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1、(10)申请公布号 CN 103769099 A (43)申请公布日 2014.05.07 CN 103769099 A (21)申请号 201210408262.2 (22)申请日 2012.10.24 B01J 23/75(2006.01) C10G 2/00(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司抚顺石 油化工研究院 (72)发明人 李杰 张舒冬 张喜文 倪向前 (54) 发明名称 一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应 用 (57) 摘要 本发明公开一种钴基费托合成催化剂及其制。
2、 备方法和应用。 该催化剂以硅胶为载体， 按催化剂 的重量含量计， 含有 0.5%-6% 的金属助剂， 5%-35% 的活性组分钴， 所述的金属助剂为 Re、 Zr、 Hf、 Ce 和 Th 等中的一种或几种， 所述的硅胶载体为经 体积比为 5:1-3:1 的氢气 / 一氧化碳混合气处 理过的硅胶载体， 氢气 / 一氧化碳混合气的温度 为 350-650， 处理时间 1-30h， 混合气的空速为 1000h-1-2000h-1。上述钴基费托合成催化剂在费 托合成反应中的应用。 该方法制备过程简单， 生产 出的钴基费托合成催化剂在长周期及高空速的运 转条件下的费托合成反应过程中显示出优良的活 性。
3、稳定性， 适合于工业应用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103769099 A CN 103769099 A 1/1 页 2 1. 一种钴基费托合成催化剂， 以硅胶为载体， 按催化剂的重量含量计， 含有 0.5%-6% 的 金属助剂， 5%-35% 的活性组分钴， 所述的金属助剂为 Re、 Zr、 Hf、 Ce 和 Th 中的一种或几种， 其特征在于 ： 所述的硅胶载体为经体积比为 5:1-3:1 的氢气 / 一氧化碳混合气处理过的硅 胶载体， 氢气。
4、/一氧化碳混合气的温度为350-650， 处理时间1-30h， 混合气的空速为1000 h-1-2000 h-1。 2. 根据权利要求 1 所述的催化剂， 其特征在于 ： 所述的钴基费托合成催化剂中按催化 剂的重量含量计含有 1%-3% 的金属助剂， 所述的金属助剂为锆。 3. 根据权利要求 1 所述的催化剂， 其特征在于 ： 所述的钴基费托合成催化剂中氢气 / 一氧化碳混合气处理硅胶载体过程中压力控制为 1.0-2.5 MPa。 4. 一种权利要求 1 所述的钴基费托合成催化剂的制备方法， 包括如下过程 ： 以硅胶为 载体， 首先对硅胶载体进行预处理， 然后采用浸渍法负载金属助剂和活性组分 。
5、Co， 其特征在 于 ： 所述的硅胶载体的预处理方法为向硅胶载体中通入温度为 350-650的氢气 / 一氧化 碳混合气， 处理时间1-30h， 混合气的空速为1000 h-1-2000 h-1， 混合气中氢气/一氧化碳体 积比为 5:1-3:1。 5. 根据权利要求 4 所述的方法， 其特征在于 ： 所述的硅胶载体的预处理方法为向硅胶 载体中通入温度为 400-600的氢气 / 一氧化碳混合气， 处理时间不少于 10h， 混合气的空 速为 1200 h-1-1800 h-1。 6.根据权利要求4或5所述的方法， 其特征在于 ： 处理过程中体系压力控制为1.0-2.5 MPa。 7. 根据权利。
6、要求 4 所述的方法， 其特征在于 ： 所述的金属助剂为 Re、 Zr、 Hf、 Ce 和 Th 中的一种或几种。 8. 根据权利要求 4 所述的方法， 其特征在于 ： 所述的金属助剂和活性组分 Co 的负载采 用先浸渍金属助剂， 然后浸渍活性组分 Co 的分步浸渍法， 每步浸渍后包括干燥步骤和焙烧 步骤。 9. 根据权利要求 4 或 8 所述的方法， 其特征在于 ： 干燥步骤在 50-150下干燥 8-24 小 时， 焙烧步骤在 280-600下焙烧 2-10 小时， 制备的催化剂中金属助剂的重量百分含量为 0.5%-6%， 钴的重量百分含量为 5%-35%。 10. 权利要求 1-3 任一。
7、权利要求所述钴基费托合成催化剂在费托合成反应中的应用。 权 利 要 求 书 CN 103769099 A 2 1/5 页 3 一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用， 具体地说涉及一种以 改性硅胶为载体， 添加金属助剂修饰的高活性稳定性的钴基费托合成催化剂的制备方法。 背景技术 0002 随着石油资源的日益枯竭， 以费托合成反应制备液体燃料更加受到了世界各国的 重视。催化剂是费托合成反应的关键技术之一。在近八十年的费托催化剂的研究中， 人们 已发现 Fe、 Co 和 Ru 等是费托催化剂有效的活性组分， Zr、 K 和 。
8、Cu 等各种助剂元素对费托 催化剂的活性、 稳定性起着重要的作用， 而催化剂的载体以无定型的 SiO2、 TiO2和 Al2O3为 主。如何对活性组分、 金属助剂和载体进行有效合理的搭配， 制备出具有高活性、 高选择性 和高稳定性的费托合成催化剂是研究的热点。 使用钴基催化剂不仅能最大限度地生成重质 烃， 而且钴基催化剂积炭倾向低、 活性高， 因此， 以钴基催化剂为基础的研究具有重要意义。 0003 CN1454714A 公开了一种钴基费托合成催化剂的制备方法， 该方法采用 1%-25% 的 氨水溶液对 SiO2载体室温老化 6-150 小时， 100-150下烘 8-24 小时进行表面改性，。
9、 提高 了钴基费托合成催化剂的活性， 在 220， 2MPa 下， CO 转化率为 90.1%， C5+选择性为 85.7%。 碱金属和氨的氢氧化物会对催化剂载体的表面具有一定的破坏作用， 某些改性剂还可能引 入一些金属离子杂质。 0004 CN200510130076.7 公开了一种钴基费托合成催化剂的制备方法， 先将含钴化合 物、 含铝化合物和有机助溶剂与水混合成溶液， 将该溶液在含氧气氛下加热至燃烧， 烧除有 机助溶剂， 得到一种粉体产物， 最后在空气存在下， 将所述粉体产物在 100-1000中焙烧 0.5-36 小时的方法制备。其中使用的有机助溶剂为有机胺、 有机酸、 有机肼中的一种。
10、或几 种。该方法制备过程复杂。 0005 CN200910011990.8、 CN200910011989.5 、 CN200910011988.0 公开的钴基费托合成 催化剂的制备方法中， 以硅胶为载体， 首先对硅胶载体进行表面改性， 然后采用浸渍法负载 金属助剂和活性组分 Co ； 其中硅胶载体的表面改性方法分别采用含铵盐的缓冲溶液、 含氮 有机化合物溶液及糖的酸性溶液进行浸渍处理。上述方法在降低费托合成反应温度、 避免 载体改性过程中强酸或强碱性溶液对其表面的腐蚀和对载体孔结构的损坏， 提高催化剂寿 命及活性等方面取得了显著的进步。但是随着研究的深入进行， 发现上述制备方法得到的 催化剂。
11、在长周期及高空速的运转条件下， 催化剂的活性稳定性仍有待进一步的提高。 发明内容 0006 针对现有技术的不足， 特别是针对在长周期及高空速的运转条件下， 钴基费托合 成催化剂存在着活性稳定性不理想的问题， 本发明公开一种钴基费托合成催化剂及其制备 方法和应用， 该方法制备过程简单， 催化剂在长周期及高空速的运转条件下显示出优良的 活性稳定性， 适合于工业应用。 0007 一种钴基费托合成催化剂， 以硅胶为载体， 按催化剂的重量含量计， 含有 0.5%-6% 说 明 书 CN 103769099 A 3 2/5 页 4 的金属助剂， 5%-35% 的活性组分钴， 所述的金属助剂为 Re、 Zr。
12、、 Hf、 Ce 和 Th 等中的一种或几 种， 所述的硅胶载体为经体积比为5:1-3:1的氢气/一氧化碳混合气处理过的硅胶载体， 氢 气 / 一氧化碳混合气的温度为 350-650， 处理时间 1-30h， 混合气的空速为 1000 h-1-2000 h-1。 0008 本发明所述的钴基费托合成催化剂中按催化剂的重量含量计含有 1%-3% 的金属 助剂， 所述的助剂为锆。 0009 本发明所述的钴基费托合成催化剂中氢气 / 一氧化碳混合气处理硅胶载体过程 中压力控制为 1.0-2.5 MPa。 0010 一种钴基费托合成催化剂的制备方法， 包括如下过程 ： 以硅胶为载体， 首先对硅胶 载体进。
13、行预处理， 然后采用浸渍法负载金属助剂和活性组分 Co ； 其中硅胶载体的预处理方 法为向硅胶载体中通入温度为 350-650的氢气 / 一氧化碳混合气， 处理时间 1-30h， 混合 气的空速为 1000 h-1-2000 h-1， 混合气中氢气 / 一氧化碳体积比为 5:1-3:1。 0011 本发明方法中所述的硅胶载体的预处理方法为向硅胶载体中通入温度为 400-600的氢气 / 一氧化碳混合气， 处理时间不少于 10h， 混合气的空速为 1200 h-1-1800 h-1。 本发明方法中， 处理过程中体系压力控制为 1.0-2.5 MPa， 优选 1.5-2.0 MPa。 0012 本。
14、发明方法中氢气 / 一氧化碳混合气预处理过程在固定床反应器中进行， 通入混 合气之前需要进行气体置换， 保证固定床内氧气的体积浓度小于 99.9%， 混合气来自于气体 加热炉。 0013 本发明钴基费托合成催化剂的制备方法中， 硅胶载体可以按需要采用商品， 也可 以按现有方法制备。 0014 本发明钴基费托合成催化剂的制备方法中， 金属助剂可以是Re、 Zr、 Hf、 Ce和Th等 中的一种或几种， 优选 Zr。金属助剂和活性组分 Co 的负载方法优选先浸渍金属助剂， 然后 浸渍活性组分 Co 的分步浸渍法。金属助剂和活性组分 Co 的浸渍过程可以采用本领域技术 人员熟知的方法。 如采用如下过。
15、程 ： 先采用含助剂元素盐的溶液浸渍改性硅胶载体， 然后采 用含活性金属组分 Co 盐的溶液浸渍， 每步浸渍后可以包括干燥步骤和焙烧步骤。干燥步骤 在 50-150下干燥 8-24 小时， 焙烧步骤在 280-600下焙烧 2-10 小时。制备的催化剂中 金属助剂锆的重量百分含量为 0.5%-6%， 优选 1%-3%， 钴的重量百分含量为 5%-35%。 0015 上述钴基费托合成催化剂在费托合成反应中的应用。 0016 经过研究发现， 硅胶载体的表面富含丰富的有机基团， 这些有机基团中某些可能 属于氧化性的有机基团 ； 此外， 硅胶在制备过程中会引入某些阴离子， 特别是现有技术中工 业生产硅。
16、胶通常使用硫酸， 这时不可避免的在硅胶载体表面残留有大量的硫酸根离子。以 上所述的氧化有机基团和阴离子与金属活性组分的作用较强， 因此， 这些氧化性有机基团 和阴离子有可能在浸渍过程中或者长时间运转时同活性组分发生作用， 影响金属活性组分 在硅胶载体上的分散度、 还原度及活性稳定性。 0017 与现有技术相比， 本发明首先采用高温的氢气 / 一氧化碳混合气对硅胶载体进行 预处理， 然后再负载金属助剂和活性组分钴的制备方法具有如下优点 ： 1、 本发明方法能够有效的还原硅胶表面的氧化性基团及制备硅胶载体时引入的阴离 子特别是硫酸根离子， 降低硅胶表面氧化性基团及阴离子的种类和数量， 减少了硅胶表。
17、面 说 明 书 CN 103769099 A 4 3/5 页 5 氧化性基团及阴离子在负载活性组分钴及长时间反应过程中对活性组分的强相互作用， 提 高了催化剂的分散度、 还原性及活性稳定性 ； 2、 本发明方法混合气中的一氧化碳能在硅胶表面生成少量的积炭， 形成一条高效的内 部散热通道， 并减少硅胶表面羟基的浓度， 降低了活性组分与羟基的强相互作用， 提高了催 化剂的水热稳定性， 抑制了硅酸钴的生成 ； 3、 本发明方法对硅胶载体的结构破坏性小， 基本保留了硅胶载体的原有物理性能， 制 备简单， 工艺技术成熟， 有利于催化剂的工业生产 ； 4、 本发明方法制备的催化剂在高空速及长周期的运转条件。
18、下， 显示出优良的活性稳定 性， 试验结果表明， 在合成气空速为2000 h-1， 装置运转500小时， CO的转化率仍高达60.5%， 比现有技术提高了 15% 左右。 具体实施方式 0018 下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。 0019 实例 1 称取市售硅胶 （孔容为 1.06ml/g， 比表面积为 386.81m2/g， 此硅胶每 10 克滴加蒸馏水 至初润时消耗水的体积为 16ml， 以下实施例均使用该硅胶） 30g， 装入固定床反应器中， 经气 体置换以保证固定床内氧气的体积浓度小于 99.9% 后通入体积比为 4:1 的氢气 / 一氧化 碳混合气， 来自于混合气加热。
19、炉的氢气 / 一氧化碳混合气温度为 500， 体积空速为 1500 h-1， 处理时间为 15h， 体系压力为 1.8MPa。按最终催化剂锆含量 3wt% 计， 称取硝酸锆溶解于 48ml， 加入上述混合气处理后的载体硅胶中浸渍， 老化 3 小时， 80干燥 8 小时， 在 350中 焙烧4小时。 按最终催化剂钴含量20wt%计， 称取硝酸钴溶解于48ml， 加入上述浸渍锆后的 样品中， 老化 3 小时， 80干燥 8 小时， 在 350中焙烧 4 小时。所得催化剂记为 C-1。 0020 催化剂评价试验在高压连续搅拌釜式反应器中， 以石蜡作为溶剂， 以纯氢 350下 还原 12 小时， 压力。
20、为 1.0MPa。降温后切换合成气进行反应。反应流出物分别由热阱、 冷阱 收集。反应条件为 220， 2000h-1， 2.0MPa， H2/CO=2（摩尔比） 。运转时间为 500h 时 C-1 催 化剂费托合成反应结果如表 1 所示。 0021 实例 2 称取市售硅胶 30g， 装入固定床反应器中， 经气体置换以保证固定床内氧气的体积浓度 小于 99.9% 后通入体积比为 3:1 的氢气 / 一氧化碳混合气， 来自于混合气加热炉的氢气 / 一氧化碳混合气温度为 350， 体积空速为 1200 h-1， 处理时间为 10h， 体系压力为 1.0MPa。 按最终催化剂锆含量 1wt% 计， 称。
21、取硝酸锆溶解于 48ml， 加入上述混合气处理后的载体硅胶 中浸渍， 老化 3 小时， 80干燥 8 小时， 在 350中焙烧 4 小时。按最终催化剂钴含量 10wt% 计， 称取硝酸钴溶解于 48ml， 加入上述浸渍锆后的样品中， 老化 3 小时， 80干燥 8 小时， 在 350中焙烧 4 小时。所得催化剂记为 C-2。催化剂活性评价实验条件同实施例 1。C-2 催 化剂费托合成反应结果如表 1 所示。 0022 实例 3 称取市售硅胶 30g， 装入固定床反应器中， 经气体置换以保证固定床内氧气的体积浓度 小于 99.9% 后通入体积比为 5:1 的氢气 / 一氧化碳混合气， 来自于混合。
22、气加热炉的氢气 / 一氧化碳混合气温度为 400， 体积空速为 1600 h-1， 处理时间为 20h， 体系压力为 1.5MPa。 说 明 书 CN 103769099 A 5 4/5 页 6 按最终催化剂锆含量 6wt% 计， 称取硝酸锆溶解于 48ml， 加入上述混合气处理后的载体硅胶 中浸渍， 老化 3 小时， 80干燥 8 小时， 在 350中焙烧 4 小时。按最终催化剂钴含量 5wt% 计， 称取硝酸钴溶解于 48ml， 加入上述浸渍锆后的样品中， 老化 3 小时， 80干燥 8 小时， 在 350中焙烧 4 小时。所得催化剂记为 C-3。催化剂活性评价实验条件同实施例 1。C-3。
23、 催 化剂费托合成反应结果如表 1 所示。 0023 实例 4 称取市售硅胶 30g， 装入固定床反应器中， 经气体置换以保证固定床内氧气的体积浓度 小于 99.9% 后通入体积比为 3:1 的氢气 / 一氧化碳混合气， 来自于混合气加热炉的氢气 / 一氧化碳混合气温度为 450， 体积空速为 1800 h-1， 处理时间为 25h， 体系压力为 2MPa。按 最终催化剂锆含量 4wt% 计， 称取硝酸锆溶解于 48ml， 加入上述混合气处理后的载体硅胶中 浸渍， 老化 3 小时， 80干燥 8 小时， 在 350中焙烧 4 小时。按最终催化剂钴含量 15wt% 计， 称取硝酸钴溶解于 48m。
24、l， 加入上述浸渍锆后的样品中， 老化 3 小时， 80干燥 8 小时， 在 350中焙烧 4 小时。所得催化剂记为 C-4。催化剂活性评价实验条件同实施例 1。C-4 催 化剂费托合成反应结果如表 1 所示。 0024 实例 5 称取市售硅胶 30g， 装入固定床反应器中， 经气体置换以保证固定床内氧气的体积浓度 小于 99.9% 后通入体积比为 3:1 的氢气 / 一氧化碳混合气， 来自于混合气加热炉的氢气 / 一氧化碳混合气温度为 550， 体积空速为 2000 h-1， 处理时间为 30h， 体系压力为 2.5MPa。 按最终催化剂锆含量 5wt% 计， 称取硝酸锆溶解于 48ml， 。
25、加入上述混合气处理后的载体硅胶 中浸渍， 老化 3 小时， 80干燥 8 小时， 在 350中焙烧 4 小时。按最终催化剂钴含量 25wt% 计， 称取硝酸钴溶解于 48ml， 加入上述浸渍锆后的样品中， 老化 3 小时， 80干燥 8 小时， 在 350中焙烧 4 小时。所得催化剂记为 C-5。催化剂活性评价实验条件同实施例 1。C-5 催 化剂费托合成反应结果如表 1 所示。 0025 实例 6 称取市售硅胶 30g， 装入固定床反应器中， 经气体置换以保证固定床内氧气的体积浓度 小于 99.9% 后通入体积比为 4:1 的氢气 / 一氧化碳混合气， 来自于混合气加热炉的氢气 / 一氧化碳。
26、混合气温度为 550， 体积空速为 1500 h-1， 处理时间为 20h， 体系压力为 1.8MPa。 按最终催化剂锆含量 2wt% 计， 称取硝酸锆溶解于 48ml， 加入上述混合气处理后的载体硅胶 中浸渍， 老化 3 小时， 80干燥 8 小时， 在 350中焙烧 4 小时。按最终催化剂钴含量 30wt% 计， 称取硝酸钴溶解于 48ml， 加入上述浸渍锆后的样品中， 老化 3 小时， 80干燥 8 小时， 在 350中焙烧 4 小时。所得催化剂记为 C-6。催化剂活性评价实验条件同实施例 1。C-6 催 化剂费托合成反应结果如表 1 所示。 0026 实例 7 称取市售硅胶 30g， 。
27、装入固定床反应器中， 经气体置换以保证固定床内氧气的体积浓度 小于 99.9% 后通入体积比为 5:1 的氢气 / 一氧化碳混合气， 来自于混合气加热炉的氢气 / 一氧化碳混合气温度为 650， 体积空速为 1500 h-1， 处理时间为 15h， 体系压力为 1.5MPa。 按最终催化剂锆含量 1.5wt% 计， 称取硝酸锆溶解于 48ml， 加入上述混合气处理后的载体硅 胶中浸渍， 老化 2 小时， 50干燥 24 小时， 在 280中焙烧 10 小时。按最终催化剂钴含量 35wt% 计， 称取硝酸钴溶解于 48ml， 加入上述浸渍锆后的样品中， 老化 3 小时， 80干燥 8 小 说 明。
28、 书 CN 103769099 A 6 5/5 页 7 时， 在 350中焙烧 4 小时。所得催化剂记为 C-7。催化剂活性评价实验条件同实施例 1。 C-7 催化剂费托合成反应结果见表 1。 0027 比较例 1 按照 CN200910011988.0 的催化剂制备方法， 得到催化剂记为 C-B1， 该催化剂的组成同 实例 1 制备的催化剂相同， 催化剂组成及活性评价实验条件同实施例 1。评价结果见表 1。 0028 比实例 2 按照 CN200910011989.5 的催化剂制备方法， 得到催化剂记为 C-B2， 该催化剂的 组成同实例1制备的催化剂相同， 催化剂组成及活性评价实验条件同实施例1。 评价结果见 表 1。 0029 表 1 催化剂 CO 转化率 （%）C5+选择性 （wt%） C-160.588.8 C-B143.282.5 C-B246.981.7 C-257.185.9 C-354.484.9 C-453.585.5 C-553.083.7 C-656.584.2 C-755.586.7 说 明 书 CN 103769099 A 7 。