加氢裂化催化剂的清洁制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103785447 A (43)申请公布日 2014.05.14 CN 103785447 A (21)申请号 201210432660.8 (22)申请日 2012.11.03 B01J 29/16(2006.01) C10G 47/20(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司抚顺石 油化工研究院 (72)发明人 杜艳泽 范丹丹 王凤来 (54) 发明名称 加氢裂化催化剂的清洁制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种加氢裂化催化剂的清洁制备 方法， 包括如下。

2、步骤 ：（1） 制备加氢裂化催化剂载 体 ；（2） 配制含加氢活性组分金属盐的浸渍溶液， 加氢活性组分为 VIB 族的 W 和 / 或 Mo， 以及 VIII 族的 Ni 和 / 或 Co， 其中 VIII 金属盐采用有机酸 盐， 溶解过程在高温搅拌下进行， 并将溶液置于超 声波环境中， 然后将溶液温度降为常温 ；（3） 步骤 （1） 获得的载体浸渍到计量的步骤 （2） 配制金属 盐浸渍溶液中， 浸渍过程处于超声波环境中， 浸渍 后进行固液分离， 对浸渍后催化剂进行干燥、 焙烧 得到催化剂产品。本发明方法在保证催化剂使用 性能的前提下， 解决了催化剂生产过程中的污染 问题， 实现了催化剂的清洁。

3、生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 (10)申请公布号 CN 103785447 A CN 103785447 A 1/1 页 2 1. 一种加氢裂化催化剂的清洁制备方法， 其特征在于包括如下步骤 ： （1） 制备加氢裂化催化剂载体 ； （2） 配制含加氢活性组分金属盐的浸渍溶液， 加氢活性组分为 VIB 族的 W 和 / 或 Mo， 以 及VIII族的Ni和/或Co， 其中VIII金属盐采用有机酸盐， 溶解过程在高温搅拌下进行， 并 将溶液置于超声波环境中， 然后将溶液温度。

4、降为常温 ； （3） 步骤 （1） 获得的载体浸渍到计量的步骤 （2） 配制金属盐浸渍溶液中， 浸渍过程处于 超声波环境中， 浸渍后进行固液分离， 对浸渍后催化剂进行干燥、 焙烧得到催化剂产品。 2.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 （1） 中加氢裂化催化剂载体制备方法 包括 ： 将分子筛、 大孔氧化铝粉体和 / 或无定形硅铝干胶粉混合均匀， 加入有机酸粘合剂进 行成型， 然后进行干燥， 高温焙烧活化， 制备出加氢裂化催化剂载体。 3. 根据权利要求 2 所述的方法， 其特征在于 ： 分子筛为 Y 型分子筛、 分子筛、 ZSM-5 分子筛、 SAPO 分子筛和 MCM-41 介。

5、孔分子筛中的一种或几种。 4. 根据权利要求 2 所述的方法， 其特征在于 ： 分子筛和无定形硅铝干胶粉为酸性载体 材料， 酸性载体材料在催化剂中的重量含量为 1%60%， 加氢活性组分以氧化物计在催化剂 中的重量含量为 15%50%。 5.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 （2） 中的含加氢活性组分的金属盐溶 液中， VIB 族金属化合物选自钼酸、 仲钼酸、 钼酸盐、 仲钼酸盐、 钨酸、 偏钨酸、 乙基偏钨酸、 钨 酸盐和偏钨酸盐中的至少一种 ； VIII 族金属为镍和 / 或钴， 其金属盐化合物选自甲酸盐、 乙 酸盐、 乙二酸盐、 柠檬酸盐或酒石酸盐。 6. 根据权利要求 。

6、1 所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 （2）中， 配制溶液的高温为 60 100， 优选为7095， 以提高VIII金属有机酸盐的溶解能力， 溶解后将溶液置于超声波 环境中， 并将溶液温度降为 15 45。 7. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 （2）中， 超声波的频率为 40 200kHz， 优选 50 160kHz。 8. 根据权利要求 1 或 7 所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 （2） 中， 超声波功率按溶液体积 计为 6 60W/mL， 优选 8 50W/mL。 9. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 （2） 中， 浸渍溶液中以 VIB 。

7、族金属氧 化物和 VIII 族金属氧化物含量计， VIB 族金属氧化物含量为 20.065.0 g/100mL， VIII 族 金属氧化物含量为 6.030.0 g/100mL。 10. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 （3） 中浸渍后的干燥在 70 200 干燥 2 30 小时， 焙烧在 350 600焙烧 1 8 小时。 权 利 要 求 书 CN 103785447 A 2 1/7 页 3 加氢裂化催化剂的清洁制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种加氢裂化催化剂的制备方法， 尤其是制备过程中无 NOx 排放的加 氢裂化催化剂的制备方法。 技术背景 0002 加氢。

8、裂化技术具有原料适应性强、 生产操作和产品方案灵活性大、 产品质量好等 特点， 能够将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、 柴油、 润滑油基础料 以及化工石脑油和蒸汽裂解制乙烯原料 （加氢裂化尾油） ， 已成为现代炼油和石油化学工业 最重要的重油深度加工工艺之一， 在国内外获得了日益广泛的应用。加氢裂化技术的关键 是加氢裂化催化剂， 其水平的提高依赖于高性能加氢裂化催化剂的开发。国外加氢裂化催 化剂开发专利商主要有 CLG 公司、 UOP 公司、 Criterion 催化剂公司、 Haldor Topsoe 公司、 Albemarle公司和Axens公司等。 我国是世界上最早掌握。

9、馏分油加氢裂化技术的国家之一。 随着国民经济的持续发展， 加氢裂化装置加工能力不断提高， 现处理能力已经超过 50.0Mt/ a。经过国内几代加氢科技人员长期不懈的努力， 现已开发出了种类齐全、 系列配套的加氢 裂化催化剂及工艺技术， 并在工业上得到了广泛应用， 很好地满足了我国炼油和化工工业 发展的需要。 0003 催化剂的几何外形和几何尺寸， 对流体阻力、 气流速度、 床层温度梯度分布、 浓度 梯度分布等都有影响。为了充分发挥它的催化潜力， 应当选择最优的外形和尺寸， 这就需 要选择最合适的成型方法。加氢裂化催化剂的成型方法主要有模板、 压片、 滚球、 油氨柱成 球和挤条等， 其中挤条成型。

10、技术应用最为广泛。在挤条成型过程中需要加入一定量的粘合 剂或稀酸胶溶剂， 作用是起到粘结作用， 保证成型后催化剂具有一定的几何外观形状和较 高的耐压、 耐磨强度。粘合剂的制备主要是通过稀酸与氧化铝干胶按照一定比例均匀混 合， 经搅拌、 陈化获得胶状物。由于硝酸具有酸性强、 易分解、 价格低， 以及分解后在催化 剂中无残留等优点， 是制备加氢裂化催化剂最常使用的酸胶溶剂。例如 CN00110016.5 和 CN00123221.5 分别介绍了两种炼油类负载型催化剂挤条成型方法均选择硝酸作为酸性胶 溶剂， 而 US7,687,676 则直接使用硝酸酸化的硅溶胶或铝溶胶做为催化剂成型过程中的粘 合剂。

11、。 0004 加氢裂化催化剂制备方法多种多样， 其中最主要的是浸渍法、 共沉法、 混捏法和离 子交换法等， 这些制备方法在加氢催化剂生产领域广泛应用。其中浸渍法广泛应用于加氢 裂化催化剂的制备。浸渍法制备加氢裂化催化剂， 制备过程要求加氢金属盐类能够配制出 稳定性好、 浓度高的金属盐溶液。加氢裂化催化剂属于精细化工产品， 制备工艺复杂， 生产 过程受到多种因素制约。加氢裂化催化剂的加氢活性来源于元素周期表中 B 族和族 中金属组分， 应用最广泛的是 W、 Mo、 Ni、 Co 四种金属。其中金属镍 （或金属钴） 是加氢裂化 催化剂最常用的金属助剂组分。为了保证加氢裂化催化剂的物化及催化性能， 。

12、在其制备过 程中要求引入的金属盐类在焙烧分解后除氧元素外， 无其它元素残留。当采用浸渍法和共 沉法制备加氢裂化催化剂时， 还需要配置出浓度高、 稳定性好的金属盐溶液。含金属镍 （或 说 明 书 CN 103785447 A 3 2/7 页 4 钴） 的盐类中， 硝酸盐具有溶解度高、 溶液稳定性好、 分解后无残留等优点， 在加氢裂化催化 剂制备过程中被广泛使用。CN96109702.7 给出一种制备高活性加氢裂化催化剂的共浸液， 由偏钨酸铵、 硝酸镍一种助浸剂， 用该共浸液浸渍含有 Y 型分子筛、 耐熔无机氧化物的载体 所制备催化剂性能获得了明显的提升。 0005 CN97121663.0 给出。

13、了一种 沸石分子筛催化剂及其制备方法， 在催化剂的制备 过程中使用硝酸与小孔容的氧化铝前驱物 （拟薄水铝石） 制备的粘合剂进行挤条成型， 在金 属添加过程则采用 VIII 族金属元素的硝酸盐浸渍的方法， 虽然在催化剂强度与反应性能 上获得较好的效果。但上述所述加氢裂化催化剂专利， 在加氢裂化催化剂成型和加氢金属 添加过程中， 均需要大量使用硝酸和硝酸镍， 这些硝酸根离子在焙烧过程中受热分解， 释放 出大量的 NOx， 造成相当的危害， 是制约加氢裂化催化剂生产的重要因素之一。NOx 是一种 主要大气环境污染物， 是形成酸雨、 光化学烟雾以及造成臭氧层空洞的主要污染源之一。 另 外， 大量 NO。

14、x 的产生也会对生产设备造成严重腐蚀和对操作人员健康造成极大损害。据统 计， 每生产 1 吨加氢裂化催化剂将产生约 45 标准立方米 NOx。全世界加氢裂化催化剂年产 量近万吨， 而与加氢裂化催化剂相似的加氢处理和加氢精制类催化剂全世界年产量更是惊 人， 其生产过程对大气环境造成的污染， 已经受到越来越多的关注。 0006 随着环保法的日趋严格， 解决催化剂制备过程中的 NOx污染问题越来越受到了关 注。为了催化剂生产过程的清洁化， 人们在催化剂制备过程中选用了一些清洁无氨氮排放 的原材料。在加氢裂化催化剂制备过程中， 选择可以满足催化剂制备工艺和物化性能要求 的清洁酸类作为胶溶剂， 以及无 。

15、NOx 产生的金属盐类作为硝酸盐的替代品， 是实现加氢裂 化催化剂制备过程的清洁化的技术关键。专利 CN00110016.5 和 CN00123221.5 分别介绍 了两种炼油类负载型催化剂挤条成型方法。在酸性胶溶剂的选择上， 除了可以使用硝酸作 为酸性胶溶剂， 两种方案均采用了更多的无机和有机酸类选择， 如无机酸可以选择磷酸、 盐 酸、 硫酸或几种酸的组合， 有机酸可以选用甲酸、 乙酸、 草酸、 柠檬酸等。然而这些无机强酸 受热分解后均存在着 Cl、 S、 P 等杂质残留问题， 不适合作为催化剂成型的胶溶剂 ； 而有机酸 则因为其酸性较弱难以满足制备高机械强度要求催化剂或载体。专利 CN20。

16、1010211884.7 则给出了采用水溶性的有机酸镍盐配制的金属混合溶液作为加氢裂化催化剂浸渍的金属 溶液， 制备出的催化剂对重芳烃具有明显的催化转化能力， 这些有机镍盐可以是乙酸镍、 甲 酸镍、 柠檬酸镍、 乙二酸镍等， 采用有机镍盐替代硝酸镍， 可以实现加氢裂化催化剂金属添 加过程的清洁的生产。然而， 根据 无机化学手册 查询的数据， 以及模拟该专利实验， 有机 镍盐的溶解度除乙酸镍有一定溶解度外， 其它几种镍盐几乎不溶于水。其中四水醋酸镍的 25在水中的溶解度仅为 16.0g 四水醋酸镍 /100mL（4.9gNiO/100mL） ， 难以配制出高浓度 稳定的金属盐溶液， 很难满足常规。

17、浸渍法制备加氢裂化催化剂的要求。 发明内容 0007 针对有机酸 VIII 族金属盐溶解度低， 难以配制出高浓度稳定金属盐溶液， 难以满 足浸渍法制备加氢裂化催化剂的问题， 本发明利用超声波的空化作用， 将能量通过高频震 动的方式传递给金属离子， 使得金属溶液处于一种超过饱和的稳定状态， 从而满足浸渍法 制备催化剂对金属盐溶液高浓度及稳定性的要求， 实现浸渍法清洁的制备出高金属含量的 加氢裂化催化剂。 说 明 书 CN 103785447 A 4 3/7 页 5 0008 本发明加氢裂化催化剂的清洁制备方法包括如下步骤 ： （1） 制备加氢裂化催化剂载体 ； （2） 配制含加氢活性组分金属盐的。

18、浸渍溶液， 加氢活性组分为 VIB 族的 W 和 / 或 Mo， 以 及VIII族的Ni和/或Co， 其中VIII金属盐采用有机酸盐， 溶解过程在高温搅拌下进行， 并 将溶液置于超声波环境中， 然后将溶液温度降为常温 ； （3） 步骤 （1） 获得的载体浸渍到计量的步骤 （2） 配制金属盐浸渍溶液中， 浸渍过程处于 超声波环境中， 浸渍后进行固液分离， 对浸渍后催化剂进行干燥、 焙烧得到催化剂产品。 0009 本发明方法中， 步骤 （1） 中加氢裂化催化剂载体可以采用现有方法制备， 将分子 筛、 大孔氧化铝粉体和 / 或无定形硅铝干胶粉混合均匀， 加入有机酸粘合剂进行成型， 然后 进行干燥， 。

19、高温焙烧活化， 制备出加氢裂化催化剂载体。具体过程如下 ： 选择加氢裂化催化 剂所需的载体组分材料粉末， 载体材料至少包括一种酸性裂化组分 ； 制备加氢裂化催化剂 载体， 将酸性载体组分如分子筛、 大孔氧化铝粉体和 / 或无定形硅铝干胶粉， 以及其它助挤 剂， 如扩孔剂、 润滑剂等混合物进行充分混合后， 加入有机酸粘合剂进行成型、 挤条， 挤条机 孔板可以是圆柱形、 三叶草、 四叶草或其它异型， 然后进行低温干燥， 高温焙烧活化， 制备出 高强度的加氢裂化催化剂载体。 0010 本发明所述的酸性裂化材料包括分子筛或无定形酸性组分， 分子筛一般包括 Y 型 分子筛、 分子筛、 ZSM-5 分子筛。

20、、 SAPO 分子筛和 MCM-41 介孔分子筛等中的一种或几种， 无 定形酸性组分一般为无定形硅铝、 无定形硅镁和粘土等中的一种或几种。所需的分子筛可 以根据使用性能要求进行适宜的改性。 加氢裂化催化剂中载体材料还可以包括酸性较弱的 无机耐熔氧化物， 一般为氧化铝或含助剂氧化铝， 使用时一般以氢氧化铝干胶粉末为原料。 无定形酸性组分和氧化铝等优选本领域中的具有大孔容、 大比表面积的原料。按最终催化 剂中重量含量计， 酸性载体材料一般含量为 1%60%， 加氢活性组分以氧化物计在催化剂中 的重量含量一般为 15%50%， 优选为 20%40%， 氧化铝一般在 50% 以下。胶溶剂一般为酸性 溶。

21、液， 如甲酸、 乙酸、 乙二酸、 柠檬酸等有机酸和 / 或磷酸的一种或混合酸， 粘结剂一般为经 过胶溶的小孔氧化铝。 成型可以根据最终催化剂的形状确定， 如圆柱、 三叶草、 四叶草、 异形 条等。催化剂的焙烧温度一般为 300600， 焙烧时间一般为 210 小时。 0011 步骤 （2） 中的含加氢活性组分的金属盐溶液中， VIB 族金属化合物可以选自钼酸、 仲钼酸、 钼酸盐、 仲钼酸盐、 钨酸、 偏钨酸、 乙基偏钨酸、 钨酸盐和偏钨酸盐中的至少一种， 其 中优选仲钼酸铵和 / 或偏钨酸铵盐。VIII 族金属种类主要是镍和 / 或钴， 其有机酸盐类可 以是甲酸盐、 乙酸盐、 乙二酸盐、 柠檬。

22、酸盐和酒石酸盐等， 优选乙酸盐。 0012 步骤 （2） 中， 配制溶液的高温为 60 100， 优选为 70 95， 以提高 VIII 金属 有机酸盐的溶解能力， 溶解后将溶液置于超声波环境中， 并将溶液温度降为常温， 常温一般 指工作环境温度， 一般为 15 45。这样在常温下也可以保持溶液的稳定性， 不发生结晶 等现象。超声波的频率为 40 200kHz， 优选 50 160kHz。超声波功率按溶液体积计为 6 60W/mL， 优选 8 50W/mL。浸渍溶液中， 以 VIB 族金属氧化物和 VIII 族金属氧化物含 量计， VIB 族金属氧化物含量为 20.065.0 g/100mL，。

23、 VIII 族金属氧化物含量为 6.030.0 g/100mL。 0013 步骤 （2） 中可以根据需要添加适宜的助剂组分， 如浸渍溶液中含有 P、 F、 B、 Zr、 Ti 等中的一种或几种的化合物。 说 明 书 CN 103785447 A 5 4/7 页 6 0014 步骤 （3） 中浸渍后的干燥和焙烧可以采用本领域常规条件， 如在 70 200干燥 2 30 小时， 在 350 600焙烧 1 8 小时。 0015 本发明方法制备的加氢裂化催化剂具有如下性质， 比表面积为120m2/g 450m2/g， 优选为160m2/g400m2/g ； 孔容为0.20cm3/g0.50cm3/g。

24、， 优选为0.30cm3/g 0.45cm3/g， 以氧 化物重量计的加氢金属总含量为 15%50%， 优选为 20%40%。 0016 本发明采用有机酸替代无机酸， 使用有机金属盐类替代第 VIII 族硝酸盐， 焙烧活 化过程无 NOx 排放， 分解后无杂质残留， 实现了加氢裂化催化剂的清洁生产。 0017 本发明通过采用较高频率和较高功率的超声波处理， 将能量传递至溶液中金属离 子及水分子， 使得溶液可以在过饱和状态下稳定存在， 解决了由于有机金属盐溶液常温下 溶解度降低后析出的问题， 从而可以满足加氢裂化催化剂浸渍法制备的要求。本发明浸渍 过程中， 体系仍然处于超声波辐射的环境下， 大大。

25、提高了溶液中各种离子和分子的运动速 度， 可以减少表面张力和毛细现象的阻滞作用， 有利于提高浸渍工艺过程的效率， 减少了催 化剂与金属水溶液的接触时间， 降低这一个过程对催化剂强度的损耗。 另外， 由于离子的运 动速度加快， 还有利于促进金属离子在催化剂表面上的均匀分散， 从而提高加氢金属在催 化剂表面上的分散度。 0018 本发明针对催化剂制备过程的 NOx 污染问题， 选用清洁无氨氮排放、 无杂质残留 的有机酸作为酸性胶溶剂， 选择有机酸金属盐类替代硝酸盐类， 从源头上取消了硝酸根污 染源的引入， 制备出了有机酸粘合剂， 可以广泛用于加氢类催化剂及催化剂载体的制备过 程。 0019 本发明。

26、加氢裂化催化剂的制备过程中， 浸渍液可以循环使用。 制备方法简单， 易于 操作， 原材料价格低廉， 适合于各种挤条成型催化剂或载体的制备， 且无特殊要求， 在现有 生产设备上就可以实现。 具体实施方式 0020 本发明加氢裂化催化剂一种具体过程如下。 0021 （1） 测定加氢裂催化剂载体材料的干基含量， 如分子筛、 氢氧化铝干胶和无定形硅 铝干胶等材料的干基含量。按加氢裂化催化剂所需比例称取一定量上述组分， 在混捏机中 充分混合， 将混合物料置于碾压机中， 加入浓度为 13.2g 乙酸 /100mL 和 8.0g- 羧乙基丙 烯酸酯 /100mL 混合溶液， 碾压形成可挤糊膏状， 然后挤条成。

27、型， 催化剂形状可以是柱状、 三 叶草、 四叶草和其它异性条等， 长度控制 38mm。先将湿条在 100150条件下干燥 26 小 时， 然后进行焙烧， 焙烧温度 400600， 时间为 210 小时， 制备出催化剂载体， 并测定其吸 水率。 0022 （2） 以含钨镍加氢金属催化剂为例， 浸渍溶液的配制 ： 取一定量的去离子水在搅拌 状态下， 升温至 90， 逐渐加入醋酸镍晶体， 待溶液澄清透明， 加入偏钨酸铵晶体， 待全部溶 解后， 降温至75， 过滤， 得到浸渍溶液。 开启超声仪器将溶液置于超声波作用范围内， 超声 波的频率为 40 200kHz， 功率按溶液体积计为 6 60W/mL。。

28、将溶液温度降至 25 35， 其中 WO3含量 30.055.0gWO3/100mL， NiO 含量 8.024.0gNiO/100mL。 0023 （3） 将步骤 （1） 获得的载体条， 按液固体积比 3:1 的比例加入到处于超声波辐射下 的浸渍溶液中， 浸润 40 180min， 过滤。将浸渍后催化剂在 100150条件下干燥 26 小 说 明 书 CN 103785447 A 6 5/7 页 7 时， 然后进行焙烧， 焙烧温度 300600， 时间为 210 小时， 制备出催化剂成品。 0024 本发明加氢裂化催化剂载体中所用的改性分子筛， 可以改性 Y 型分子筛、 分子 筛、 ZSM-。

29、5分子筛、 SAPO分子筛和MCM-41介孔分子筛的一种或几种复合使用。 分子筛的改性 方法可以是水热处理或 EDTA、 SiCl4、 (NH4)2SiF6、 光气或草酸等化学脱铝改性法， 以及使用 酸、 碱、 盐式络合剂的水热与化学脱铝相结合等改性方法处理的分子筛。 所用改性分子筛的 性质为 ： 硅铝摩尔比为3100， 优选为1060， Na2O含量0.5wt%， 红外酸量为0.11.2mmol/ g， 优选 0.20.6mmol/g。 0025 本发明使用的氧化铝或无定形硅铝一般可以选择现有商品， 孔容 0.5 mL/ g1.8mL/g， 比表面积为 220m2/g550m2/g， 红外酸。

30、量为 0.050.70mmol/g。 0026 下面的实施例用于更详细地说明本发明载体的制备方法， 但本发明的范围不只限 于这些实施例的范围。其中的百分含量为质量百分含量。 0027 实施例中使用的分子筛为改性 Y 型分子筛 1 为市售 H 型 Y 分子筛经过 500水热 处理 2 小时后的改性 Y 型分子筛。改性 Y 型分子筛 2 为市售 H 型 Y 分子筛经过 600水热 处理 2 小时后， 再经 EDTA 处理的改性 Y 型分子筛。 0028 实施例中使用的氢氧化铝干胶粉为天津天久公司生产 3824 大孔氧化铝， 400焙 烧 3 小时后性质为孔容 0.82mL/g， 比表面积 323m。

31、2/g。 0029 实施例中使用的无定形硅铝干胶粉为天津天久公司生产 3903 无定形硅铝， 400 焙烧 3 小时后性质为孔容 0.76mL/g， 比表面积 286m2/g， 红外酸 0.744mmol/g。 0030 实施例 1 按最终加氢裂化催化剂重量计含Y分子筛15%， 含无定形硅铝35%， 含氧化镍5.0%， 含氧 化钨 22.0%， 余量为氧化铝选择前述催化剂制备原料 ： 改性 Y 分子筛 1、 3824 氢氧化铝干胶 粉和 3903 无定形硅铝干胶粉。 0031 催化剂制备过程如下 ： 将改性 Y 分子筛、 氢氧化铝干胶粉和无定形硅铝干胶粉， 以 及田菁粉等在混捏机中充分混合， 。

32、加入浓度为 13.2g 乙酸 /100mL 和 8.0g- 羧乙基丙烯酸 酯 /100mL 混合酸溶液进行胶溶， 挤成直径为 1.5mm 圆柱型。然后在 120下干燥 4 小时， 在 480下焙烧 3 小时， 制备出成型的催化剂载体， 测定其干基。采用蒸馏水配制出偏钨酸铵 与醋酸镍的混合溶液， 溶液配制过程参见具体实施方式中描述的过程， 浸渍溶液中 WO3含量 40g WO3/100mL， NiO含量12gNiO/100mL。 在超声环境中维持金属溶液的稳定性， 并将成型的 催化剂载体进行浸渍操作， 超声频率为 100kHz， 功率按溶液体积计为 20W/mL， 时间 40min， 然后对浸渍。

33、后催化剂在 120干燥 5 小时、 在 450焙烧 3 小时， 制备出催化剂成品。催化 剂编号分别为 CHC-1。 0032 实施例 2 按最终加氢裂化催化剂重量计含Y分子筛40%， 含无定形硅铝15%， 含氧化镍5.0%， 含氧 化钨 22.0%， 余量为氧化铝选择前述催化剂制备原料 ： 改性 Y 分子筛 1、 3824 氢氧化铝干胶 粉和 3903 无定形硅铝干胶粉。 0033 制备方法同实施例 1， 超声频率为 80kHz， 功率按溶液体积计为 35W/mL， 得到催化 剂编号为 CHC-2。 0034 实施例 3 按最终加氢裂化催化剂重量计含Y分子筛55%， 含氧化镍5.0%， 含氧化。

34、钨22.0%， 余量为 说 明 书 CN 103785447 A 7 6/7 页 8 氧化铝选择前述催化剂制备原料 ： 改性 Y 分子筛 1、 3824 氢氧化铝干胶粉。 0035 制备方法同实施例 1， 超声频率为 150kHz， 功率按溶液体积计为 15W/mL， 得到催化 剂编号为 CHC-3。 0036 实施例 4 按最终加氢裂化催化剂重量计含改性 Y 型分子筛 5%， 无定形硅铝 38%， 含氧化镍 5%， 含 氧化钨 22.0% 选择前述催化剂制备原料 ： 改性 Y 分子筛 2、 3824 氢氧化铝干胶粉和 3903 无 定形硅铝干胶粉。 0037 制备方法同实施例 1， 超声频率。

35、为 120kHz， 功率按溶液体积计为 30W/mL， 得到催化 剂编号为 CHC-4。 0038 比较例 1 按照实施例 1 的催化剂组成和原料， 先将载体原料制成催化剂载体， 载体成型使用 4.0gHNO3/100mL 稀硝酸溶液作为酸胶溶剂， 采用常规浸渍法负载加氢活性组分， 金属溶液 为硝酸镍与偏钨酸铵配制的混合溶液， 得到催化剂编号为 CHC-B1。 0039 比较例 2 按照实施例 3 的催化剂组成， 参照比较例 1， 制备催化剂编号为 CHC-B2。 0040 本实施例中， 对以上各例催化剂进行物化分析和活性评价。各例催化剂物化性质 见表 1 所示。 0041 表 1. 催化剂物。

36、化性质。 编号CHC-1CHC-2CHC-3CHC-4CHC-B1CHC-B2 分子筛含量， %15405551555 WO3， wt%21.121.921.421.123.120.5 NiO， wt%5.15.25.45.54.95.6 SBET， m2/g257335356212241364 VSIN， ml/g0.3610.3340.2990.3790.3570.279 RBET， nm6.444.673.897.135.973.45 堆积密度， g/cm30.920.870.840.910.960.90 压碎强度， N/cm157148141166229198 0042 注 ： RBE。

37、T为 BET 法测定的平均孔直径。 0043 评价装置采用 200mL 小型加氢装置上进行， 活性评价前对催化剂进行预硫化。评 价催化剂活性所用原料油性质见表 2， 催化剂反应性能对比结果见表 3。评价 CHC-1 和 CHC-B1 进行了对比评价， 原料油先经过加氢精制催化剂床层然后直接进入加氢裂化催化剂 床层， 经过加氢精制催化剂床层时控制原料油中的有机氮含量低于 15g/g。 0044 表 2. 原料油性质。 密度 (20 )/gcm-30.9114 馏 程 / IBP/10%328/376 30%/50%400/430 70%/90%455/499 95%/FBP524/542 凝 点。

38、 /33 折 光 /nD701.4768 残 炭， 重量 %0.30 S， 重量 %1.60 N， 重量 %0.1175 说 明 书 CN 103785447 A 8 7/7 页 9 0045 表 3. 催化剂反应性能对比评价结果。 催化剂CHC-1CHC-B1 工艺条件 反应压力， MPa15.715.7 液时体积空速， h-11.51.5 氢油体积比1500 ： 11500 ： 1 控制转化率， wt%7070 精制油氮含量， gg-11010 裂化段反应温度 /359357 产品分布及产品性质 轻石脑油收率， %3.03.1 重石脑油收率， %31.230.2 重石脑油芳潜， %58.358.8 喷气燃料收率， %23.423.7 喷气燃料烟点 /mm2727 柴油收率， %11.111.3 柴油十六烷指数72.472.2 尾油收率， %30.530.1 尾油 BMCI 值9.49.5 0046 可以看出， 本发明方法得到的催化剂， 参数指标和使用性能与常规方法制备的催 化剂相近， 但生产过程不产生常规方法的 NOx 等污染物， 实现了清洁生产。 说 明 书 CN 103785447 A 9 。