应原料， 包括聚合物树脂、 接枝共聚单体以及接枝促进剂 ； 提供同 向双螺杆挤出机， 所述同向双螺杆挤出机设有 9 个加热区 ； 提供异向双螺杆挤出机， 所述异 向双螺杆挤出机设有 5-7 个加热区 ；。
4、 步骤 2， 将包括聚合物树脂在内的第一组分在同向双螺杆挤出机的第 1 加热区加入， 包 括极性单体和接枝促进剂的液体在内的第二组分在聚合物树脂进料口之后的位置加入， 在 同向双螺杆挤出机内混炼塑化 ； 步骤 3， 同向双螺杆挤出机将混炼后的混合物料在异向双螺杆挤出机的第 1 加热区送 入所述异向双螺杆挤出机 ； 并且， 在异向双螺杆挤出机的第 2 加热区加入超临界流体 ； 步骤 4， 异向双螺杆挤出机将物料挤出， 造粒， 或送入模具制成制品。 2.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述聚烯烃熔融温度在70-100范围内， 熔融指数优选为在 0.5-30g/10min 范围内。 3.根。
5、据权利要求1或2所述的方法， 其特征在于， 所述聚合物树脂为-烯烃二元共聚 物。 4. 根据权利要求 3 所述的方法， 其特征在于， - 烯烃为 C1-C10 的 - 脂肪族烯烃。 5.根据权利要求1或2所述的方法， 其特征在于， 在所述同向双螺杆挤出机和/或异向 双螺杆挤出机中， 温度控制在 50-100范围内。 6.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述同向双螺杆挤出机中， 螺杆长径比L/ D 在 (36-52):1 范围内 ； 螺杆长径比 L/D 在 (20-40):1 范围内。 7. 根据权利要求 1 或 6 所述的方法， 其特征在于， 所述同向双螺杆挤出机中， 螺杆转速 为 。
6、300-600r/min ； 所述异向双螺杆挤出机中， 螺杆转速为 300-600r/min。 8. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述超临界流体选自超临界二氧化碳、 超 临界氮气、 超临界水、 或其任意组合。 9. 根据权利要求 1 或 8 所述的方法， 其特征在于， 所述超临界流体加入量为 0.2-1ml/ min。 10. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述接枝共聚单体为含有 C=C 双键的极 性单体， 并自含有羟基、 烷氧基、 羰基、 羧基、 醚基、 酯基、 芳香基、 或其组合的共聚单体极性 单体。 11. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 。
7、所述接枝促进剂为有机过氧化物。 12. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述第一组分中还包括抗氧剂和分散 剂。 13. 根据权利要求 12 述的方法， 其特征在于， 所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂。 14. 根据权利要求 12 述的方法， 其特征在于， 所述分散剂为液体石蜡、 硬脂酸锌、 聚丙 烯蜡、 聚乙烯蜡中的任意一种或几种的组合。 15. 一种生产高接枝率聚合物的方法， 其特征在于， 所述方法包括如下步骤 ： 步骤 1， 提供接枝反应原料， 所述接枝反应原料包括如下重量配比的组分 ： 聚合物树脂 100 重量份 ； 极性单体 0.5-20 重量份 ； 抗氧剂 0.1-0.5 。
8、重量份 ； 权 利 要 求 书 CN 103772613 A 2 2/2 页 3 接枝促进剂 0.1-0.3 重量份 ； 分散剂 0.05-0.25 重量份 ； 提供同向双螺杆挤出机， 所述同向双螺杆挤出机设有 9 个加热区 ； 提供异向双螺杆挤 出机， 所述异向双螺杆挤出机的螺杆分为 5-7 个加热区 ； 步骤 2， 将包括聚合物树脂、 抗氧剂、 分散剂在内的第一组分在同向双螺杆挤出机的第 1 加热区加入， 包括极性单体和接枝促进剂的液体在内的第二组分在第一组分加料口之后 的位置加入， 在同向双螺杆挤出机内混炼塑化 ； 步骤 3， 同向双螺杆挤出机将混炼后的混合物料在异向双螺杆的第 1 加热。
9、区送入所述 异向双螺杆挤出机 ； 并且在异向双螺杆挤出机的第 2 加热区， 加入超临界流体 ； 步骤 4， 异向双螺杆挤出机将物料挤出， 将所得挤出物经流延、 压延进行成膜， 通过冷 却、 牵引进行整形， 最后通过收卷工序得到胶膜。 16. 一种用于生产上述高接枝率聚合物的装置， 其特征在于， 所述装置包括同向双螺杆 挤出机和异向双螺杆挤出机， 所述同向双螺杆挤出机的挤出口连接到异向双螺杆挤出机的 进料口 ； 其中 ： 同向双螺杆挤出机设有 9 个加热区， 其中， 在第 1 加热区设置有聚合物树脂进料口 ； 在 聚合物树脂进料口之后的位置设有液体加料口 ； 异向双螺杆挤出机设有 5-7 个加热。
10、区， 其中， 所述异向双螺杆挤出机的进料口位于第 1 加热区 ； 在第 2 加热区设置有超临界流体加料口。 权 利 要 求 书 CN 103772613 A 3 1/8 页 4 生产高接枝率聚合物的方法及装置 技术领域 0001 本发明涉及一种生产聚合物的方法， 尤其涉及一种高接枝率聚合物树脂的生产方 法、 以及用于生产所述高接枝率聚合物树脂的装置。 背景技术 0002 接枝共聚是对聚合物进行改性的常用技术， 接枝能够增加聚合物的粘合强度、 提 高聚合物共混合金的相容性、 使聚合物表面疏水或亲水， 为提供交联位置等。 0003 一般情况下， 接枝共聚是通过反应性大分子存在下， 将接枝共聚单体通。
11、过自由基 聚合、 离子聚合或开环聚合， 接枝到大分子上， 形成侧链 ； 链转移接枝共聚原理如下 ： 0004 0005 或者 0006 0007 主要的接枝共聚方法包括溶液接枝、 熔融接枝和固相接枝方法。 0008 溶液接枝的方法反应温度低， 接枝率高， 如专利 CN1259354C 公开了一种聚烯烃与 聚氧化乙烯接枝共聚物的制备方法， 制备含有对甲基苯乙烯的聚烯烃， 然后对甲基进行醇 化， 然后在有机溶剂中进行接枝反应。 溶液接枝法虽然能够获得较高的接枝率， 但是由于大 量使用有机溶剂， 后处理复杂， 环境污染严重， 成本高。 0009 固相接枝法反应温度低， 溶剂用量少， 反应容易控制， 。
12、成本低， 污染小， 如专利 CN1133669C 公开了聚烯烃固相接枝的方法， 聚烯烃、 极性单体在过氧化物引发剂、 偶氮化合 物引发剂或氧化还原体系作用下， 二甲苯为界面活性剂， 氮气保护下反应， 制得侧链包括三 种单体单元的聚烯烃接枝共聚物。固相接枝反应， 通常无法使接枝共聚单体均匀接枝到聚 合物上。 0010 专利 US5140074、 专利 EP0519341A 等报道了使用多孔聚烯烃与乙烯基单体接枝的 方法， 该方法需要制备特定孔隙率和孔径的聚烯烃， 成本较高， 而且接枝物使用范围较窄。 0011 熔融接枝方法工艺简单， 可连续生产， 如专利 US5650468 通过熔融接枝， 利用。
13、连续 挤出技术， 获得了接枝率为 0.4-1.7% 的接枝产物， 但是传统的熔融接枝方法接枝率较低。 0012 超临界环境中制备接枝聚合物能够提高接枝效率， 降低聚合物的降解， 如专利 CN101386668B、 CN102863588A、 CN102838710A 公开的超临界二氧化碳环境中固相接枝聚丙 烯的方法， 专利 CN101284897B 公开的在超临界环境中进行马来酸酐接枝聚异丁烯的方法 等， 上述方法都是在高压釜内进行， 生产间歇期过长。 0013 反应挤出将聚合物的化学反应和加工过程结合在一起， 使得聚合物合成和改性过 程中的加料、 混合、 反应和脱挥等组合成一个连续的过程， 。
14、双螺杆挤出机是最常见的反应挤 出设备， 专利 CN101143946A 公开了一种超临界反应挤出制备马来酸酐的方法和装置， 螺杆 说 明 书 CN 103772613 A 4 2/8 页 5 挤出机的螺杆长径比为 24 1-48 1， 超临界二氧化碳在挤出机侧线进料， 能够生成接枝 率为 0.3-1.2% 的马来酸酐接枝聚丙烯， 但是接枝率太低。 0014 因此， 仍然缺乏一种使用超临界流体进行反应挤出生产高接枝率聚合物的装置和 方法。 发明内容 0015 本发明所要解决的是目前熔融接枝方法中存在的接枝率低的问题。 0016 本发明的目的是提供一种生产高接枝率聚合物的方法， 以及用于生产所述高。
15、接枝 率聚合物的装置。 0017 本发明的第一个方面是提供一种生产高接枝率聚合物的方法， 所述方法包括如下 步骤 ： 0018 步骤 1， 提供接枝反应原料， 包括聚合物树脂、 接枝共聚单体以及接枝促进剂 ； 提 供同向双螺杆挤出机， 所述同向双螺杆挤出机设有 9 个加热区 ； 提供异向双螺杆挤出机， 所 述异向双螺杆挤出机设有 5-7 个加热区 ； 0019 步骤 2， 将包括聚合物树脂在内的第一组分在同向双螺杆挤出机的第 1 加热区加 入， 包括极性单体和接枝促进剂的液体在内的第二组分在聚合物树脂进料口之后的位置加 入， 在同向双螺杆挤出机内混炼塑化 ； 0020 其中， 第二组分可以是在。
16、第 1 加热区或第 2 加热区加入， 并优选为在第 2 加热区加 入 ； 0021 步骤 3， 同向双螺杆挤出机将混炼后的混合物料在异向双螺杆挤出机的第 1 加热 区送入所述异向双螺杆挤出机 ； 并且， 在异向双螺杆挤出机的第 2 加热区加入超临界流体 ； 0022 步骤 4， 异向双螺杆挤出机将物料挤出， 造粒， 或送入模具制成制品。 0023 本领域技术人员能够理解的是， 在螺杆挤出机可以分成多个加热区， 沿着物料流 动方向， 依次为第 1 加热区、 第 2 加热区、 第 3 加热区， 依此类推。本发明所述的 “前” 或 “后” 均是指物料在双螺杆挤出机中流动方向。 0024 其中， 所述。
17、同向双螺杆挤出机中， 螺杆长径比 L/D 优选为在 (36-52):1 范围内。所 述同向双螺杆挤出机转速优选为 300-600r/min， 优选为 320-550r/min， 优选为 350-500r/ min， 优选为 380-450r/min， 最优选为 400r/min。 0025 其中， 所述异向双螺杆挤出机中， 螺杆长径比 L/D 优选为在 (20-40):1 范围内。所 述同向双螺杆挤出机转速优选为 300-600r/min， 优选为 320-550r/min， 优选为 350-500r/ min， 优选为 380-450r/min， 最优选为 400r/min。 0026 其中。
18、， 所述超临界流体可以是超临界二氧化碳、 超临界氮气、 超临界水、 或其任意 组合。 0027 所述超临界流体用量优选为 0.2-1ml/min， 更优选为 0.3-8ml/min， 更优选为 0.5-5ml/min。 0028 根据本发明所述第一个方面的一种优选实施例， 其中， 所述聚烯烃熔融温度优选 为在 70-100范围内， 熔融指数 （2.16kg 负荷） 优选为在 0.5-30g/10min 范围内。 0029 在所述同向双螺杆挤出机和 / 或异向双螺杆挤出机中， 温度优选为控制在 50-100范围内， 更优选为在 80-90范围内， 更优选为在 82-88范围内。 说 明 书 CN。
19、 103772613 A 5 3/8 页 6 0030 所述聚合物树脂优选为聚烯烃， 可以是均聚物或共聚物， 最优选为聚 - 烯烃均 聚物或共聚物， 所述共聚物可以是二元共聚物、 三元共聚物、 或更多种单体聚合得到的更多 元共聚物。 0031 本发明 - 烯烃优选为 - 脂肪族烯烃， 所述 - 烯烃优选为 C2-C20 的 - 脂肪 族烯烃， 更优选为 C1-C10 的 - 脂肪族烯烃， 如乙烯、 丙烯、 1- 丁烯、 1- 己烯、 1- 辛烯等。 0032 所述接枝共聚单体可以是极性单体、 非极性单体， 更优选为极性单体。 0033 所述极性单体优选为含有 C=C 双键的极性单体， 更优选为。
20、选自含有羟基、 烷氧基、 羰基、 羧基、 醚基、 酯基、 芳香基、 或其组合的共聚单体， 如含有 C=C 双键的羧酸、 酸酐、 羧酸 酯和芳香烃， 所述含有 C=C 双键的羧酸的例子包括丙烯酸、 甲基丙烯酸、 或其组合 ； 所述含 有 C=C 双键的羧酸的酸酐的例子包括马来酸酐、 反丁烯二酸酐、 或其组合 ； 所述含双键的羧 酸酯的例子包括丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯、 醋酸乙烯酯或其任意组合， 所述丙烯酸酯、 甲基 丙烯酸酯可以是甲酯、 乙酯、 丙酯、 丁酯、 缩水甘油酯等 ； 所述含双键的芳香烃的例子包括苯 乙烯、 对甲基苯乙烯、 二乙烯基苯或其任意组合。更优选地， 所述极性单体选自 ： 丙烯。
21、酸甲 酯、 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸所述甘油酯、 苯乙烯、 马来酸酐。 0034 所述非极性单体优选为 - 烯烃， 所述 - 烯烃优选为 C2-C20 的 - 脂肪烯烃， 更优选为 C1-C10 的 - 脂肪烯烃， 如乙烯、 丙烯、 1- 丁烯、 1- 己烯、 1- 辛烯等。 0035 本发明所述接枝促进剂可以是离子型引发剂 （如阳离子引发剂、 阴离子引发剂） 、 自由基引发剂、 或配位金属催化剂 ； 并优选为自由基引发剂， 所述自由基引发剂选自 ： 有机 过氧化物 （含有 -O-O- 基团的有机化合物） 、 有机过硫化物 （含有 -S-S- 基团的有机化合物） 、 偶氮化合物 （含有 -。
22、N=N- 基团的有机化合物） 中的任意一种或几种 ； 更优选为过氧化物中的 任意一种或几种。 0036 所述有机过氧化物选自 ： 过氧化羧酸酯、 过氧化碳酸酯、 过氧化二酰、 过氧化二烷 烃、 过氧化酮、 过氧化羧酸中的任意一种或几种， 具体的例子包括 ： 过甲酸、 过乙酸、 过氧化 环己酮、 过氧化甲乙酮、 过氧化二苯甲酰、 过氧化苯甲酸、 过氧化苯甲酸叔丁酯、 叔丁基过氧 化氢、 二叔丁基过氧化物、 二叔戊基过氧化物、 叔戊基过氧化氢、 二氢过氧丙烷、 过氧化环己 酮、 过氧化二丙酰、 过氧化乙酰苯甲酰、 过氧化乙酰丙酮、 过氧化叔丁基异丙苯、 过氧化二异 丙苯、 叔辛基过氧酯、 2,5-。
23、 二甲基 -2,5- 二叔丁基过氧己烷， 更优选为氧化二异丙苯、 叔辛 基过氧酯、 2,5- 二甲基 -2,5- 二叔丁基过氧己烷中的一种或几种。 0037 所述偶氮化合物的例子包括 ： 偶氮二异丁腈、 偶氮二异戊腈、 偶氮二异庚腈、 偶氮 二异丁酸二甲酯、 偶氮异丁氰基甲酰胺、 偶氮二环己基甲腈、 偶氮二氰基戊酸、 偶氮二异丁 脒盐中的任意一种或几种。 0038 所述接枝促进剂可以是以单体物的形式加入， 或者将接枝促进剂溶于溶剂后加 入。 0039 根据本发明所述第一个方面的优选实施例， 其中， 所述第一组分中还包括助剂， 所 述助剂可以是本领域常用的各种助剂， 例如抗氧剂和分散剂。 004。
24、0 其中， 所述抗氧剂可以是芳香胺类抗氧剂、 受阻酚类抗氧剂、 有机硫化物抗氧剂、 亚磷酸酯类抗氧剂中的任意一种或几种， 优选为亚磷酸酯类抗氧剂。 0041 所述亚磷酸酯类抗氧剂优选为可以是烷基亚磷酸酯、 芳基亚磷酸酯、 或其组合， 具 体的例子包括 ： 三 (2,4- 二叔丁基苯基 ) 亚磷酸酯、 双 2- 甲基 -4,6- 二 (1,1 - 二甲基乙 说 明 书 CN 103772613 A 6 4/8 页 7 基 ) 苯酚 磷酸乙基酯、 四 (2,4- 二叔丁基八烷氧基 -4,4- 联苯基 ) 磷酸酯、 双 (2,4- 二叔 丁基苯基季戊四醇二亚磷酸酯、 (2,4,6- 三叔丁基苯基 -。
25、2- 丁基 -2- 乙基 )-1,3- 丙二醇亚 磷酸酯、 ： 二 (2,4- 二对异丙基苯基 ) 季戊四醇双亚磷酸酯、 ： 2,2 - 亚乙基双 (4,6- 二叔丁 基苯基 ) 氟代亚磷酸酯、 ： 四 (2,4- 二叔丁基苯基 -4,4- 联苯基 ) 双磷酸酯、 二 （2,4- 二枯 基苯基） 季戊四醇二亚磷酸酯， 二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯， 三 （壬基苯基） 亚磷酸酯、 三 （2,4- 二叔丁基苯基） 亚磷酸酯中的一种或几种， 并优选为二 （2,4- 二枯基苯基） 季戊四醇 二亚磷酸酯， 二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯， 三 （壬基苯基） 亚磷酸酯、 三 （2,4- 二叔丁基苯 基） 亚磷酸。
26、酯中的一种或几种。 0042 其中， 所述分散剂可以是高级脂肪酸酯、 高级脂肪族酰胺、 高级脂肪酸盐、 石蜡、 以 及合成的低分子蜡、 或其任意组合， 具体的例子包括 ： 液体石蜡、 硬脂酸锌、 硬脂酸钡、 硬脂 酸镁、 硬脂酸铜、 硬脂酸单甘油酯、 三硬脂酸甘油酯、 聚乙烯蜡、 聚丙烯蜡、 聚乙烯蜡中的任 意一种或几种的组合， 更优选为液体石蜡、 硬脂酸锌、 聚丙烯蜡、 聚乙烯蜡中的任意一种或 几种的组合。 0043 在本发明所述第一个方面的一种优选实施例中， 所述接枝反应原料包括如下重量 配比的组分 ： 0044 聚合物树脂 100 重量份 ； 0045 极性单体 0.5-20 重量份 ；。
27、 0046 抗氧剂 0.1-0.5 重量份 ； 0047 接枝促进剂 0.1-0.3 重量份 ； 0048 分散剂 0.05-0.25 重量份。 0049 本发明的第二个方面是提供一种生产接枝率聚合物的方法， 所述方法包括如下步 骤 ： 0050 步骤 1， 提供接枝反应原料， 所述接枝反应原料包括如下重量配比的组分 ： 0051 聚合物树脂 100 重量份 ； 0052 极性单体 0.5-20 重量份 ； 0053 抗氧剂 0.1-0.5 重量份 ； 0054 接枝促进剂 0.1-0.3 重量份 ； 0055 分散剂 0.05-0.25 重量份 ； 0056 提供同向双螺杆挤出机， 所述同向。
28、双螺杆挤出机设有 9 个加热区 ； 提供异向双螺 杆挤出机， 所述异向双螺杆挤出机的螺杆分为 5-7 个加热区 ； 0057 步骤 2， 将包括聚合物树脂、 抗氧剂、 分散剂在内的第一组分在同向双螺杆挤出机 的第 1 加热区加入， 包括极性单体和接枝促进剂的液体在内的第二组分在第一组分加料口 之后的位置加入， 在同向双螺杆挤出机内混炼塑化 ； 0058 第二组分可以是在第 1 加热区或第 2 加热区加入， 并优选为在第 2 加热区加热 ； 0059 步骤 3， 同向双螺杆挤出机将混炼后的混合物料在异向双螺杆的第 1 加热区送入 所述异向双螺杆挤出机 ； 并且在异向双螺杆挤出机的第 2 加热区，。
29、 加入超临界流体 ； 0060 步骤 4， 异向双螺杆挤出机将物料挤出， 将所得挤出物经流延、 压延进行成膜， 通过 冷却、 牵引进行整形， 最后通过收卷工序得到胶膜。 0061 其中， 所述的聚合物树脂的熔点优选为在 70-100范围内， 熔融指数 （2.16kg 负 说 明 书 CN 103772613 A 7 5/8 页 8 荷） 优选为在 0.5-30g/10min 范围内。 0062 所述聚合物树脂为-烯烃的二元共聚物中的一种或几种 ； 所述的-烯烃选自 ： 乙烯、 丙烯、 丁烯、 己烯、 辛烯中的一种或几种。 0063 所述的极性单体选自 ： 马来酸酐、 苯乙烯、 丙烯酸甲酯、 甲。
30、基丙烯酸缩水甘油酯中 的一种或几种。 0064 所述接枝促进剂为过氧化而异丙苯、 叔辛基过氧酯、 过氧化苯甲酸、 2,5- 二甲 基 -2,5- 二叔丁基过氧己烷中的一种或几种。 0065 所述抗氧剂选自 ： 二 (2,4- 二枯基苯基 ) 季戊四醇二亚磷酸酯， 二硬酯基季戊四 醇二亚磷酸酯， 三 ( 壬基苯基 ) 亚磷酸酯、 三 (2,4- 二叔丁基苯基 ) 亚磷酸酯中的一种或几 种。 0066 所述的分散剂为液体石蜡、 硬脂酸锌、 聚乙烯蜡、 聚丙烯蜡中的一种或几种。 0067 在本发明所述第二个方面的一种优选实施例中， 所述同向双螺杆挤出机和 / 或异 向双螺杆挤出机中， 控制温度在 5。
31、0-100范围内， 更优选为控制在 80-80范围内， 更优选 为控制在 82-88范围内， 如 84、 85、 86、 87等。 0068 本发明第三个方面是提供一种用于生产上述高接枝率聚合物的装置， 所述装置包 括同向双螺杆挤出机和异向双螺杆挤出机， 所述同向双螺杆挤出机的挤出口连接到异向双 螺杆挤出机的进料口。 0069 其中， 同向双螺杆挤出机设有 9 个加热区， 其中， 在第 1 加热区设置有聚合物树脂 进料口 ； 在树脂进料口之后的位置设有液体加料口， 所述液体加料口可以是位于第 1 加热 区或第 2 加热区， 并优选为位于第 2 加热区。 0070 其中， 异向双螺杆挤出机设有 。
32、5-7 个加热区， 其中， 所述异向双螺杆挤出机的进料 口位于第 1 加热区 ； 在第 2 加热区设置有超临界流体加料口。 0071 其中， 同向双螺杆挤出机螺杆长径比 L/D 范围优选为 (36-52):1 范围内。 0072 其中， 异向双螺杆挤出机螺杆长径比 L/D 优选为 (20-40):1 范围内。 0073 根据本发明第三个方面的第一种优选实施例， 其中， 异向双螺杆挤出机还设置有 真空抽气口， 真空抽气口位于异向双螺杆挤出机的挤出端。 例如， 可以是设置在异向双螺杆 挤出机的第 3- 第 5 加热区 （设置 5 个加热区的情况下） 、 或第 4- 第 7 加热区 （设置 7 个加。
33、热 区的情况下） ， 优选为设置在第 4- 第 5 加热区 （设置 5 个加热区的情况下） 、 或第 6- 第 7 加 热区 （设置 7 个加热区的情况下） ， 更优选为最后一个加热区。 0074 为此， 本发明第三个方面的第一种优选实施例中， 还包括真空泵， 所述真空泵连接 真空抽气口， 更优选地， 所述真空泵与真空抽气口之间设置有缓冲装置。 0075 根据本发明第三个方面的第二种优选实施例， 其中， 同向双螺杆挤出机还设置有 排气口， 所述排气口设置在同向双螺杆挤出机末端， 优选为设置在第7-第9加热区， 优选为 设置在第 8- 第 9 加热区， 更优选为设置在第 9 加热区。 0076 。
34、根据本发明所述第三个方面的第三种优选实施例， 其中， 还包括超临界流体生成 装置， 所述超临界流体生成装置包括储存容器、 计量泵、 净化过滤装置、 恒温稳压设备， 超临 界流体输送管道一端连接储存容器， 通过净化过滤装置后， 进入连通恒温稳压设备， 然后连 接异向双螺杆挤出机的超临界流体进料口。 0077 其中， 计量泵可以是安装在储存容器和超临界流体进料口之间的任意位置， 优选 说 明 书 CN 103772613 A 8 6/8 页 9 为位于储存容器与恒温稳压设备之间的任意位置。 0078 本发明提供的生产高接枝率聚合物树脂的装置和方法， 单体反应率高， 不会出现 交联或降解， 能够生产。
35、得到高接枝率聚合物树脂， 所生产的高接枝率聚合物树脂的接枝率 高达 3.5%-5%， 可用作功能材料。 附图说明 0079 图 1 为本发明实施例中， 生产高接枝率聚合物的装置示意图。 具体实施方式 0080 实施例 1 0081 如图 1 所示， 本实施例中， 所用的生产装置包括同向双螺杆挤出机 1、 异向双螺杆 挤出机2， 同向双螺杆挤出机1将混合物料挤出并送入异向双螺杆挤出机2中。 在异向双螺 杆挤出机 2 的挤出端， 设置有真空泵 23， 真空泵 23 连接异向双螺杆挤出机 2 的真空抽气口 22。一般情况下， 在真空泵 23 与真空抽气口 22 之间还设置缓冲装置 24， 如缓冲罐，。
36、 以防止 抽真空过程中出现意外。 0082 本实施例中生产高接枝率聚合物的方法如下 ： 0083 按照如下比例称取原料 ： 0084 0085 0086 其中， 丙烯 / 丁烯共聚物熔融温度为 83， 熔融指数为 10g/10min。 0087 将丙烯 / 丁烯共聚物与聚丙烯蜡、 二 (2,4- 二枯基苯基 ) 季戊四醇二亚磷酸酯混 合， 均匀， 后通过聚合物树脂加料口11在同向双螺杆挤出机1的第1加热区加入 ； 将马来酸 酐、 过氧化二异丙苯混合， 在液体加料口 12 处加入， 在同向双螺杆挤出机内混炼。 0088 同向双螺杆挤出机1的第9加热区设有排气口5， 以排出在同向双螺杆挤出机1混 。
37、炼和接枝反应过程中生成的挥发性气体， 排出的气体送入碱液容器 51 中进行吸收。 0089 同向双螺杆挤出机 1 温度控制在 80-88， 然后， 将混炼后的混合物料送入异向双 螺杆挤出机 2。 0090 异向双螺杆挤出机 2 分成 7 个加热区， 进料口 21 在第 1 加热区， 同向双螺杆挤出 机 1 将混炼后的混合物料通过加料口 21 送入异向双螺杆挤出机 2 中， 在异向双螺杆挤出机 2 中进行混炼， 异向双螺杆挤出机 2 的温度控制在 82-88。 0091 在异向双螺杆挤出机 2 的第 3 加热区， 设置有超临界流体加料口 3， 二氧化碳从储 存容器 30 被计量泵 32 抽出， 。
38、通过净化过滤装置 31 净化之后， 送入恒温稳压设备 33 进行预 热， 生成超临界流体， 送入到异向双螺杆挤出机 1 中， 超临界流体加入量为 1ml/min。 说 明 书 CN 103772613 A 9 7/8 页 10 0092 将所得挤出物造粒。对所得产品接枝率进行检测， 接枝率为 3.8%。 0093 实施例 2 0094 本实施例中生产高接枝率聚合物的方法如下 ： 0095 按照如下比例称取原料 ： 0096 0097 其中， 乙烯 / 丙烯共聚物熔融温度为 75， 熔融指数为 4g/10min。 0098 参照实施例 1 的方法， 将乙烯 / 丙烯共聚物与聚丙烯蜡、 三 (2,。
39、4- 二叔丁基苯基 ) 亚磷酸酯混合， 均匀， 后通过聚合物树脂加料口 11 在同向双螺杆挤出机 1 的第 1 加热区加 入 ； 将丙烯酸甲酯、 过氧化苯甲酸混合， 在液体加料口 12 处加入， 在同向双螺杆挤出机内混 炼。 0099 同向双螺杆挤出机 1 温度控制在 75-85， 然后， 将混炼后的混合物料送入异向 双螺杆挤出机 2， 在异向双螺杆挤出机 2 中进行混炼， 异向双螺杆挤出机 2 的温度控制在 70-80。 0100 在异向双螺杆挤出机 2 的第 3 加热区， 设置有超临界流体加料口 3， 二氧化碳从储 存容器 30 被计量泵 32 抽出， 通过净化过滤装置 31 净化之后， 。
40、送入恒温稳压设备 33 进行预 热， 生成超临界流体， 送入到异向双螺杆挤出机 1 中， 超临界流体加入量为 3ml/min。 0101 异向双螺杆挤出机 2 将混炼后的物料挤出造粒。对所得产品接枝率进行检测， 接 枝率为 4.3%。 0102 实施例 3 0103 本实施例中生产高接枝率聚合物的方法如下 ： 0104 按照如下比例称取原料 ： 0105 0106 其中， 丙烯 /1- 己烯共聚物熔融温度为 90， 熔融指数为 16g/10min。 0107 参照实施例1的方法， 将丙烯/1-己烯共聚物与聚丙烯蜡、 二硬酯基季戊四醇二亚 磷酸酯混合， 均匀， 后通过聚合物树脂加料口 11 在同。
41、向双螺杆挤出机 1 的第 1 加热区加入 ； 将苯乙烯、 2,5- 二甲基 -2,5- 二叔丁基过氧己烷混合， 在液体加料口 12 处加入。 说 明 书 CN 103772613 A 10 8/8 页 11 0108 同向双螺杆挤出机 1 温度控制在 85-100， 然后， 将混炼后的混合物料送入异向 双螺杆挤出机 2， 在异向双螺杆挤出机 2 中进行混炼， 异向双螺杆挤出机 2 的温度控制在 80-95。 0109 在异向双螺杆挤出机 2 的第 3 加热区， 设置有超临界流体加料口 3， 二氧化碳从储 存容器 30 被计量泵 32 抽出， 通过净化过滤装置 31 净化之后， 送入恒温稳压设备。
42、 33 进行预 热， 生成超临界流体， 送入到异向双螺杆挤出机 1 中， 超临界流体加入量为 4.5ml/min。 0110 异向双螺杆挤出机 3 将混炼后的物料挤出， 送入模具 4 中成型， 制得产品。 0111 对所得产品接枝率进行检测， 接枝率为 4.8%。 0112 实施例 4 0113 本实施例中生产高接枝率聚合物的方法如下 ： 0114 按照如下比例称取原料 ： 0115 0116 其中， 丙烯 /1- 辛烯共聚物熔融温度为 78， 熔融指数为 25g/10min。 0117 参照实施例 1 的方法， 将丙烯 /1- 辛烯共聚物与聚丙烯蜡、 三 ( 壬基苯基 ) 亚磷酸 酯混合， 。
43、均匀， 后通过聚合物树脂加料口11在同向双螺杆挤出机1的第1加热区加入 ； 将甲 基丙烯酸缩水甘油酯、 2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷混合， 在液体加料口12处加入。 0118 同向双螺杆挤出机 1 温度控制在 80-90， 然后， 将混炼后的混合物料送入异向 双螺杆挤出机 2， 在异向双螺杆挤出机 2 中进行混炼， 异向双螺杆挤出机 2 的温度控制在 70-88。 在异向双螺杆挤出机2的第3加热区， 设置有超临界流体加料口3， 二氧化碳从储 存容器 30 被计量泵 32 抽出， 通过净化过滤装置 31 净化之后， 送入恒温稳压设备 33 进行预 热， 生成超临界流体， 送入到异向双。
44、螺杆挤出机 1 中， 超临界流体加入量为 2.5ml/min。 0119 异向双螺杆挤出机 3 将混炼后的物料挤出， 送入模具 4 中成型， 制得产品。 0120 对所得产品接枝率进行检测， 接枝率为 4.1%。 0121 通过上述实施例， 可以看出， 本发明所提供的生产高接枝率聚合物树脂的方法和 装置能够得到 3.5%-5% 的接枝率的聚合物树脂， 比传统熔融接枝方法或反应挤出方法所得 产品具有更高的接枝率 （如专利 US5650468 所得产品接枝率仅为 0.4-1.7%、 CN101143946A 所得产品接枝率仅为 0.3-1.2% 的） 。 0122 以上对本发明的具体实施例进行了详细描述， 但其只是作为范例， 本发明并不限 制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言， 任何对本发明进行的等同修改和 替代也都在本发明的范畴之中。因此， 在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和 修改， 都应涵盖在本发明的范围内。 说 明 书 CN 103772613 A 11 1/1 页 12 图 1 说 明 书 附 图 CN 103772613 A 12 。