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1、(10)申请公布号 CN 103834989 A (43)申请公布日 2014.06.04 CN 103834989 A (21)申请号 201410061397.5 (22)申请日 2014.02.24 C30B 7/14(2006.01) C30B 29/22(2006.01) C30B 29/62(2006.01) C01F 11/46(2006.01) (71)申请人 锦州钛业有限公司 地址 121005 辽宁省锦州市太和区合金里 59 号 (72)发明人 齐牧 崔传海 刘长河 韩艳芝 任彤 郭一冰 杨洪岩 崔小莉 李继奎 (74)专利代理机构 锦州辽西专利事务所 21225 代理人 。
2、李辉 (54) 发明名称 氯化法钛白含氯根废水生产硫酸钙晶须的工 艺 (57) 摘要 一种氯化法钛白含氯根废水生产硫酸钙晶须 的工艺， 将氯化法钛白含氯根的废水和含硫酸钠 的废水分别经收集、 沉清、 净化、 过滤后， 混合进行 反应， 搅拌， 加热， 加硫酸调节 pH 值 ； 同时加入氯 化镁作助长剂， 放到结晶罐中陈化、 结晶得到硫酸 钙晶体， 过滤， 加入 H2SO4中缓冲加热至沸， 热过滤 并同时用去离子水洗涤， 得到硫酸钙晶须， 送入流 化床干燥器中烘干脱水， 包装即得到无水硫酸钙 晶须。 工艺简单， 成本低廉， 可以实现工业化生产， 做到废水综合利用。 (51)Int.Cl. 权利要。
3、求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103834989 A CN 103834989 A 1/1 页 2 1. 一种氯化法钛白含氯根废水生产硫酸钙晶须的工艺， 其特征是 ： 具体步骤如下 ： 、 将氯化法钛白含氯根的废水经收集、 沉清、 净化、 过滤后， 使废水中 Ca2+的含量 50g/L， Cl-的含量 100g/L， Fe 的含量 20ppm， Pb2+、 Bi3+、 Cd2+的含量 5ppm， 储存 备用 ； 、 将含硫酸钠的废水经收集、 沉清、 净化、 。
4、过滤后， 使废水中 SO42-的含量 50g/L， Fe 的含量 20ppm， Cr6+的含量 5ppm， 储存备用 ； 或用元明粉配制成 SO42-浓度为 50g/ L 200g/L 的溶液备用 ； 、 按照步骤得到的溶液中 Ca2+与步骤得到的溶液中 SO42-摩尔比 1:1 1:1.5 将 步骤和步骤溶液混合进行反应， 搅拌， 加热至 60 100， 加硫酸调节至 pH=2 5 ； 同时加入氯化镁作助长剂， 所述氯化镁的加入量为产物硫酸钙理论重量的 3%， 反应时间为 20min 60min ； 、 放到结晶罐中陈化、 结晶 4h 6h， 得到硫酸钙晶体 ； 、 进行真空过滤或离心过滤，。
5、 硫酸钙晶体收集在容器中并加入浓度1mol/L的H2SO4中 缓冲控制 pH 为 2 5 加热至沸， 热过滤并同时用去离子水洗涤， 所述去离子水的用量为硫 酸钙晶体重量 1 倍 5 倍， 过滤得到硫酸钙晶须 ； 、 将晶须送入流化床干燥器中在 60 200下， 烘干脱水， 包装即得到无水硫酸钙 晶须 ； 、 步骤过滤后得到的酸性母液加 NaOH 中和至 pH=6.5 7， 加盐析剂氯化镁进行盐 析蒸发结晶工业 NaCl， 所述盐析剂氯化镁的加入量占酸性母液质量的 20% 40% ； 、 步骤中结晶工业 NaCl 得到的含氯化镁的中性母液返回步骤继续进行盐析蒸 发结晶工业 NaCl， 中性母液中。
6、 SO42-的富集量 50g/L 时， 返回步骤代替部分步骤溶液 中的硫酸钠和助长剂氯化镁， 循环制取硫酸钙晶体。 2. 根据权利要求 1 所述的氯化法钛白含氯根废水生产硫酸钙晶须的工艺， 其特征是 ： 所述含硫酸钠的废水为生产五氧化二钒含有 Na2SO4的废水， 或用生产红矾钠的副产品芒 硝， 或生产海波含有 Na2SO4的废液经过处理净化替代。 3. 根据权利要求 1 所述的氯化法钛白含氯根废水生产硫酸钙晶须的工艺， 其特征是 ： 步骤过滤后得到的酸性母液还可以返回步骤用于代替硫酸调节溶液 pH 值。 4. 根据权利要求 1 所述的氯化法钛白含氯根废水生产硫酸钙晶须的工艺， 其特征是 ： 。
7、所述氯化法钛白含氯根的废水是氯化法钛白含有氯化钙为主要成分的废水。 权 利 要 求 书 CN 103834989 A 2 1/4 页 3 氯化法钛白含氯根废水生产硫酸钙晶须的工艺 技术领域 0001 本发明涉及一种氯化法钛白含氯根废水生产硫酸钙晶须的工艺， 特别涉及一种氯 化法钛白含氯根废水生产硫酸钙晶须同时回收工业氯化钠的联产工艺。 背景技术 0002 硫酸钙晶须具有优良的力学性能、 良好的相容性、 优良的平滑性、 再生性能好的特 点， 主要应用于造纸、 复合材料的增加组元、 摩擦材料、 环境工程过滤、 沥青改性以及提高涂 料和油漆的附着力、 耐温性及绝缘性上。目前， 硫酸钙晶须的生产方法是。
8、以石膏为原材料 , 通过人为控制以单晶形式生长的， 具有均匀的横截面、 完整的外形、 完善的内部结构的纤维 状 （须状） 单晶体。 0003 氯化法钛白是世界上最先进的钛白粉生产技术， 氯化法钛白产品档次高、 三废少、 对环境友好， 是国内鼓励发展的钛白粉生产技术。但是在氯化法钛白生产工艺过程中由富 钛料生产四氯化钛产出氯化渣， 主要含有FeCl2、 FeCl3、 AlCl3、 CaCl2、 MnCl2等氯化物， 需要进 行无害化处理。通常在无害化处理时将氯化渣用水冲溶， 加石灰中和至碱性， 压滤， 其滤渣 成分为 Fe(OH)3、 Mn(OH)2、 Mg(OH)2、 Al(OH)3等工业废物。
9、， 被堆于渣场或作水泥原料。其碱性 滤液主要含有CaCl2、 NaCl等可溶性氯化物。 该高氯根的废水国外氯化法钛白企业建设在海 边被直接排放到海水中或国内注入区域工业废水和城市污水经过二次净化处理使 Cl-达标 排放 ； 有的甚至把氯化渣冲溶的酸性水用液碱中和、 固液分离后， 滤液蒸发结晶以氯化钠的 形式回收氯根。然而这种去除废水中的氯根的工艺技术可行， 但缺乏经济性难以实施。美 国杜邦公司研究出一种将氯化渣冲溶， 酸性冲渣水不中和直接灌注到 2000m 地下具有封闭 结构的岩石层中的处理技术， 也逐渐被当地否认。至今氯化法钛白含氯根废水没有经济可 行、 有经济效益的处理技术。 发明内容 0。
10、004 本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、 成本低廉、 有经济效益、 对环境友 好、 可工业化生产的氯化法钛白含氯根废水生产硫酸钙晶须的工艺。 0005 本发明的技术解决方案是 ： 一种氯化法钛白含氯根废水生产硫酸钙晶须的工艺， 其具体步骤如下 ： 、 将氯化法钛白含氯根的废水经收集、 沉清、 净化、 过滤后， 使废水中 Ca2+的含量 50g/L， Cl-的含量 100g/L， Fe 的含量 20ppm， Pb2+、 Bi3+、 Cd2+的含量 5ppm， 储存 备用 ； 、 将含硫酸钠的废水经收集、 沉清、 净化、 过滤后， 使废水中 SO42-的含量 50g/L， Fe 的含量 。
11、20ppm， Cr6+的含量 5ppm， 储存备用 ； 或用元明粉配制成 SO42-浓度为 50g/ L 200g/L 的溶液备用 ； 、 按照步骤得到的溶液中 Ca2+与步骤得到的溶液中 SO42-摩尔比 1:1 1:1.5 将 步骤和步骤溶液混合进行反应， 搅拌， 加热至 60 100， 加硫酸调节至 pH=2 5 ； 说 明 书 CN 103834989 A 3 2/4 页 4 同时加入氯化镁作助长剂， 所述氯化镁的加入量为产物硫酸钙理论重量的 3%， 反应时间为 20min 60min ； 、 放到结晶罐中陈化、 结晶 4h 6h， 得到硫酸钙晶体 ； 、 将硫酸钙晶体进行真空过滤或离。
12、心过滤， 硫酸钙晶体收集在容器中并加入浓度 1mol/L 的 H2SO4中缓冲控制 pH 为 2 5 加热至沸， 热过滤并同时用去离子水洗涤， 所述去 离子水的用量为硫酸钙晶体重量 1 倍 5 倍， 过滤得到硫酸钙晶须 ； 、 将晶须送入流化床干燥器中在 60 200下， 烘干脱水， 包装即得到无水硫酸钙 晶须 ； 、 步骤过滤后得到的酸性母液加 NaOH 中和至 pH=6.5 7， 加盐析剂氯化镁进行盐 析蒸发结晶工业 NaCl， 所述盐析剂氯化镁的加入量占酸性母液质量的 20% 40% ； 、 步骤中结晶工业 NaCl 得到的含氯化镁的中性母液返回步骤继续进行盐析蒸 发结晶工业 NaCl，。
13、 中性母液中 SO42-的富集量 50g/L 时， 返回步骤代替部分步骤溶液 中的硫酸钠和助长剂氯化镁， 循环制取硫酸钙晶体。 0006 所述含硫酸钠的废水为生产五氧化二钒含有 Na2SO4的废水， 或用生产红矾钠的副 产品芒硝， 或生产海波含有 Na2SO4的废液经过处理净化替代。 0007 步骤过滤后得到的酸性母液还可以返回步骤用于代替硫酸调节溶液 pH 值。 0008 所述氯化法钛白含氯根的废水是氯化法钛白含有氯化钙为主要成分的废水。 0009 本发明的有益效果 ： 工艺简单， 成本低廉， 利用氯化法钛白含氯化钙的废水与生产五氧化二钒含硫酸钠的 废水， 生产出具有经济效益的硫酸钠晶须 ；。
14、 将硫酸钙晶须结晶酸性母液用碱中和， 盐析蒸发 结晶工业 NaCl， 实现闭路循环 ； 可以实现工业化生产， 做到废水综合利用， 资源化回收利用 有价成分。解决了氯化法钛白含氯根废水处理的难题， 进一步提高氯化法钛白清洁生产水 平， 与环境更友好。 附图说明 0010 图 1 是本发明的工艺流程图。 具体实施方式 0011 实施例 1 、 将氯化法钛白含氯化钙的废水 （主要为氯化钙、 氯化钠） 经收集、 沉清、 净化、 过滤 后， 使废水中 Ca2+的含量 50g/L， Cl-的含量 100g/L， Fe 的含量 20ppm， Pb2+、 Bi3+、 Cd2+的含量 5ppm， 储存备用 ； 。
15、、 将生产五氧化二钒含有Na2SO4的废水经收集、 沉清、 净化、 过滤后， 使废水中SO42-的 含量 50g/L， Fe 的含量 20ppm， Cr6+的含量 5ppm， 储存备用 ； 、 按照步骤得到的溶液中 Ca2+与步骤得到的溶液中 SO42-摩尔比 1:1.5 将步骤 和步骤溶液混合进行反应， 搅拌， 加热至 80， 加硫酸调节至 pH=4 ； 同时加入氯化镁作助 长剂， 所述氯化镁的加入量为产物硫酸钙理论重量的 3%， 反应时间为 30min ； 、 放到结晶罐中陈化、 结晶 5h， 得到硫酸钙晶体 ； 、 将硫酸钙晶体进行真空过滤或离心过滤， 硫酸钙晶体收集在容器中并加入浓度 。
16、说 明 书 CN 103834989 A 4 3/4 页 5 1mol/L 的 H2SO4中缓冲控制 pH 为 4 加热至沸， 热过滤并同时用去离子水洗涤， 所述去离子 水的用量为硫酸钙晶体重量 4 倍， 过滤得到硫酸钙晶须 ； 、 将晶须送入流化床干燥器中在 60下， 烘干脱水， 包装即得到无水硫酸钙晶须 ； 经 检测， 无水硫酸钙晶须的长径比 10 200， CaSO4含量 98% ， 白度 98% ， 松散密度为 0.6g/cm3； 、 步骤过滤后得到的母液加 NaOH 中和至 pH=6.5， 加入量占酸性母液质量 30% 的盐 析剂氯化镁进行盐析蒸发结晶工业 NaCl ； 、 步骤中结。
17、晶工业 NaCl 含氯化镁的中性母液返回步骤继续进行盐析蒸发结晶 工业 NaCl。当中性母液中 SO42-的富集量 50g/L 时， 返回步骤代替部分步骤得到的溶 液和助长剂氯化镁制取硫酸钙晶体。 0012 实施例 2 、 将氯化法钛白含氯化钙的废水 （主要为氯化钙、 氯化钠） 经收集、 沉清、 净化、 过滤 后， 使废水中 Ca2+的含量 50g/L， Cl-的含量 100g/L， Fe 的含量 20ppm， Pb2+、 Bi3+、 Cd2+的含量 5ppm， 储存备用 ； 、 将生产红矾钠的副产品芒硝溶解于五氧化二钒废水中， 沉清、 净化、 Cr6+还原生成氢 氧化铬过滤后， 使废水中 S。
18、O42-的含量 100g/L， Fe 的含量 20ppm， Cr6+的含量 5ppm， 储存备用 ； 、 按照步骤得到的溶液中 Ca2+与步骤得到的溶液中 SO42-摩尔比 1:1.15 将步骤 和步骤溶液混合进行反应， 搅拌， 加热至 60， 加硫酸调节至 pH=2 ； 同时加入氯化镁作 助长剂， 所述氯化镁的加入量为产物硫酸钙理论重量的 3%， 反应时间为 20min ； 、 放到结晶罐中陈化、 结晶 4h， 得到硫酸钙晶体 ； 、 将硫酸钙晶体进行真空过滤或离心过滤， 硫酸钙晶体收集在容器中并加入浓度 1mol/L 的 H2SO4中缓冲控制 pH 为 2 加热至沸， 热过滤并同时用去离子。
19、水洗涤， 所述去离子 水的用量为硫酸钙晶体重量 1 倍， 过滤得到硫酸钙晶须 ； 、 将晶须送入流化床干燥器中在 200， 烘干脱水， 包装即得到无水硫酸钙晶须 ； 、 步骤过滤后得到的母液加 NaOH 中和至 pH=7， 加入量占酸性母液质量 40% 的盐析 剂氯化镁进行盐析蒸发结晶工业 NaCl ； 经检测， 无水硫酸钙晶须的长径比 10 200， CaSO4 含量 98% ， 白度 98% ， 松散密度为 0.5g/cm3； 、 步骤中结晶工业 NaCl 含氯化镁的中性母液返回步骤继续进行盐析蒸发结晶 工业 NaCl， 中性母液中 SO42-的富集量 50g/L 时， 返回步骤代替部分含。
20、步骤得到的溶 液和助长剂氯化镁制取硫酸钙晶体。 0013 实施例 3 、 将氯化法钛白含氯化钙的废水 （主要为氯化钙、 氯化钠） 经收集、 沉清、 净化、 过滤 后， 使废水中 Ca2+的含量 50g/L， Cl-的含量 100g/L， Fe 的含量 20ppm， Pb2+、 Bi3+、 Cd2+的含量 5ppm， 储存备用 ； 、 将生产海波的沉降底流废液含有主量 Na2SO4、 其余 Na2S2O3、 Na2SO3， 先将 S2O3-2、 SO3-2 氧化成 SO42-后， 经收集、 沉清、 净化、 过滤后， 使废水中 SO42-的含量 200g/L， Fe 的含量 20ppm， Cr6+。
21、的含量 5ppm， 储存备用 ； 、 按照步骤得到的溶液中 Ca2+与步骤得到的溶液中 SO42-摩尔比 1:1.25 将步骤 说 明 书 CN 103834989 A 5 4/4 页 6 和步骤溶液混合进行反应， 搅拌， 加热至 100， 加硫酸调节至 pH=5 ； 同时加入氯化镁 作助长剂， 所述氯化镁的加入量为产物硫酸钙理论重量的 3%， 反应时间为 60min ； 、 放到结晶罐中陈化、 结晶 5h， 得到硫酸钙晶体 ； 、 将硫酸钙晶体进行真空过滤或离心过滤， 硫酸钙晶体收集在容器中并加入浓度 1mol/L 的 H2SO4中缓冲控制 pH 为 5 加热至沸， 热过滤并同时用去离子水洗。
22、涤， 所述去离子 水的用量为硫酸钙晶体重量 3 倍， 过滤得到硫酸钙晶须 ； 、 将晶须送入流化床干燥器中在 200下， 烘干脱水， 包装即得到无水硫酸钙晶须 ； 、 步骤过滤后得到的母液加 NaOH 中和至 pH=7， 加入量占酸性母液质量 30% 的盐析 剂氯化镁进行盐析蒸发结晶工业 NaCl ； 经检测， 无水硫酸钙晶须的长径比 10 200， CaSO4 含量 98% ， 白度 98%， 松散密度为 0.5g/cm3； 、 步骤中结晶工业 NaCl 时含氯化镁的中性母液返回步骤继续进行盐析蒸发结 晶工业 NaCl ； 中性母液中 SO42-的富集量 50g/L 时， 返回步骤代替部分含。
23、步骤得到的 溶液和助长剂氯化镁制取硫酸钙晶体。 0014 实施例 4 、 将氯化法钛白含氯化钙的废水 （主要为氯化钙、 氯化钠） 经收集、 沉清、 净化、 过滤 后， 使废水中 Ca2+的含量 50g/l， Cl-的含量 100g/L， Fe 的含量 20ppm， Pb2+、 Bi3+、 Cd2+的含量 5ppm， 储存备用 ； 、 用元明粉配制成 SO42-浓度为 200g/L 的硫酸钠溶液 ； 、 按照步骤得到的溶液中 Ca2+与步骤得到的溶液中 SO42-摩尔比 1:1 将步骤和 步骤溶液混合进行反应， 搅拌， 加热至 80， 加硫酸调节至 pH=3 ； 同时加入氯化镁作助长 剂， 所述。
24、氯化镁的加入量为产物硫酸钙理论重量的 3%， 反应时间为 40min ； 、 放到结晶罐中陈化、 结晶 5h， 得到硫酸钙晶体 ； 、 将硫酸钙晶体进行真空过滤或离心过滤， 硫酸钙晶体收集在容器中并加入浓度 1mol/L 的 H2SO4中缓冲控制 pH 为 3 加热至沸， 热过滤并同时用去离子水洗涤， 所述去离子 水的用量为硫酸钙晶体重量 2 倍， 过滤得到硫酸钙晶须 ； 、 将晶须送入流化床干燥器中在 160下， 烘干脱水， 包装即得到无水硫酸钙晶须 ； 经检测， 无水硫酸钙晶须的长径比 10200， CaSO4含量 98% ， 白度 98%， 松散密度为 0.5g/cm3； 、 步骤过滤后。
25、得到的母液加 NaOH 中和至 pH=7， 加入量占酸性母液质量 20% 的盐析 剂氯化镁进行盐析蒸发结晶工业 NaCl ； 、 步骤中结晶工业 NaCl 含氯化镁的中性母液返回步骤继续进行盐析蒸发结晶 工业 NaCl， 中性母液中 SO42-的富集量 50g/L 时， 返回步骤代替部分含步骤得到的溶 液和助长剂氯化镁制取硫酸钙晶体。 0015 实施例 5 实施例1实施例4的氯化法钛白含氯根废水生产硫酸钙晶须工艺中步骤过滤后得 到的酸性母液还可以返回步骤用于代替硫酸调节溶液pH值， 其它同实施例1实施例4。 说 明 书 CN 103834989 A 6 1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 103834989 A 7 。