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1、(10)申请公布号 CN 103769214 A (43)申请公布日 2014.05.07 CN 103769214 A (21)申请号 201410013291.8 (22)申请日 2014.01.09 B01J 31/24(2006.01) C07F 15/00(2006.01) C01B 3/04(2006.01) H01G 9/042(2006.01) H01G 9/20(2006.01) (71)申请人 大连理工大学 地址 116024 辽宁省大连市高新园区凌工路 2 号 (72)发明人 孙立成 高岩 张林林 丁欣 (74)专利代理机构 大连星海专利事务所 21208 代理人 裴毓英。
2、 (54) 发明名称 双核钌水氧化催化剂、 制备方法及用途 (57) 摘要 本发明提供一种双核钌水氧化催化剂、 制备 方法及用途， 所述双核钌水氧化催化剂具有通式 I 的结构。本发明在同一个催化剂分子内引入两 个活性点， 能促进分子内的相互作用， 从而提高催 化剂的放氧效果 ； 本发明双核钌水氧化催化剂在 轴向配体中引入磷酸吸附基团， 增强了双核钌水 氧化催化剂的吸附性， 不易脱吸附。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 8 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书8页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103769。
3、214 A CN 103769214 A 1/2 页 2 1. 一种双核钌水氧化催化剂， 其特征在于， 所述双核钌水氧化催化剂具有通式 I 的结 构 ： 其中 L 选自如下配体 ：、和， 所述配体 中吡啶氮与钌配位。 2. 一种权利要求 1 所述双核钌水氧化催化剂的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： （1） 、 通式的化合物与通式的化合物在无水甲醇中加热回流得到通式的化合 物 ： ； 权 利 要 求 书 CN 103769214 A 2 2/2 页 3 （2） 、 通式的化合物在三甲基碘硅烷的作用下进行水解生成钌水氧化催化剂 ： 。 3. 根据权利要求 2 所述双核钌水氧化催化剂的制备。
4、方法， 其特征在于， 所述步骤 （1） 中 的加热回流温度为 80-90 ； 加热回流时间为 8-20h。 4. 根据权利要求 2 所述双核钌水氧化催化剂的制备方法， 其特征在于， 所述步骤 （2） 中 通式的化合物和三甲基碘硅烷溶解于乙腈溶液中， 于 40-50下， 搅拌 1-3 小时， 冷却至 室温 ； 再加入甲醇， 室温条件下搅拌 2-4 小时。 5. 根据权利要求 2 所述双核钌水氧化催化剂的制备方法， 其特征在于， 所述通式的 化合物与三甲基碘硅烷的摩尔比为 0.5-1.0。 6. 根据权利要求 2 所述双核钌水氧化催化剂的制备方法， 其特征在于， 所述步骤 （1） 和 步骤 （2）。
5、 均在无水无氧条件下进行。 7. 一种权利要求 1 所述双核钌水氧化催化剂在光解水分子器件中的用途。 权 利 要 求 书 CN 103769214 A 3 1/8 页 4 双核钌水氧化催化剂、 制备方法及用途 技术领域 0001 本发明涉及光电化学技术， 尤其涉及一种双核钌水氧化催化剂、 制备方法及用途。 背景技术 0002 可见光驱动的水氧化分子器件可用于构建光电化学电池， 更确切的叫染料敏化光 电合成电池。 它不同于燃料敏化太阳能电池， 染料敏化太阳能电池是将太阳能转化成电能， 而染料敏化光电合成电池是将太阳能转化成化学能， 是人工模拟光合作用的一种形式。而 水氧化催化剂是此类分子器件的重。
6、要组成部分， 目前在均相催化水氧化中取得较好效果的 是联吡啶二羧酸钌的水氧化催化剂 （LeleDuan,etal.JACS.2009,131,10397-10399.） 。 通过 轴向配体合成了双核钌催化剂， 使之能够在纳米 TiO2的导电玻璃上进行分子内反应， 从而 实现高效的非均相的催化水氧化。但现有水氧化催化剂因自身构造的缺陷， 导致其空间自 由度不佳 ； 且现有水氧化催化剂无吸附基团， 吸附能力差， 无法应用于分子器件的制备。 发明内容 0003 本发明的目的在于， 针对上述现水氧化催化剂分子间反应的问题， 提出一种用于 光解水分子器件的双核钌水氧化催化剂， 以实现双核钌水氧化催化剂分。
7、子内反应， 从而达 到较高的水氧化效果 ； 双核钌水氧化催化剂的吸附性强， 不易脱吸附的优点。 0004 为实现上述目的， 本发明采用的技术方案是 ： 一种双核钌水氧化催化剂， 所述双核 钌水氧化催化剂具有通式 I 的结构 ： 说 明 书 CN 103769214 A 4 2/8 页 5 其中 L 选自如下配体 ： 所述配体中吡啶氮与钌配位。 0005 本发明在现有均相水氧化催化剂的基础上进行修饰， 在一个分子内引入两个活性 点， 促使分子内两活性点相互作用。 活性点的引入能增加催化剂分子的空间自由度， 更好的 调节催化剂与光敏剂之间的距离， 从而有利于分子间的电子传递。同时在催化剂分子内引 。
8、入磷酸强吸附基团， 使其在纳米二氧化钛表面具有更强的吸附性， 减少催化剂的脱吸附。 0006 本发明的另一个目的， 提供了一种钌水氧化催化剂的制备方法， 包括以下步骤 ： （1） 、 通式的化合物与通式的化合物在无水甲醇中加热回流得到通式的化合 物 ： 其中， 通式的化合物为轴向配体为带有二甲基亚砜的钌配合物 ； 通式的化合物为 吡啶磷酸酯 ； 通式的化合物通过配位反应将通式的化合物中轴向配体二甲基亚砜取代 得到通式的化合物 ； （2） 、 通式的化合物在三甲基碘硅烷的作用下进行水解生成双核钌水氧化催化剂 （通 式 I 的化合物） ： 说 明 书 CN 103769214 A 5 3/8 页 。
9、6 进一步地， 所述步骤 （1） 中的回流温度为 80-90； 回流时间为 8-20h， 优选的回流时间 为 12h。通式的化合物与通式的化合物的摩尔比为 2:1。 0007 进一步地， 所述步骤 （2） 中通式的化合物和三甲基碘硅烷溶解于乙腈溶液中， 于 40-50下搅拌 1-3 小时， 冷却至室温 ； 再加入甲醇， 室温条件下搅拌 2-4 小时生成钌水氧 化催化剂。所述通式的化合物与三甲基碘硅烷的摩尔比为 0.5-1.0， 优选的为 5:6。优选 的， 所述步骤 （2） 中通式的化合物和三甲基碘硅烷溶解于乙腈溶液中， 于 45下搅拌 2 小 时， 冷却至室温 ； 再加入甲醇， 室温条件下搅。
10、拌 3 小时生成双核钌水氧化催化剂。 0008 进一步地， 步骤 （1） 和步骤 （2） 均在无水无氧条件下进行。 0009 本发明的另一个目的， 还提供了所述双核钌水氧化催化剂在光解水分子器件中的 用途。 本发明双核钌水氧化催化剂在可见光驱动的水氧化分子器件中表现出较好的光电化 学性能， 能够很好的实现光解水氧化放氧， 从而为光解水制氢和二氧化碳的还原提供了有 效的半反应， 为解决环境问题和能源问题提供一种有效的途径。 0010 本发明公开了一种分子内含有两个活性点和磷酸吸附基团的双核钌水氧化催化 剂、 制备方法及用途， 本发明与现有技术相比较具有以下优点 ： 1、 本发明双核钌水氧化催化剂。
11、分子内引入两个活性点， 从而促进分子内的相互作用， 提高水氧化性能。活性点的引入还能增加催化剂分子的空间自由度， 更好的调节催化剂与 光敏剂之间的距离， 从而有利于分子间的电子传递。 0011 2、 本发明双核钌水氧化催化剂在轴向配体中引入磷酸吸附基团， 增强了催化剂的 吸附性 （增强在纳米二氧化钛表面的吸附性） ， 不易脱吸附。 0012 3、 本发明双核钌水氧化催化剂制备方法简单、 易行， 产率较高， 易于工业化。 0013 4、 本发明双核钌水氧化催化剂能在染料敏化光电合成电池中取得较好的催化效 果。在可见光驱动的水氧化分子器件中表现出了较好的光电化学性能， 能够很好的实现光 解水氧化放。
12、氧， 从而为光解水制氢和二氧化碳的还原提供了有效的半反应， 为解决环境问 题和能源问题提供一种有效的途径。 0014 电池的制备首先是对导电玻璃进行处理， 然后将二氧化钛用玻璃棒手刮法涂在处 说 明 书 CN 103769214 A 6 4/8 页 7 理过的导电玻璃上， 依次进行高温处理、 四氯化钛处理、 再进行高温处理后浸入含有光敏剂 或催化剂或者两者都有的甲醇溶液中， 制作电池的工作电极。 附图说明 0015 图 1 为光电化学电池的循环伏安 （CV） 曲线。 0016 图 2 为测得的不同光照条件下的光电流密度曲线。 0017 图 3 为测得的在光照条件下的光电流密度曲线。 0018 。
13、图 4 为测得的光电流密度 - 时间曲线。 具体实施方式 0019 以下结合实施例对本发明进一步说明 ： 实施例 1 本实施例公开了一种分子内含有两个活性点的双核钌水氧化催化剂-3,5- 二 乙基 -2-（4- 吡啶基） 苯基磷酸 - 二 （-4- 甲基吡啶 -2,2 - 二联吡啶 -6,6 - 二羧基 钌） ， 其通式如所示 ： 本实施例钌水氧化催化剂通式化合物的制备步骤如下 ： 反应均在无水无氧条件下进行。 0020 （1） 配合物 -3,5- 二 乙基 -2-（4- 吡啶基） 苯基磷酸酯 - 二 （-4- 甲基吡 啶 -2,2 - 二联吡啶 -6,6 - 二羧基钌） 的合成 ： 说 明 。
14、书 CN 103769214 A 7 5/8 页 8 将 0.6mmol- 二甲基亚砜 -4- 甲基吡啶 -2,2 - 二联吡啶 -6,6 - 二羧基钌 和 0.3mmol 化合物 3,5- 二 乙基 -2-（4- 吡啶基） 苯基磷酸酯加入 50mL 无水甲醇 中， 加热回流， 搅拌过夜。用旋转蒸发仪除去溶剂， 然后用硅胶柱进行分离， 洗脱剂为 CH2Cl2:CH3OH=10:1（体积比） ， 得到 0.06mmol 配合物 -3,5- 二 乙基 -2-（4- 吡啶基） 苯基磷酸酯 - 二 （-4- 甲基吡啶 -2,2 - 二联吡啶 -6,6 - 二羧基钌） ， 收率为 10%。核 磁 1H-。
15、NMR(400MHz,DMSO):（ppm） :8.708.56(m,4H),8.197.78(m,8H),7.54(s,8H ),7.26(s,J=12.9Hz,2H),7.21(s,J=5.4Hz,1H),7.09(m,8H),3.923.80(m,4H),2.78 2.62(t,8H),2.18(s,6H),1.10(t,J=7.0Hz,6H). 质谱 TOFMSES+:m/z+1321.1689M+Na+. Calcd:1321.1713。 0021 （2）双核钌水氧化催化剂 -3,5- 二 乙基 -2-（4- 吡啶基） 苯基磷酸 - 二 （-4- 甲基吡啶 -2,2 - 二联吡啶 -。
16、6,6 - 二羧基钌） 的合成 ： 将 0.06mmol 配合物 -3,5- 二 乙基 -2-（4- 吡啶基） 苯基磷酸酯 - 二 （-4- 甲 说 明 书 CN 103769214 A 8 6/8 页 9 基吡啶 -2,2 - 二联吡啶 -6,6 - 二羧基钌） 和 0.35mmol 三甲基碘硅烷溶于 20mL 乙腈中， 温度升至 45， 搅拌 2 小时， 冷却至室温， 加入 20mL 甲醇， 室温搅拌 3 小时。用旋转蒸发仪 除去溶剂， 凝胶柱进行分离提纯， 洗脱剂为甲醇。得到 0.056mmol 催化剂 -3,5- 二 乙 基 -2-（4- 吡啶基） 苯基磷酸 - 二 （-4- 甲基吡啶。
17、 -2,2 - 二联吡啶 -6,6 - 二羧基钌） ， 收率为 94%。HR-MS(ESI+):m/z+1243.1267M+H+.Calcd:1243.1307。 0022 实施例 1 所述钌水氧化催化剂在制备光电化学电池中的应用， 步骤如下 ： 1、 导电玻璃预处理 ： 将 FTO 导电玻璃 （大连七色光太阳能科技开发有限公司， 厚度 2.2mm， 透光率 90%， 电阻 15m/cm2） 割成 53cm 的大小， 在无水乙醇中用超声波充分洗涤 致表面干净透明为止， 烘干备用。 0023 2、 导电玻璃的烧结 ： 将处理好的导电玻璃的导电面的较长的两边和较短的一边分 别粘贴一层型号为 81。
18、0 的 3M 胶带， 留出空白部分约为 4.52cm， 同时通过 3M 胶带将其固 定在平整的桌面上。将型号为 Tpp3 的纳米 TiO2浆料均匀的涂在较短一边的胶带上， 用玻 璃棒均匀的将 TiO2向下刮， 使 TiO2浆料涂在两旁胶带间的 FTO 导电面上， 使 TiO2浆料形 成均匀的薄膜， 将胶带除去， 放入烘箱， 在 120下烘焙 30 分钟。再将烘干后的导电玻璃放 入平板炉， 加热至 520， 保温 1 小时 ； 降至室温后将纳米 TiO2烧结过的 FTO 导电玻璃浸入 410-3mol/L的四氯化钛水溶液中， 在70下处理30分钟， 用去离子水清洗干净后于520 下保温 1 小时。
19、， 降至室温待用。 0024 3、 电解质的配置 ： 用去离子水配置 0.1mol/L 的无水 Na2SO4溶液待用。 0025 4、 工作电极的制备 ： 将 （3） 中制备好的 FTO 导电玻璃用玻璃刀切成有效面积 （涂有 TiO2的面积） 为 11cm， 且一端保留有空白 （胶带覆盖的部分） 的小块。将其导电面向上分 别放置在溶液 （1）（3） 中， 浸泡 2 小时后用甲醇冲洗数次， 避光条件下风干， 得到工作电 极 （1）（3） 。 0026 其中， 溶液 （1）为含有光敏剂 （410-3mol/L）和实施例 1 钌水氧化催化剂 （110-3mol/L） 的甲醇溶液 （滴加少量乙腈） ；。
20、 所述光敏剂二 （2， 2 - 二联吡啶） -4， 4 - 二磷酸 -2,2 - 二联吡啶钌的结构为 ： 溶液 （2） 为含有光敏剂的甲醇溶液 （滴加少量乙腈） ； 溶液 （3） 为含有实施例 1 钌水氧化催化剂的甲醇溶液 （滴加少量乙腈） 。 0027 5、 可见光驱动的水氧化光电化学电池主要由以下几部分组成 ： 工作电极， 对电极， 参比电极和电解质。电池的制备 ： 其中对电极 （辅助电极） 为 Pt 丝， 参比电极为 Ag/AgCl， 光阳极分别为工作电极 （1）（3） ， 通过电化学工作站 （BAS-100W） 组装成三电极体系电池 （1）（3） 。施加偏压为 0.2Vvs.NHE， 。
21、电解质为 0.1mol/LNa2SO4溶液， 光源为 300W 的白炽 灯透过一 400nm 的滤光片， 光强为 300mW/cm2。 说 明 书 CN 103769214 A 9 7/8 页 10 0028 循环伏安检测 ： 对电池 （1） 进行循环伏安 CV 的测试 （相对于 NHE） ， 通过电化学工作站 （BAS-100W） 测得 电池的循环伏安曲线， 如图 1 所示。E1/2=0.68V 处可逆氧化还原峰是实施例 1 制备的钌水氧 化催化剂的 RuII/RuIII氧化还原峰， Epa=1.40V 的峰归属为光敏剂 RuII/RuIII的峰。图 1 中的 电化学曲线， 能说明光敏剂的氧。
22、化还原电位高于催化剂的催化水氧化电位， 保证光驱动水 氧化能够进行。 0029 对电极 ： Pt 丝 参比电极 ： Ag/AgCl（ENHE=0.2+EAg/AgCl） 电解质 ： 0.1mol/LNa2SO4溶液 （pH=6.4） 。 0030 温度 ： 室温 仪器 ： BAS-100W 不同光强条件下的光电流密度曲线 对电池 （1） 进行不同光强下光电流密度的测试， 测得光电流大小的曲线如图 2 所示， （从左到右分别为 100 毫瓦 / 平方厘米、 200 毫瓦 / 平方厘米、 300 毫瓦 / 平方厘米、 400 毫瓦 / 平方厘米、 500 毫瓦 / 平方厘米） 。当光强达到 300。
23、 毫瓦 / 平方厘米时， 电池 （1） 的光电流 大小基本达到饱和。此图说明了电池 （1） 在高的光强下具有较高的光电流。 0031 对电极 ： Pt 丝 参比电极 ： Ag/AgCl（ENHE=0.2+EAg/AgCl） 电解质 ： 0.1mol/LNa2SO4溶液 （pH=6.4） 。 0032 光强 ： 300mW/cm2 偏压 ： 0.2Vvs.NHE 温度 ： 室温 仪器 ： BAS-100W 光照条件下的 CV 测试 对电池 （1） 、 电池 （2） 、 电池 （3） 进行光照条件下 CV 的测试， 测得 CV 曲线如图 3 所示。 当电压达到 0.2Vvs.NHE 时， 以工作电。
24、极 （1） 光电流大小达到 1.0mA/cm2。当工作电极 （2） 、 工作电极 （3） 分别作为光阳极时， 光电流大小在整个过程中可以忽略。说明了在光敏剂和 催化剂共同吸附于纳米二氧化钛上时才能保证器件有效工作。 0033 对电极 ： Pt 丝 参比电极 ： Ag/AgCl（ENHE=0.2+EAg/AgCl） 电解质 ： 0.1mol/LNa2SO4溶液 （pH=6.4） 。 0034 光强 ： 300mW/cm2 温度 ： 室温 仪器 ： BAS-100W 光照 10s 内的光电流大小的测试 对电池 （1） 进行光照 10s 内的光电流大小的测试， 测得光电流大小的曲线如图 4 所示。 。
25、当以工作电极 （2） 、 工作电极 （3） 分别作为光阳极时， 光电流大小几乎可以忽略。当以工作 电极 （1） 作为光阳极时， 光电流大小达到 1.1 毫瓦 / 平方厘米。如图 4 所示， 说明了在光敏 剂和催化剂共同吸附于纳米二氧化钛上时才能保证器件有效工作。 说 明 书 CN 103769214 A 10 8/8 页 11 0035 对电极 ： Pt 丝 参比电极 ： Ag/AgCl（ENHE=0.2+EAg/AgCl） 电解质 ： 0.1mol/LNa2SO4溶液 （pH=6.4） 。 0036 光强 ： 300mW/cm2 偏压 ： 0.2Vvs.NHE 温度 ： 室温 仪器 ： BA。
26、S-100W 本发明不局限于上述实施例所记载的双核钌水氧化催化剂、 制备方法及用途， L 配体的 改变和制备方法的改变均在本发明的保护范围之内。 0037 光解水分子器件中的用途是本发明钌水氧化催化剂的一种用途， 不能认定本发明 钌水氧化催化剂仅用于水氧化催化剂， 对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说， 在 基于本发明钌水氧化催化剂用于水氧化催化剂的相同机理的考虑下， 还可以做出若干简单 推理， 得出本发明的化合物的其他应用用途， 都应当视为属于本发明的保护范围。 0038 最后应说明的是 ： 以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案， 而非对其限制 ； 尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明， 本领域的普通技术人员应当理解 ： 其 依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改， 或者对其中部分或者全部技术特征 进行等同替换 ； 而这些修改或者替换， 并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技 术方案的范围。 说 明 书 CN 103769214 A 11 1/2 页 12 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103769214 A 12 2/2 页 13 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103769214 A 13 。