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1、(10)申请公布号 CN 103785387 A (43)申请公布日 2014.05.14 CN 103785387 A (21)申请号 201210428846.6 (22)申请日 2012.10.31 B01J 23/63(2006.01) C07C 13/20(2006.01) C07C 5/11(2006.01) (71)申请人 湖南长岭石化科技开发有限公司 地址 414012 湖南省岳阳市云溪区长岭 (72)发明人 佘喜春 向明林 黄建国 谈俊 李庆华 (74)专利代理机构 北京润平知识产权代理有限 公司 11283 代理人 王凤桐 周建秋 (54) 发明名称 苯选择性加氢制备环己烯。
2、的催化剂及其制备 方法和应用和苯选择性加氢制备环己烯的方法 (57) 摘要 本发明提供了一种苯选择性加氢制备环己烯 的催化剂及其制备方法和应用， 该催化剂中含有 作为苯选择性加氢制备环己烯的活性组分元素和 助剂组分元素， 其中， 所述催化剂中还含有稀土元 素， 所述稀土元素选自重稀土元素和 / 或中稀土 元素。本发明还提供了一种苯选择性加氢制备环 己烯的方法。本发明的催化剂具有更高的反应活 性， 且在较高的苯转化率条件下仍然能够保持较 高的环己烯选择性。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 10 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说。
3、明书10页 (10)申请公布号 CN 103785387 A CN 103785387 A 1/1 页 2 1. 一种苯选择性加氢制备环己烯的催化剂， 该催化剂中含有作为苯选择性加氢制备环 己烯的活性组分元素和助剂组分元素， 其特征在于， 所述催化剂中还含有稀土元素， 所述稀 土元素选自重稀土元素和 / 或中稀土元素。 2. 根据权利要求 1 所述的催化剂， 其中， 所述稀土元素选自 Sm、 Eu 和 Yb 中的一种或多 种。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的催化剂， 其中， 所述活性组分元素为 Ru， 所述助剂组分元 素为 Zn。 4. 根据权利要求 1-3 中任意一项所述的催化剂， 。
4、其中， 所述催化剂中， 助剂组分元素、 稀土元素与活性组分元素的质量比为 2-40:1-90:100。 5. 一种苯选择性加氢制备环己烯的催化剂的制备方法， 其中， 该方法包括 ： 在共沉淀条件下， 将活性组分元素的可溶性盐、 助剂组分元素的可溶性盐和稀土元素 的可溶性盐与沉淀剂在水中接触后过滤得到固体沉淀物， 所述稀土元素选自重稀土元素和 / 或中稀土元素 ； 在密闭条件下， 在氢气存在下， 将所述固体沉淀物与硫酸盐水溶液接触， 然后过滤。 6. 根据权利要求 5 所述的制备方法， 其中， 将活性组分元素的可溶性盐、 助剂组分元素 的可溶性盐和稀土元素的可溶性盐与沉淀剂在水中接触的方式包括将。
5、活性组分元素的可 溶性盐、 助剂组分元素的可溶性盐和稀土元素的可溶性盐的水溶液与所述沉淀剂的水溶液 并流加入反应器中。 7. 根据权利要求 5 或 6 所述的制备方法， 其中， 所述稀土元素选自 Sm、 Eu 和 Yb 中的一 种或多种。 8. 根据权利要求 5-7 中任意一项所述的制备方法， 其中， 所述活性组分元素为 Ru， 所述助剂组分元素为 Zn ； 所述活性组分元素的可溶性盐、 助剂组分元素的可溶性盐、 稀土元素的可溶性盐 的用量使得制备得到的催化剂中助剂组分元素、 稀土元素与活性组分元素的质量比为 2-40:1-90:100。 9. 根据权利要求 5-8 中任意一项所述的制备方法，。
6、 其中， 将所述固体沉淀物与硫酸盐 水溶液接触的条件包括 ： 温度为 80-200， 氢压为 1-8MPa， 时间为 2-20h。 10. 根据权利要求 5-9 任意一项中所述的制备方法， 其中， 所述硫酸盐水溶液为碱金属 的硫酸盐水溶液和硫酸锌水溶液中的一种或多种。 11. 根据权利要求 10 所述的制备方法， 其中， 所述硫酸盐水溶液的质量浓度为 1-10%， 所述硫酸盐水溶液与固体沉淀物的质量比为 4-20:1。 12. 根据权利要求 5-11 中任意一项所述的制备方法， 其中， 所述沉淀剂为 NaOH。 13. 根据权利要求 5-12 中任意一项所述的制备方法， 其中， 所述共沉淀条件。
7、包括 ： 温度 为 40-80。 14. 权利要求 5-13 中任意一项所述的制备方法制备得到的催化剂。 15.权利要求1-4和权利要求14中任意一项所述的催化剂在苯选择性加氢制备环己烯 中的应用。 16. 一种苯选择性加氢制备环己烯的方法， 该方法包括 ： 在苯加氢制备环己烯的条件 下， 在权利要求 1-4 和权利要求 14 中任意一项所述的催化剂的存在下， 将苯与氢气接触。 权 利 要 求 书 CN 103785387 A 2 1/10 页 3 苯选择性加氢制备环己烯的催化剂及其制备方法和应用和 苯选择性加氢制备环己烯的方法 技术领域 0001 本发明涉及包含金属、 氧化物或氢氧化物的催化。
8、剂的技术领域， 具体涉及一种苯 选择性加氢制备环己烯的催化剂以及一种苯选择性加氢制备环己烯的催化剂的制备方法 及其一种苯选择性加氢制备环己烯的催化剂在苯选择性加氢制备环己烯中的应用， 以及一 种苯选择性加氢制备环己烯的方法。 背景技术 0002 环己烯具有活泼的双键， 是一种重要的有机合成中间体， 其作为有机化工原料已 被大量用于己二酸、 尼龙 6、 尼龙 66、 聚酰胺、 聚酯等大宗化工产品以及环氧环己烷、 克螨 特、 环己醇、 环己醇丙烯酸酯、 赖氨酸饲料添加剂等高附加值的精细化学品的生产， 具有重 要的工业用途和广阔的市场前景。 0003 自日本旭化成公司的苯选择性加氢制备环己烯工艺工业。
9、化后， 已有许多苯选择性 加氢制备环己烯工艺的研究报道， 而此工艺的关键是需开发出高活性、 高选择性的苯选择 性加氢制备环己烯的加氢催化剂。 0004 CN1597099A 公开了一种苯选择性加氢制备环己烯的催化剂及其制备方法， 其中， 以金属钌为活性组分， 以 Zn、 Fe 或 La 中的一种或两种作为助剂， 以 ZrO2作为载体或分散 剂， 采用碱金属氢氧化物作为沉淀剂制备催化剂， 制备得到的催化剂用于苯选择性加氢制 备环己烯的反应中苯转化率和环己烯选择性较高， 在苯转化率为 19.93% 时， 环己烯选择性 为 81.14%， 环己烯收率最高可达 42%， 但该催化剂不足之处是较高的苯转。
10、化率条件下其环 己烯的选择性较低 （例如在苯转化率为 68.83% 时， 其选择性仅为 60.19%） 。 0005 Hayao Imamura(Chem.Lett.,2001:450-451) 报道了重稀土 Eu 和 Yb 作为 催化剂 在苯选择加氢制环己烯反应中展现出了独特的性能， 该催化剂通过以金属 Eu 和 Yb 作为前 体， 与液氨反应形成均相体系后在一定条件下分解而制备得到， 该催化剂用于苯选择性加 氢反应中， 环己烯选择性大于 90%， 但苯转化率低于 10%， 且反应时间过长， 即催化剂活性偏 低。 发明内容 0006 本发明的目的是为克服现有技术的上述技术缺陷， 提供一种具有。
11、催化活性高和环 己烯选择性好的催化剂及其制备方法。 0007 为实现前述技术目的， 一方面， 本发明提供了一种苯选择性加氢制备环己烯的催 化剂， 该催化剂中含有作为苯选择性加氢制备环己烯的活性组分元素和助剂组分元素， 其 中， 所述催化剂中还含有稀土元素， 所述稀土元素选自重稀土元素和 / 或中稀土元素。 0008 另一方面， 本发明提供了一种苯选择性加氢制备环己烯的催化剂的制备方法， 其 中， 该方法包括 ： 0009 在共沉淀条件下， 将活性组分元素的可溶性盐、 助剂组分元素的可溶性盐和稀土 说 明 书 CN 103785387 A 3 2/10 页 4 元素的可溶性盐与沉淀剂在水中接触后。
12、过滤得到固体沉淀物， 所述稀土元素选自重稀土元 素和 / 或中稀土元素 ； 0010 在密闭条件下， 在氢气存在下， 将所述固体沉淀物与硫酸盐水溶液接触， 然后过 滤。 0011 再一方面， 本发明提供了一种根据本发明的制备方法制备得到的苯选择性加氢制 备环己烯的催化剂。 0012 再一方面， 本发明提供了一种本发明的催化剂在苯选择性加氢制备环己烯中的应 用。 0013 再一方面， 本发明提供了一种苯选择性加氢制备环己烯的方法， 该方法包括 ： 在苯 加氢制备环己烯的条件下， 在本发明所述的催化剂的存在下， 将 苯与氢气接触。 0014 本发明通过在苯选择性加氢制备环己烯的催化剂中引入重稀土和。
13、 / 或中稀土使 得本发明的催化剂用于苯选择性加氢制备环己烯的反应中具有更高的活性和选择性， 推测 是由于重稀土和/或中稀土的加入引起了活性组分例如Ru微晶的晶格畸变， 从而增加了晶 体结构的不规整性和分散度， 由此增加了催化剂的活性， 另一方面， 推测是由于重稀土和 / 或中稀土的加入增加了活性组分例如 Ru 表面的电子密度， 从而促进了苯的吸附， 由此降低 了苯加氢制备环己烯反应的活化能， 从而增强了催化剂的活性。在本发明的优选实施方式 中， 本发明在制备苯选择性加氢制备环己烯的催化剂的过程中将共沉淀得到的所述固体沉 淀物与硫酸盐水溶液在密闭条件下、 在氢气存在下接触， 使得按照本发明的方。
14、法得到的催 化剂用于苯选择性加氢制备环己烯的反应具有更高的环己烯选择性， 推测是由于经过硫酸 盐水溶液的处理， 使得本发明的含有重稀土和/或中稀土的催化剂中的活性组分例如Ru在 催化剂中的分散状况得到改变， 形成了有利于提高环己烯选择性的活性物种， 由此提高了 环己烯的选择性。 0015 更具体地， 与现有技术相比， 本发明的催化剂具有更高的反应活性以及在较高苯 转化率条件下仍然能够保持较高的环己烯选择性的优势， 例如， 在苯转化率为 50% 时， 环己 烯选择性仍可达 80% ； 苯转化率为 82% 时， 环己烯选择性仍可达 64%。 0016 本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部。
15、分予以详细说明。 具体实施方式 0017 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是， 此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明， 并不用于限制本发明。 0018 本发明提供了一种苯选择性加氢制备环己烯的催化剂， 该催化剂中含有 作为苯 选择性加氢制备环己烯的活性组分元素和助剂组分元素， 其中， 所述催化剂中还含有稀土 元素， 所述稀土元素选自重稀土元素和 / 或中稀土元素。 0019 本发明中， 重稀土元素指的是稀土元素按照三分法 （即分为轻稀土元素、 中稀土元 素和重稀土元素） 表示的重稀土元素， 即为选自钬 (Ho)、 铒 (Er)、 铥 (Tm)、 镱 (Yb)、 镥。
16、 (Lu)、 钇 (Y) 中的一种或多种。 0020 本发明中， 中稀土元素指的是稀土元素按照三分法 （即分为轻稀土元素、 中稀土元 素和重稀土元素） 表示的中稀土元素， 即为选自钐 （Sm） 、 铕 （Eu） 、 钆 （Gd） 、 铽 （Tb） 和镝 （Dy） 的一种或多种。 说 明 书 CN 103785387 A 4 3/10 页 5 0021 根据本发明的催化剂， 只要保证本发明的催化剂中含有所述稀土元素即可实现 本发明的目的， 所述稀土元素的可选范围较宽， 例如可以选自钬 (Ho)、 铒 (Er)、 铥 (Tm)、 镱 (Yb)、 镥 (Lu)、 钇 (Y)、 钐 （Sm） 、 铕 。
17、（Eu） 、 钆 （Gd） 、 铽 （Tb） 和镝 （Dy） 中的一种或多种， 针对本 发明， 优选所述稀土元素选自 Sm、 Eu 和 Yb 中的一种或多种， 进一步优选为 Sm。 0022 根据本发明的催化剂， 按照本发明的前述技术方案均可实现本发明的目的， 所述 活性组分元素和助剂组分元素的种类的可选范围较宽， 本领域常用的活性组分元素 （例如 可以为 Ru、 Pd、 Pt 和 Rh 中的一种或多种） 和助剂组分元素 （例如可以为 Zn、 Al、 Fe、 Ag 和 Co 中的一种或多种） 均可用于本发明， 针对本发明， 为了进一步提高催化剂的反应活性， 优选 所述活性组分元素为 Ru， 所。
18、述助剂组分元素为 Zn。 0023 根据本发明的催化剂， 按照本发明的前述技术方案均可实现本发明的目的， 所述 催化剂中助剂组分元素、 稀土元素与活性组分元素的质量比的可选范围较宽， 针对本发明， 优选所述催化剂中， 助剂组分元素、 稀土元素与活性组分元素的质量比为 2-40:1-90:100， 进一步优选为 3-20:5-50:100， 更优选为 5-10:10-40:100。 0024 本发明中所述催化剂的制备方法可以参照现有技术进行， 例如其可以采 用常规 的共沉淀方法制备得到， 也可以采用本领域其它常用的制备方法制备得到。 0025 根据本发明的一种实施方式， 本发明提供了一种苯选择性。
19、加氢制备环己烯的催化 剂的制备方法， 其中， 该方法包括 ： 0026 在共沉淀条件下， 将活性组分元素的可溶性盐、 助剂组分元素的可溶性盐和稀土 元素的可溶性盐与沉淀剂在水中接触后过滤得到固体沉淀物， 然后干燥， 所述稀土元素选 自重稀土元素和 / 或中稀土元素。 0027 根据本发明的一种优选的实施方式， 本发明提供了一种苯选择性加氢制备环己烯 的催化剂的制备方法， 其中， 该方法包括 ： 0028 在共沉淀条件下， 将活性组分元素的可溶性盐、 助剂组分元素的可溶性盐和稀土 元素的可溶性盐与沉淀剂在水中接触后过滤得到固体沉淀物， 所述稀土元素选自重稀土元 素和 / 或中稀土元素 ； 002。
20、9 在密闭条件下， 在氢气存在下， 将所述固体沉淀物与硫酸盐水溶液接触， 然后过 滤。 0030 根据本发明的制备方法， 按照本发明的前述技术方案均可实现本发明的目的， 针 对本发明， 优选通过并流共沉淀制备得到本发明的催化剂， 即本发明中优选将活性组分元 素的可溶性盐、 助剂组分元素的可溶性盐和稀土元素的可溶性盐与沉淀剂在水中接触的方 式包括将活性组分元素的可溶性盐、 助剂组分元素的可溶性盐和稀土元素的可溶性盐的水 溶液与所述沉淀剂的水溶液并流加入到反应器中。一般而言， 采用并流加入能够使沉淀均 匀， 并且 pH 值可控， 由此可以使得制备得到的催化剂晶粒分布较窄， 且活性组分分散度较 好。。
21、 0031 本发明中， 对并流加入的速度无特殊要求， 针对本发明， 优选并流滴加加入， 并流 滴加加入的速度可以参照现有技术进行， 本发明对此无特殊要求， 在本发明的具体实施例 中不再进行具体说明。 0032 根据本发明的制备方法， 所述稀土元素的种类在前述介绍本发明的催化剂过程中 已经详细描述， 在此不再进行赘述。 说 明 书 CN 103785387 A 5 4/10 页 6 0033 根据本发明的制备方法， 所述稀土元素的可溶性盐的种类的可选范围较宽， 能够 溶于水的稀土元素的可溶性盐均可用于本发明， 例如可以为稀土元素的硫酸盐、 稀土元素 的氯化盐和稀土元素的硝酸盐中的一种或多种， 针。
22、对本发明， 优选所述稀土元素的可溶性 盐为稀土元素的氯化盐。 0034 根据本发明的制备方法， 所述活性组分元素和助剂组分元素的种类在前述介绍本 发明的催化剂过程中已经详细描述， 在此不再进行赘述。 0035 根据本发明的制备方法， 所述活性组分元素的可溶性盐的种类的可选范围较宽， 能够溶于水的活性组分元素的可溶性盐均可用于本发明， 针对本发明， 优选所述活性组分 元素的可溶性盐为活性组分元素的硫酸盐、 活性组分元素的氯化盐和活性组分元素的硝酸 盐中的一种多种。 0036 根据本发明的制备方法， 所述助剂组分元素的可溶性盐的种类的可选范围较宽， 能够溶于水的助剂组分元素的可溶性盐均可用于本发明。
23、， 针对本发明， 优选所述助剂组分 元素的可溶性盐为助剂组分元素的硫酸盐、 助剂组分元素的氯化盐和助剂组分元素的硝酸 盐中的一种多种。 0037 根据本发明的制备方法， 所述活性组分元素的可溶性盐、 助剂组分元素的可溶性 盐、 稀土元素的可溶性盐的用量的可选范围较宽， 针对本发明， 优选所述活性组分元素的 可溶性盐、 助剂组分元素的可溶性盐、 稀土元素的可溶性盐的用量使得制备得到的催化 剂中助剂组分元素、 稀土元素与活性组分元素的质量比为 2-40:1-90:100， 进一步优选为 3-20:5-50:100， 更优选为 5-10:10-40:100。 0038 根据本发明的制备方法， 将所述。
24、固体沉淀物与硫酸盐水溶液接触的条件的可选范 围较宽， 针对本发明， 为了进一步提高制备得到的催化剂的活性， 优选将所述固体沉淀物与 硫酸盐水溶液接触的条件包括 ： 温度为 80-200， 优选为 100-160； 氢压为 1-8MPa， 优选 为 3-6MPa ； 时间为 2-20h， 优选为 4-10h。此处所述氢压指的是氢气压力， 也即固体沉淀物 与硫酸盐水溶液接触的压力。 0039 根据本发明的制备方法， 所述硫酸盐水溶液的种类的可选范围较宽， 针对本发明， 为了进一步提高制备得到的催化剂的活性， 优选所述硫酸盐水溶液为碱金属的硫酸盐水溶 液和硫酸锌水溶液中的一种或多种。 0040 根据。
25、本发明的制备方法， 优选所述硫酸盐水溶液的质量浓度为 1-10%， 所述硫酸盐 水溶液与固体沉淀物的质量比为 4-20:1。 0041 根据本发明的制备方法， 所述沉淀剂指的是能够沉淀所述活性组分元素的阳离 子、 助剂组分元素的阳离子和重稀土元素的阳离子的化合物， 对此本领域技术人员均能知 悉。 0042 根据本发明的制备方法， 现有技术的常规使用的沉淀剂均可用于本发明， 针对本 发明， 优选所述沉淀剂为无机碱， 更优选所述沉淀剂为碱金属氢氧化物， 特别优选所述沉淀 剂为 NaOH。 0043 根据本发明的制备方法， 所述共沉淀的条件的可选范围较宽， 针对本发明， 优选所 述共沉淀条件包括 ：。
26、 温度为 40-80， pH 值为 7-8（一般指的是终点 pH 值） 。本发明中， 共 沉淀的条件是指共沉淀过程中维持的条件。 可以通过控制沉淀剂的加料速度来维持共沉淀 过程的 pH 值。 说 明 书 CN 103785387 A 6 5/10 页 7 0044 本发明中， 如无特别说明， 所述接触均在搅拌条件下进行。 0045 根据本发明的一种优选实施方式， 本发明的苯选择性加氢制备环己烯的催化剂的 制备方法按如下步骤进行 ： 0046 将称量好的活性组分元素的可溶性盐、 助剂组分元素的可溶性盐、 稀土元素的可 溶性盐溶解后得到溶液 1 ； 将称量好的沉淀剂溶解后得到溶液 2 ； 0047。
27、 在搅拌条件下， 将溶液 1 和溶液 2 并流滴加沉淀、 过滤得到固体沉淀物 ； 0048 在密闭条件下， 在氢气存在下， 将所述固体沉淀物与硫酸盐水溶液接触， 然后过 滤。 0049 本发明中， 可以依据需要， 在所述溶液 1 和 / 或溶液 2 中加入有机分散剂以更好的 进行共沉淀。 0050 本发明提供了一种根据本发明的制备方法制备得到的催化剂。 0051 本发明提供了本发明的催化剂在苯选择性加氢制备环己烯中的应用。 0052 本发明提供了一种苯选择性加氢制备环己烯的方法， 该方法包括 ： 在苯加氢制备 环己烯的条件下， 在本发明所述的催化剂的存在下， 将苯与氢气接触。本发明中， 所述苯。
28、加 氢制备环己烯的条件可以参照现有技术进行选择， 例如一般为了提高环己烯的选择性， 所 述苯与氢气接触优选在硫酸锌存在下进行， 又如若所述接触为淤浆反应， 为了使得所述催 化剂分散更加均匀， 优选在含有所述催化剂的淤浆中加入氧化锆。 对此， 本领域技术人员均 能知悉， 本发明在此不一一赘述。 0053 下面通过具体实施例对本发明进行详细的说明， 但本发明不局限于此。 0054 本发明中， 采用气相色谱进行体系中各组成的分析， 通过校正归一法进行定量， 均 可参照现有技术进行， 在此基础上计算反应物的转化率、 产物的收率和选择性等评价指标。 0055 本发明中， 苯的转化率计算公式如下 ： 00。
29、56 0057 组分选择性的计算公式如下 ： 0058 0059 组分收率的计算公式如下 ： 0060 Y环己烯 S环己烯X苯 0061 其中， X 为转化率 （如 X苯表示苯的转化率） ； S 为选择性 （如 S环己烯表示环己烯的选 择性） ； Y 为收率 （如 Y环己烯表示环己烯的收率） ； m 为反应后 的产物中各组分的质量 （如 m苯表 示反应后的产物中苯的质量） ； n 为反应后的产物中各组分的摩尔量 （如 n环己烯表示反应后的 产物中环己烯的摩尔量， 如 n苯表示反应后的产物中苯的摩尔量） ； 其中 m0和 n0分别表示反 应前的组分的质量和反应前的组分的摩尔量 （如 m0苯表示反。
30、应前苯的质量， 如 n0苯表示反应 前苯的摩尔量） 。 0062 实施例中， 催化剂中各组分含量采用 X 射线荧光光谱法测定。 0063 实施例 1 说 明 书 CN 103785387 A 7 6/10 页 8 0064 称取 10.34g RuCl3.nH2O（含 Ru 37.5 质量 %） ， 同时称取一定量的 ZnSO4.7H2O（以 金属计为 Ru 的 5 质量 %） 及 YbCl3（以金属计为 Ru 的 20 质量 %） ， 用去离子水溶解得到溶液 1， 溶液 1 中金属离子的总浓度为 0.8mol/L ； 将 6.46g NaOH 溶于去离子水中得到溶液 2， 溶 液 2 中沉淀。
31、剂 NaOH 的浓度为 0.9mol/L ； 0065 在剧烈搅拌条件下， 将溶液1和溶液2并流滴加进行共沉淀， 控制沉淀过程中溶液 温度为60， 终点pH值为7-8， 最终全部的金属离子被共沉淀为氢氧化物， 过滤后得到固体 沉淀物 ； 0066 将所述固体沉淀物送入高压釜中， 加入浓度为 10 质量 % 的 Li2SO4水溶液 （Li2SO4 水溶液与固体沉淀物的质量比为 10:1） ， 在搅拌条件下， 在 160、 氢压为 8MPa 的条件下接 触 4 小时， 过滤得到催化剂 A。 0067 实施例 2 0068 称取 10.34g RuCl3.nH2O（含 Ru 37.5 质量 %） ，。
32、 同时称取一定量的 ZnSO4.7H2O（以 金属计为 Ru 的 8 质量 %） 及 Sm2(SO4)3.8H2O（以金属计为 Ru 的 25 质量 %） ， 用去离子水溶解 得到溶液 1， 溶液 1 中金属离子总浓度为 1.2mol/L ； 将 6.92g NaOH 溶于去离子水中得到溶 液 2， 溶液 2 中沉淀剂的浓 度为 0.6mol/L ； 0069 在剧烈搅拌条件下， 将溶液1和溶液2并流滴加进行共沉淀， 控制沉淀过程中溶液 的温度为50， 终点pH值为7-8， 最终全部的金属离子被共沉淀为氢氧化物， 过滤后得到固 体沉淀物 ； 0070 将固体沉淀物送入高压釜中， 加入浓度为 5。
33、 质量 % 的 Cs2SO4水溶液 （Cs2SO4水溶液 与固体沉淀物的质量比为 10:1） ， 在搅拌条件下， 在 140、 氢压为 6MPa 下接触 10 小时， 过 滤得到催化剂 B。 0071 实施例 3 0072 称取 10.34g RuCl3.nH2O（含 Ru 37.5 质量 %） ， 同时称取一定量的 Zn(NO3)2.6H2O （以金属计为 Ru 的 40 质量 %） 及 EuCl3.6H2O（以金属计为 Ru 的 40 质量 %） ， 用去离子水溶 解得到溶液 1， 溶液 1 中金属离子的总浓度为 1.6mol/L ； 将 9.28g NaOH 溶于去离子水中得 到溶液 2。
34、， 溶液 2 的浓度为 2.0mol/L ； 0073 在剧烈搅拌条件下， 将溶液1和溶液2并流滴加进行共沉淀， 控制沉淀过程中溶液 的温度为80， 终点pH值为7-8， 最终全部的金属离子被共沉淀为氢氧化物， 过滤后得到固 体沉淀物 ； 0074 将所述固体沉淀物送入高压釜中， 加入浓度为 6 质量 % 的 K2SO4水溶液 （K2SO4水溶 液与固体沉淀物的质量比为 8:1） ， 在搅拌条件下， 在 120、 氢压为 3MPa 下接触 6 小时， 过 滤得到催化剂 C。 0075 实施例 4 0076 称取 10.34g RuCl3.nH2O（含 Ru 37.5 质量 %） ， 同时称取一。
35、定量的 ZnCl2（以金属 计为 Ru 的 2 质量 %） 及 Yb(NO3)3.6H2O（以金属计为 Ru 的 50 质量 %） ， 用去离子水溶解得到 溶液1， 溶液1中金属离子的总浓度为1.1mol/L ； 将7.26g NaOH溶于去离子水中得到溶液 2， 溶液 2 中的沉淀剂浓度为 0.6mol/L ； 0077 在剧烈搅拌条件下， 将溶液1和溶液2并流滴加进行共沉淀， 控制沉淀过程中溶液 的温度为50， 终点pH值为7-8， 最终使得全部的金属离子被共沉淀为氢氧化物， 过滤后得 说 明 书 CN 103785387 A 8 7/10 页 9 到固体沉淀物 ； 0078 将所述固体沉。
36、淀物送入高压釜中， 加入浓度为 3 质量 % 的 ZnSO4水溶液 （ZnSO4水 溶液与固体沉淀物的质量比为 20:1） ， 在搅拌条件下， 在 200、 氢压为 1MPa 的条件下接触 2 小时， 过滤得到催化剂 D。 0079 实施例 5 0080 称取 10.34g RuCl3.nH2O（含 Ru 37.5 质量 %） ， 同时称取一定量的 ZnSO4.7H2O（以 金属计为 Ru 的 30 质量 %） 及 YbCl3（以金属计为 Ru 的 10 质量 %） ， 用去离子水溶解得到溶 液 1， 溶液 1 中金属离子总浓度为 0.7mol/L ； 将 7.56g NaOH 溶于去离子水中。
37、得到溶液 2， 溶 液 2 中沉淀剂的浓度为 1.6mol/L ； 0081 在剧烈搅拌条件下， 将溶液1和溶液2并流滴加进行共沉淀， 控制沉淀过程中溶液 的温度为65， 终点pH值为7-8， 最终全部的金属离子被共沉淀为氢氧化物， 过滤后得到固 体沉淀物 ； 0082 将所述固体沉淀物送入高压釜中， 加入浓度为 1 质量 % 的 ZnSO4水溶液 （ZnSO4水 溶液与固体沉淀物的质量比为 5:1） ， 在搅拌条件下， 在 80、 氢压为 5MPa 下接触 10 小时， 过滤得到催化剂 E。 0083 实施例 6 0084 称取 10.34g RuCl3.nH2O（含 Ru 37.5 质量 。
38、%） ， 同时称取一定量的 ZnSO4.7H2O（以 金属计为 Ru 的 5 质量 %） 及 Yb(NO3)3.6H2O（以金属计为 Ru 的 1 质量 %） ， 用去离子水溶解 得到溶液 1， 溶液 1 中的金属离子浓度为 0.6mol/L ； 将 5.84g NaOH 溶于去离子水中得到溶 液 2， 溶液 2 中沉淀剂的浓度为 0.9mol/L ； 0085 在剧烈搅拌条件下， 将溶液1和溶液2并流滴加进行共沉淀， 控制沉淀过程中溶液 的温度为60， 终点pH值为7-8， 最终使得全部的金属离子被共沉淀为氢氧化物， 过滤后得 到固体沉淀物 ； 0086 将所述固体沉淀物送入高压釜中， 加入。
39、浓度为 1 质量 % 的 Na2SO4水溶液 （Na2SO4水 溶液与固体沉淀物的质量比为 10:1） ， 在搅拌条件下， 在 120、 氢压为 3MPa 的条件下接触 6 小时， 过滤得到催化剂 F。 0087 实施例 7 0088 称取 10.34g RuCl3.nH2O（含 Ru 37.5 质量 %） ， 同时称取一定量的 ZnSO4.7H2O（以 金属计为 Ru 的 10 质量 %） 及 SmCl3.6H2O（以金属计为 Ru 的 90 质量 %） ， 用去离子水溶解得 到溶液 1， 溶液 1 中金属离子的总浓度为 0.5mol/L ； 将 9.46g NaOH 溶于去离子水中得到溶 。
40、液 2， 溶液 2 中沉淀剂的浓度为 0.4mol/L ； 0089 在剧烈搅拌条件下， 将溶液1和溶液2并流滴加进行共沉淀， 控制沉淀过程中溶液 温度为40， 终点pH值为7-8， 最终全部的金属离子被共沉淀为氢氧化物， 过滤后得到固体 沉淀物 ； 0090 将所述固体沉淀物送入高压釜中， 加入浓度为 10 质量 % 的 ZnSO4水溶液 （ZnSO4水 溶液与固体沉淀物的质量比为 7:1） ， 在搅拌条件下， 在 140、 氢压为 5MPa 的条件下接触 5 小时， 过滤得到催化剂 G。 0091 实施例 8 0092 按照实施例 1 的方法制备催化剂， 不同的是， 使用的稀土化合物为 D。
41、yCl3， 其余条 说 明 书 CN 103785387 A 9 8/10 页 10 件均相同， 得到催化剂 H。 0093 实施例 9 0094 按照实施例 1 的方法制备催化剂， 不同的是 YbCl3的用量以金属计为 Ru 的 95 质 量 %， 其余条件均相同， 得到催化剂 I。 0095 实施例 10 0096 按照实施例1的方法制备催化剂， 不同的是10质量%的Li2SO4水溶液由10质量% 的 NiSO4水溶液代替， 且 NiSO4水溶液与固体沉淀物的质量比为 10:1， 其余条件均相同， 得 到催化剂 J。 0097 实施例 11 0098 按照实施例 1 的方法制备催化剂， 不。
42、同的是， 将固体沉淀物送入高压釜中， 加入浓 度为 10 质量 % 的 Li2SO4水溶液 （Cs2SO4水溶液与固体沉淀物的质量比为 2:1） ， 在搅拌条件 下， 在 250、 氢压为 0.5MPa 下接触 1.5 小时， 过滤得到催化剂 K。 0099 实施例 12 0100 按照实施例 1 的方法制备催化剂， 不同的是， 无硫酸盐的后处理步骤， 其余条件均 相同， 具体按如下步骤进行 ： 0101 称取 10.34g RuCl3.nH2O（含 Ru 37.5 质量 %） ， 同时称取一定量的 ZnSO4.7H2O（以 金属元素计为 Ru 的 5 质量 %） 及 YbCl3（以金属元素计。
43、为 Ru 的 20 质量 %） ， 用去离子水溶解 得到溶液 1， 溶液 1 中金属离子的总浓度为 0.8mol/L ； 将 6.46g NaOH 溶于去离子水中得到 溶液 2， 溶液 2 中沉淀剂 NaOH 的浓度为 0.9mol/L ； 0102 在剧烈搅拌条件下， 将溶液1和溶液2并流滴加进行共沉淀， 控制沉淀过程中溶液 的温度为60， 终点pH值为7-8， 最终全部的金属离子被共沉淀为氢氧化物， 过滤后得到固 体沉淀物 ； 0103 将所得固体沉淀物于 120干燥 6h， 得到催化剂 L， 该催化剂在 150、 氢压为 1.0MPa 的条件下还原 6 小时后用于苯选择性加氢制备环己烯反。
44、应。 0104 对比例 1 0105 按照实施例 12 的方法制备催化剂， 不同的是， 制备过程中不加入稀土化合物 YbCl3， 其余条件均相同， 得到催化剂 D1。 0106 对比例 2 0107 按照实施例 12 的方法制备催化剂， 不同的是 YbCl3由 LaCl3代替， 其余条件均相 同， 得到催化剂 D2。 0108 对比例 3 0109 按照实施例1的方法制备催化剂， 不同的是YbCl3由CeCl3代替， 其余条件均相同， 得到催化剂 D3。 0110 实验实施例 1-12 0111 将实施例 1-12 制备得到的催化剂 A-L 按如下步骤进行苯选择性加氢制备环己烯 反应 ： 01。
45、12 将 150mL 水， 0.4 克催化剂， 2.0 克 ZrO2， 18.0 克 ZnSO4.7H2O 以及 100mL 苯加入到 反应器中， 在搅拌条件下， 在氢压为 5.0MPa， 温度为 150的条件下进行反应， 反应一段时 间后取样分析， 反应结果见表 1。 说 明 书 CN 103785387 A 10 9/10 页 11 0113 实验对比例 1-3 0114 按照实验实施例 1-12 的方法进行苯选择性加氢制备环己烯反应， 不同的是， 使用 的催化剂为 D1-D3， 反应一段时间后取样分析， 反应结果见表 1。 0115 表 1 0116 0117 由表中数据可以看出重稀土元。
46、素和 / 或中稀土元素对于苯选择性加氢制备环己 烯的催化剂的影响较大， 其对于活性尤其对于环己烯选择性提高有显著作用 ； 另外， 硫酸盐 后处理步骤对于提高环己烯的选择性也有较大的作用。 0118 以上详细描述了本发明的优选实施方式， 但是， 本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节， 在本发明的技术构思范围内， 可以对本发明的技术方案进行多种简单变型， 这 说 明 书 CN 103785387 A 11 10/10 页 12 些简单变型均属于本发明的保护范围。 0119 另外需要说明的是， 在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征， 在不矛 盾的情况下， 可以通过任何合适的方式进行组合。 0120 此外， 本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合， 只要其不违背本 发明的思想， 其同样应当视为本发明所公开的内容。 说 明 书 CN 103785387 A 12 。