《一种混合低碳烷烃的脱氢方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种混合低碳烷烃的脱氢方法.pdf（5页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 103787810 A (43)申请公布日 2014.05.14 CN 103787810 A (21)申请号 201210427680.6 (22)申请日 2012.11.01 C07C 5/333(2006.01) C07C 11/02(2006.01) C07C 11/06(2006.01) C07C 11/09(2006.01) C07C 11/08(2006.01) B01J 23/62(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司抚顺石 油化工研究院 (。
2、72)发明人 张海娟 李江红 王振宇 (54) 发明名称 一种混合低碳烷烃的脱氢方法 (57) 摘要 本发明公开一种混合低碳烷烃的脱氢方法， 采用固定床工艺， 在脱氢催化剂的作用下， 含有 混合低碳烷烃的气体在体积空速为 5006000h-1， 优选 10005000h-1， 反应温度为 300650， 优 选 500630 ， 反 应 压 力 为 0.10.7MPa， 优 选 0.10.5MPa 的条件下进行脱氢反应， 所述的脱氢 催化剂通过在含 Sn 氧化铝载体上依次负载钾和 活性组分Pt制得的。 该方法适于处理混合低碳烷 烃， 使不同的低碳烷烃均具有较高的转化率及烯 烃收率。 (51)I。
3、nt.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103787810 A CN 103787810 A 1/1 页 2 1. 一种混合低碳烷烃的脱氢方法， 其特征在于 ： 采用固定床工艺， 在脱氢催化剂的作 用下， 含有混合低碳烷烃的气体在体积空速为 5006000h-1， 反应温度为 300650， 反应压 力为 0.10.7MPa 的条件下进行脱氢反应， 所述的脱氢催化剂通过在含 Sn 氧化铝载体上依 次负载钾和活性组分 Pt 制得的。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其。
4、特征在于 ： 体积空速为 10005000 h-1， 反应温度为 500630， 反应压力为 0.10.5 MPa。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 混合低碳烷烃为含有 C2C8 的混合烷烃。 4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 混合低碳烷烃为含有 C3C5 的混合烷烃。 5. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 混合烷烃中加入稀释气体， 稀释气体选自 氮气、 氩气、 水蒸汽、 氢气中的一种或几种。 6. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 混合烷烃与稀释气体的摩尔比为 1 ： 0.510。 7. 根据权利要求 1 所述的方法， 。
5、其特征在于 ： 脱氢催化剂以氧化铝载体的重量计， 含有 0.01%2% 的活性组分 Pt， 0.1%10%Sn 及 0.1%10% 的 K。 8. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 脱氢催化剂依次负载钾和活性组分 Pt 采用浸渍法， 浸渍条件均为如下 ： 浸渍时间为 1h72h， 浸渍后进行干燥、 焙烧， 干燥温度为 60 150， 干燥时间为 1h24h， 焙烧温度为 500 900， 焙烧时间 2h-24h。 9.根据权利要求1或8所述的方法， 其特征在于 ： 浸渍时间2h24h， 干燥为80120 下干燥 4h8h， 焙烧为 600 800下焙烧 4h8h。 10. 根据权。
6、利要求 8 所述的方法， 其特征在于 ： 脱氢催化剂依次负载钾和活性组分 Pt 后需要水蒸气脱氯， 水蒸气脱氯为在 400 800下处理 1h20h， 脱氯的气氛为摩尔含量 5%50% 水蒸气的氮气。 权 利 要 求 书 CN 103787810 A 2 1/3 页 3 一种混合低碳烷烃的脱氢方法 技术领域 0001 本发明涉及一种混合低碳烷烃的脱氢方法， 具体地说涉及一种混合低碳烷烃脱氢 制烯烃的工艺方法。 背景技术 0002 近年来， 随着全球石油化工行业的快速发展， 对低碳烯烃的需求也日益增长。 低碳 烷烃催化脱氢技术是增产 C3C4 烯烃的有效途径。目前， 世界上低碳烷烃脱氢专利技术包。
7、 括 ： UOP 公司的 Oleflex 工艺， ABB 鲁姆斯公司的 Catofin 工艺， 康菲 (Uhde) 公司的 Star 工 艺， Snamprogetti/Yarsintz 公司的 FBD-4 工艺， 林德 / 巴斯夫公司的 PDH 工艺等。在已经 建设的装置中， 前苏联大多数采用 FBD-4 工艺， 而 Catofin 和 Oleflex 工艺已成为新建装置 中所采用的主导工艺。Oleflex 工艺主要以 Pt 基催化剂为主， Catafin 工艺主要以 Cr2O3/ Al2O3为主。 0003 铂族负载型催化剂是烷烃脱氢催化剂中重要一类， 该类催化剂的生产方法也已在 本领域中。
8、公开。 USP4914075， USP4353815， USP4420649， USP4506032， USP4595673， EP562906， EP98622 等都报道了 Pt 基催化剂， 具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。USP3897368 和 CN87108352 公开了一种生产核壳型催化剂的方法， Pt 选择性地集中沉积在催化剂载体的 外表面上， 催化剂载体内部 Pt 含量较低， 可以提高活性金属的利用率。 0004 CN200710025372. 公开的脱氢催化剂， 在氧化铝改性的中孔分子筛为载体上浸 渍铂锡组分的制备方法， 丙烷转化率仅为 17， 丙烯选择性 93 ； CN200。
9、71003421. 采用 水热合成的方法将锡引入 ZSM- 分子筛载体， 并用浸渍法负载铂组分， 催化剂运行 100 小 时后， 丙烷转化率高于 30， 丙烯选择性 99。CN200710133324 在耐热氧化物中加入无机 氧化物粘结剂做载体来提高催化剂的稳定性。 CN200610086006涉及到一种以ZSM-5为载体 的低碳烷烃脱氢催化剂， CN200610126812 则是选择了以纳米级单壁或多壁碳米管为载体， 以过渡金属氧化物为活性组分的一种低碳烷烃脱氢催化剂。 0005 以上的专利都是围绕单一低碳烷烃脱氢制烯烃技术展开， 首先对原料进行分离， 来满足反应进料。这主要是因为烷烃脱氢一。
10、般遵循 C+离子机理， 不同的烷烃由于结构的不 同， C-H键的强弱也不同， 导致不同的烷烃脱氢需要不同的适宜条件。 一般来说， 碳链越短的 越难脱氢， 正构烷烃脱氢难度大于异构烷烃脱氢。因此， 在实际操作中， 适宜丙烷脱氢的条 件， 则正丁烷、 异丁烷裂解严重， 选择性不高 ； 而适宜异丁烷脱氢的条件， 丙烷很难脱氢， 正 丁烷则脱氢效果不理想。 在工业上大多数都采用先分离原料， 进行单一烷烃脱氢， 易于控制 转化率和选择性。但是， 随着企业获得的原料的多样化， 为了提高烷烃脱氢工艺的经济性， 需要改进脱氢工艺和催化剂来适应多样化的原料。 发明内容 0006 针对现有技术的不足， 本发明公开。
11、一种混合低碳烷烃脱氢方法。该方法适于处理 混合低碳烷烃， 使不同的低碳烷烃均具有较高的转化率及烯烃收率。 说 明 书 CN 103787810 A 3 2/3 页 4 0007 一种混合低碳烷烃的脱氢方法， 采用固定床工艺， 在脱氢催化剂的作用下， 含有混 合低碳烷烃的气体在体积空速为5006000h-1， 优选10005000 h-1， 反应温度为300650， 优选 500630， 反应压力为 0.10.7MPa， 优选 0.10.5 MPa 的条件下进行脱氢反应， 所述 的脱氢催化剂通过在含 Sn 氧化铝载体上依次负载钾和活性组分 Pt 制得的。 0008 本发明混合低碳烷烃脱氢方法中，。
12、 混合低碳烷烃为含有 C2C8 的混合烷烃， 优选 含有 C3C5 的混合烷烃， 更优选含有丙烷、 正丁烷、 异丁烷的混合烷烃。 0009 本发明混合低碳烷烃脱氢方法中， 混合烷烃中可选择性地加入稀释气体， 稀释气 体可以选自氮气、 氩气、 水蒸汽、 氢气等中的一种或几种。混合烷烃与稀释气体的摩尔比为 1 ：（0.510） ， 优选为 1 ：（0.55） 。 0010 本发明混合低碳烷烃脱氢方法中， 脱氢催化剂以氧化铝载体的重量计， 含有 0.01%2% 的活性组分 Pt， 0.1%10%Sn 及 0.1%10% 的 K。 0011 本发明混合低碳烷烃脱氢方法中， 脱氢催化剂采用的含 Sn 氧。
13、化铝载体可以采用 市售商品， 也可以按照现有技术进行自制。 0012 本发明混合低碳烷烃脱氢方法中， 脱氢催化剂依次负载钾和活性组分 Pt 方法为 本领域技术人员熟知的方法。例如采用浸渍法， 浸渍时间 1h72h， 优选 2h24h。浸渍锡后 干燥， 干燥温度为 60 150， 干燥时间为 1h24h， 优选为 80 120下干燥 4h8h。焙 烧温度为 500 900， 焙烧时间 2h-24h， 优选为 600 800下焙烧 4h8h。 0013 本发明混合低碳烷烃脱氢方法中， 脱氢催化剂依次负载钾和活性组分 Pt 后需要 水蒸气脱氯。水蒸气脱氯为在 400 800下处理 1h20h， 优选。
14、为 500 700下处理 2h10h， 脱氯的气氛为摩尔含量 5%50% 水蒸气的氮气， 优选为摩尔含量 10%30% 水蒸气的 氮气。脱氯后氯元素的含量小于 0.15wt%。 0014 研究结果表明， 通过调整脱氢催化剂的制备方法， 先将 Sn 助剂引入氧化铝载体 中， 然后浸渍法引入碱金属助剂， 最后再引入脱氢催化剂活性组分Pt。 通过改变碱金属和活 性组分 Pt 的浸渍顺序来调变载体的酸性和 Pt 颗粒的 “裸露度” ， 并配合与之相适应的工艺 条件， 解决了现有技术中以混合烷烃为原料生产烯烃普遍存在的烷烃转化率及烯烃收率较 低， 达不到生产要求的问题。 本发明方法无需对原料进行前期分离。
15、， 直接以混合物的形式作 为原料进入反应系统， 对反应产物进行一次性的后期精制分离， 避免多次分离所带来的高 的生产成本， 也可以避免繁琐的生产流程， 简化了工业装置， 降低了该技术的推广难度 具体实施方式 0015 下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果。 本发明实施例中混合低碳烷烃 可以是丙烷、 正丁烷、 异丁烷的混合物或其中两种混合物。 混合原料的比例可以根据企业所 拥有的原料情况进行调节， 适应性比较强。 0016 实施例 1 将含有 0.6% Sn 的氧化铝载体在 800焙烧 3h， 将焙烧后的载体与 10% 的硝酸钾水溶 液在 70下浸渍 4h， 在 120烘干 2h， 然后 。
16、500下焙烧 4h， 然后与含有氯铂酸的水溶液在 70下浸渍 6h， 在 120烘干 2h， 然后 500下焙烧 4h。在含有水蒸汽的空气中活化 4h， 得 到混合烷烃脱氢催化剂。催化剂中各组分的负载量为 ： Sn 0.6wt%， K 0.8wt%， Pt 0.4wt%。 0017 将以上催化剂 4g 装填于管式反应器中， 采用氢气在 500对催化剂还原后， 升 说 明 书 CN 103787810 A 4 3/3 页 5 温通入丙烷和异丁烷混合气体， 混合气体的摩尔比为 1:1， 与稀释气氢气混合后进入反应 器， 与稀释气的摩尔比为 1 ： 1.2， 进行脱氢制烯烃的反应， 在温度 620，。
17、 混合烷烃的空速 2000h-1， 0.1MPa 下反应， 异丁烷的转化率为 57.96%， 异丁烯的收率为 33.16%， 丙烷的转化率 35.79%， 丙烯的收率为 20.37%， 异丁烯和丙烯总收率为 53.53%。 0018 实施例 2 通过实例 1 的制备方法制备一种混合烷烃脱氢催化剂由 Sn 1.0wt%， K 1.0wt%， Pt 0.7wt% 组成， 将以上催化剂 4g 装填于管式反应器中。采用氢气在 500对催化剂还原后， 升温通入丙烷和正丁烷混合气体， 混合气体的摩尔比为 1:0.4， 与稀释气氢气混合后进入反 应器， 与稀释气的摩尔比为 1 ： 0.8， 进行脱氢制烯烃的。
18、反应， 在温度 600， 混合烷烃的空速 2000h-1， 0.1MPa 下反应， 正丁烷的转化率为 59.34%， 正丁烯的收率为 15.54%， 反二丁烯的收 率 6.08%， 顺二丁烯的收率 4.60%， 异丁烯的收率 1.08%， 丙烷的转化率 28. 4%， 丙烯的收率 为 18.7%， C4 烯烃和丙烯的总收率为 46%。 0019 实施例 3 通过实例 1 的制备方法制备一种混合烷烃脱氢催化剂由 Sn 0.7wt%， K 0.9wt%， Pt 0.7wt% 组成， 将以上催化剂 4g 装填于管式反应器中。采用氢气在 500对催化剂还原后， 升温通入正丁烷和异丁烷混合气体， 混合气。
19、体的摩尔比为 1:2.3， 与稀释气氢气混合后进入 反应器， 与稀释气的摩尔比为 1 ： 1.5， 进行脱氢制烯烃的反应， 在温度 610， 混合烷烃的空 速 1200h-1， 0.1MPa 下反应， 正丁烷的转化率为 46.73%， 丁烯的收率为 3.22%， 反二丁烯的收 率 3.83%， 顺二丁烯的收率 3.88%， 异丁烷的转化率 44.54%， 异丁烯的收率为 35.96%， C4 烯 烃和丙烯的总收率为 46.89%。 0020 比较例 1 采用常规的浸渍顺序制备催化剂， 将含有 0.6% Sn 的氧化铝载体在 800焙烧 3h， 将 焙烧后的载体与含有氯铂酸的水溶液在 70下浸渍。
20、 6h， 在 120烘干 2h， 然后 500下焙 烧 4h。然后再与 10% 的硝酸钾水溶液在 70下浸渍 4h， 120烘干 2h， 500下焙烧 4h。 在含有水蒸汽的空气中活化 4h， 得到烷烃脱氢催化剂。催化剂中各组分的负载量为 ： Sn 0.6wt%， K 0.8wt%， Pt 0.4wt%（组成同实施例 1） 。 0021 将以上催化剂 4g 装填于管式反应器中。评价条件、 混合气的组成及其它条件同 实施例 1。可以得到 ： 异丁烷的转化率为 50.27%， 异丁烯的收率为 27.48%， 丙烷的转化率 25.74%， 丙烯的收率为 10.32%， 异丁烯与丙烯总收率 37.80%。 0022 通过以上实施例可以看出， 特别与使用常规方法制备的脱氢催化剂 （比较例 1） 相 比， 本发明方法适用于多种组分混合的低碳烷烃脱氢制备相应烯烃， 在不影响催化剂活性 的情况下， 可以节省前期分离过程。 与其它方法相比， 生产成本低， 不影响装置处理能力， 不 增加产品分离难度。 说 明 书 CN 103787810 A 5 。