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1、(10)申请公布号 CN 103848424 A (43)申请公布日 2014.06.11 CN 103848424 A (21)申请号 201210499909.7 (22)申请日 2012.11.29 C01B 33/021(2006.01) H01M 4/38(2006.01) H01M 4/134(2010.01) H01M 4/1395(2010.01) (71)申请人 全安资源股份有限公司 地址 中国台湾桃园县 (72)发明人 程东科 萧立殷 (74)专利代理机构 北京律诚同业知识产权代理 有限公司 11006 代理人 梁挥 鲍俊萍 (54) 发明名称 硅材料的制备方法、 锂离子电。
2、池负极材料及 锂离子电池负极元件的制备方法 (57) 摘要 本发明公开一种硅材料的制备方法、 锂离子 电池负极材料及锂离子电池负极元件的制备方 法， 其硅材料的制备方法包括 ： 提供一线切割工 具， 该线切割工具包括切割线、 设置于该切割线的 基质层及部份埋设于该基质层上的多个研磨颗 粒， 其中该研磨颗粒的粒径介于1微米至100微米 之间 ； 使用一线切割工具切割一硅基材， 以获得 混合浆料 ； 以固液分离法分离该混合浆料， 以自 该混合浆料中获得该硅材料。 据此， 本发明提供一 种适用于大量生产高纯度及微细化硅材料的制备 方法， 其能大幅降低用于锂离子电池的硅材料的 制备成本， 实现超高电容。
3、锂离子电池的生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 7 页 附图 9 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书7页 附图9页 (10)申请公布号 CN 103848424 A CN 103848424 A 1/2 页 2 1. 一种硅材料的制备方法， 其特征在于， 其包含下列步骤 ： 提供一线切割工具， 该线切割工具包括 ： 一切割线 ； 一基质层， 其设置于该切割线 ； 及 多个研磨颗粒， 该研磨颗粒部份埋设于该基质层上， 且该研磨颗粒的粒径介于 1 微米 至 100 微米之间 ； 使用该线切割工具切割一硅基材， 以获得一混合。
4、浆料 ； 以及 使用固液分离法分离该混合浆料， 以自该混合浆料中获得该硅材料。 2. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 其中该切割线的线径介于 80 微米至 500 微米之间。 3.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 其中该研磨颗粒的粒径介于1微米至 50 微米之间。 4. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 其中使用固液分离法分离该混合浆 料以自该混合浆料中获得该硅材料的步骤包括下列步骤 ： 使用固液分离法分离该混合浆料， 以自混合浆料中获得一固态混合物 ； 水洗该固态混合物， 以获得一水洗后固态混合物 ； 以及 使用固液分离法分离该水洗后固态混合物，。
5、 以获得该硅材料。 5. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 其中该切割线的材料为铁、 铜、 镍或 其组合。 6. 根据权利要求 5 所述的制备方法， 其特征在于， 其中使用固液分离法分离该混合浆 料以自该混合浆料中获得该硅材料的步骤更包括下列步骤 ： 使用固液分离法分离该混合浆料， 以自该混合浆料中获得一固态混合物 ； 酸溶该固态混合物， 以移除该固态混合物中的铁、 铜、 镍或其组合 ； 以及 使用固液分离法分离酸溶后的固态混合物， 以获得该硅材料。 7. 根据权利要求 5 所述的制备方法， 其特征在于， 其中使用固液分离法分离该混合浆 料以自该混合浆料中获得该硅材料的步骤更包。
6、括下列步骤 ： 使用固液分离法分离该混合浆料， 以自该混合浆料中获得一固态混合物 ； 使用磁选法移除该固态混合物中的铁、 镍或其组合 ； 以及 使用固液分离法分离磁选后的固态混合物， 以获得该硅材料。 8. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 其更包括干燥该硅材料， 以获得粉末 状的硅材料。 9. 根据权利要求 8 所述的制备方法， 其特征在于， 其中干燥该硅材料的温度介于 80 至 120之间。 10. 根据权利要求 1 至 9 中任一项所述的制备方法， 其特征在于， 其中该硅材料的粒径 介于 5 纳米至 10 微米之间。 11. 根据权利要求 1 至 9 中任一项所述的制备方。
7、法， 其特征在于， 其中该硅材料的纯度 大于或等于 95%。 12. 根据权利要求 1 至 9 中任一项所述的制备方法， 其特征在于， 其中该研磨颗粒的材 料选自于下列所组成的群组 ： 钻石、 类钻碳、 碳化硅、 碳化硼、 氮化铝、 二氧化锆及其组合。 权 利 要 求 书 CN 103848424 A 2 2/2 页 3 13. 根据权利要求 1 至 9 中任一项所述的制备方法， 其特征在于， 其中该基质层的材料 为树脂、 金属或合金。 14. 根据权利要求 1 至 9 中任一项所述的制备方法， 其特征在于， 其中该硅基材包括单 晶硅材、 多晶硅材或非晶硅材。 15. 根据权利要求 1 至 9。
8、 中任一项所述的制备方法， 其特征在于， 其中该固液分离法包 括 ： 离心分离法、 压滤分离法、 沉降分离法、 膜过滤法或倾析分离法。 16.一种锂离子电池负极材料， 其特征在于， 其包括一种权利要求1至15中任一项所述 的制备方法所制得的硅材料。 17. 根据权利要求 16 所述的锂离子电池负极材料， 其特征在于， 其中该硅材料的粒径 介于 5 纳米至 10 微米之间。 18. 根据权利要求 17 所述的锂离子电池负极材料， 其特征在于， 其中该硅材料的粒径 介于 5 纳米至 2 微米之间。 19. 根据权利要求 16 至 18 中任一项所述的锂离子电池负极材料， 其特征在于， 其中该 硅材。
9、料的纯度高于或等于 95%。 20. 一种锂离子电池负极元件的制备方法， 其特征在于， 其包括 ： 齐备一种权利要求 1 至 15 中任一项所述的制备方法所制得的硅材料 ； 将该硅材料与一含碳材料混合， 以制得一锂离子电池负极浆料 ； 以及 将该锂离子电池负极浆料形成于金属箔上， 待其干燥后制得锂离子电池负极元件。 21. 根据权利要求 20 所述的电池负极元件的制备方法， 其特征在于， 其中齐备该硅材 料的步骤包括 ： 提供一线切割工具， 该线切割工具包括 ： 一切割线 ； 一基质层， 其设置于该切割线 ； 及 多个研磨颗粒， 该研磨颗粒部份埋设于该基质层上， 且该研磨颗粒的粒径介于 1 微。
10、米 至 100 微米之间 ； 使用该线切割工具切割一硅基材， 以获得一混合浆料， 其中该混合浆料包含有硅及研 磨颗粒的材料 ； 以及 使用固液分离法分离该混合浆料， 以自该混合浆料中获得该硅材料。 权 利 要 求 书 CN 103848424 A 3 1/7 页 4 硅材料的制备方法、 锂离子电池负极材料及锂离子电池负 极元件的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种硅材料的制备方法及其应用， 尤其涉及一种使用线切割硅材制得 锂离子电池负极材料用的硅材料的方法。 背景技术 0002 锂离子电池由于具备低电极电位、 高循环效率及循环寿命长等优点， 已被广泛地 应用于行动电话或笔记本型计算机等。
11、高科技产品及电动汽机车中。 0003 传统锂离子电池负极材料多半为碳系材料， 例如 ： 天然石墨、 人工石墨和介相沥 青碳等。使用碳系材料作为锂离子电池负极材料虽具有良好的安全性， 但其理论电容值仅 约 372mAh/g， 已无法符合现今高科技产品或长距离环保电动汽机车对超高电容量的配备需 求。 0004 因此， 为了顺应超高电容量的使用需求， 转而开发使用硅作为锂离子电池负极材 料的主要成分， 借以将锂离子电池的理论电容值提高至约 4400mAh/g。 0005 然而， 使用硅作为锂离子电池负极材料仍有几项需克服的问题 ： (1) 锂离子与硅 形成锂合金相时， 密度变小， 致使硅在充 / 放。
12、电过程中体积膨胀为原有体积的 300 至 400%， 此剧烈的体积膨胀易造成负极电极板崩解， 进而降低锂离子电池的循环使用寿命 ； (2) 超 高电容量的锂离子电池在充 / 放电过程中容易产生大量的热， 反而劣化锂离子电池的循环 稳定性与电性质量。 0006 为了克服前述问题， 必需使用微细化的硅作为锂离子电池的负极材料， 以避免硅 因膨胀造成电极极板崩裂而降低锂离子电池的电容量和循环使用寿命的问题。 0007 然而， 无论是利用化学气相沉积法制备硅薄膜或纳米硅颗粒， 或是以高能球磨法 或化学合成法制备纳米硅颗粒， 皆有成本过高而无法量产等问题， 致使硅材料至今仍迟迟 无法取代碳系材料， 成为。
13、一种适用于量产锂离子电池的负极材料。 0008 因此， 目前亟需发展一种可以量产锂离子电池的硅材料的方法， 以提升硅材料在 锂离子电池中的应用价值。 发明内容 0009 本发明的目的在于提供一种硅材料的制备方法、 锂离子电池负极材料及锂离子电 池负极元件的制备方法， 所制得的硅材料可具备高纯度与微细化等优点。 0010 为达成前述目的， 本发明提供一种硅材料的制备方法， 其包含下列步骤 ： 0011 提供一线切割工具， 该线切割工具包括 ： 0012 一切割线 ； 0013 一基质层， 其设置于该切割线 ； 及 0014 多个研磨颗粒， 该研磨颗粒部份埋设于该基质层上， 且该研磨颗粒的粒径介于。
14、 1 微米至 100 微米之间 ； 说 明 书 CN 103848424 A 4 2/7 页 5 0015 使用该线切割工具切割一硅基材， 以获得一混合浆料， 其中该混合浆料包含有硅、 微量的研磨颗粒的材料、 微量的切割线的材料等 ； 以及 0016 使用固液分离法分离该混合浆料， 以自该混合浆料中获得该硅材料。 0017 据此， 本发明提供一种工艺简易又能大量生产硅材料的方法， 其控制线切割工具 中研磨颗粒的粒径与切割线的线径， 并使用此线切割工具切割一硅基材， 借以获得大量预 定粒径范围的含硅细屑。 因此， 依据本发明的制备方法， 可大量制造适用于锂离子电池负极 元件的硅材料， 进而大幅降。
15、低锂离子电池负极元件的制备成本与工艺复杂性。 0018 依据本发明， 所述的研磨颗粒部份埋设于该基质层上， 并且具有一裸露于基质层 外的工作面。当使用线切割工具切割一硅基材时， 通过切割线的高速移动而使研磨颗粒与 硅基材产生相对研磨运动， 借以自切割过程中获得大量的硅或其细屑。 0019 较佳的， 当使用一线切割工具切割一硅基材时， 包括施用一冷却液于该硅基材上， 借以冷却线切割工具与硅基材的接触表面， 以确保本发明硅材料应用于锂离子电池的质 量。 0020 依据本发明， 所述的 “混合浆料” 包括使用线切割工具切割硅基材所产生的混合 物， 其包括自硅材掉落的含硅细屑、 切割线的材料、 研磨颗。
16、粒的材料、 冷却液或其混合物、 基 质层的材料。其中， 切割线的材料、 研磨颗粒的材料、 及基质层的材料占整体混合浆料的含 量不超过 5.00 重量百分比。 0021 其中， 依据本发明， 所选用的研磨颗粒的材料选自于下列所组成的群组 ： 钻石、 类 钻碳、 碳化硅、 碳化硼、 氮化铝、 二氧化锆及其组合。 0022 其中， 依据本发明， 所选用的基质层为树脂、 金属或合金。 0023 其中， 依据本发明， 所选用的冷却液 (coolant) 包含水、 二乙二醇、 丙二醇， 但并非 仅限于此。 0024 其中， 依据本发明， 硅基材包括单晶硅基材、 多晶硅基材或非晶硅基材。依据本发 明， 前述。
17、的硅基材的型式可为硅棒、 硅碇、 硅块， 但并非仅限于此。依据本发明， 硅基材更可 进一步掺杂有一掺杂成份， 该掺杂成份选自下列所组成的群组 ： 硼、 磷、 砷、 锑、 铝、 锗、 铟及 其组合。较佳的， 添加成份占整体硅基材的 0.1 至 0.0001 重量百分比。较佳的， 添加成份 占整体硅基材的 1013 原子 / 立方厘米至 1015 原子 / 立方厘米。 0025 其中， 依据本发明， 借由研磨颗粒粒径与切割线的线径的控制， 可获得不同粒径大 小的混合浆料。较佳的， 研磨颗粒的粒径介于 1 至 50 微米之间。据此， 使用该线切割工具 切割硅基材所获得的混合浆料的粒径小于 10 微米。
18、以下。 0026 其中， 较佳的， 切割线的线径介于 80 微米至 500 微米之间 ； 更佳的， 切割线的线径 介于 80 微米至 200 微米之间。 0027 据此， 依据本发明所述的制备方法， 所制得的硅材料中含有95.00至99.99重量百 分比的硅与 0.01 至 5.00 重量百分比的研磨颗粒。 0028 较佳的， 依据本发明的制备方法， 所制得的硅材料的粒径介于 5 纳米至 10 微米之 间。更佳的， 该硅材料的粒径介于 5 纳米至 2 微米之间。于此， 所述的硅材料的粒径范围为 尚未发生团聚现象前的一次粒径与发生团聚现象后的二次粒径范围。 0029 其中， 较佳的， 本发明使用。
19、固液分离法分离该混合浆料以自该混合浆料中获得该 硅材料的步骤中包括下列步骤 ： 使用固液分离法分离该混合浆料， 以自混合浆料中获得一 说 明 书 CN 103848424 A 5 3/7 页 6 固态混合物 ； 水洗该固态混合物， 以获得一水洗后固态混合物 ； 以及使用固液分离法分离 该水洗后固态混合物， 以获得该硅材料。 据此， 所述的水洗步骤能进一步去除混合浆料中所 含的冷却液， 避免冷却液附着于硅的表面而劣化本发明的硅材料应用于锂离子电池负极材 料的质量。 0030 较佳的， 于本发明硅材料的制备方法中， 其于水洗该固态混合物之前或之后， 更包 括使用酸溶法或磁选法移除该固态混合物或水洗。
20、后固态混合物中的金属、 其合金或其氧化 物。 0031 其中， 依据本发明， 所选用的切割线的材料包含铁、 铜、 镍、 及其合金或其组合。所 述的酸溶法可使用如硫酸、 盐酸、 硝酸或其组合的酸性溶液将固态混合物中的铜、 铁、 镍、 其 合金或氧化物移除。 所述的磁选法可将固态混合物中的铁、 镍或其合金移除， 进而提高本发 明的制备方法所制得的硅材料的纯度。 0032 依据本发明， 上述两种移除固态混合物中切割线的材料的方法可单独使用或合并 使用， 且其合并使用时的先后顺序并无特殊限制。 0033 其中， 于本发明的具体实施例中， 该切割线的材料为铜、 铁、 镍或其组合。较佳的， 本发明使用固液。
21、分离法分离该混合浆料以自该混合浆料中获得该硅材料的步骤包括下列 步骤 ： 使用固液分离法分离该混合浆料， 以自该混合浆料中获得一固态混合物 ； 酸溶该固 态混合物， 以移除该固态混合物中的铁、 铜、 镍或其组合 ； 以及使用固液分离法分离酸溶后 的固态混合物， 以获得该硅材料。 0034 其中， 较佳的， 本发明使用固液分离法分离该混合浆料以自该混合浆料中获得该 硅材料的步骤更包括下列步骤 ： 使用固液分离法分离该混合浆料， 以自该混合浆料中获得 一固态混合物 ； 使用磁选法移除该固态混合物中的铁、 镍或其组合 ； 以及使用固液分离法 分离磁选后的固态混合物， 以获得该硅材料。 0035 其中。
22、， 较佳的， 于本发明的制备方法中， 更包括干燥该硅材料， 借以去除附着于硅 的表面上的冷却液， 进而提升本发明的硅材料应用于锂离子电池负极材料的质量。 0036 其中， 较佳的， 干燥该硅材料的温度介于 80至 120之间。 0037 其中， 较佳的， 该固液分离法包括 ： 离心分离法、 压滤分离法、 沉降分离法、 膜过滤 法或倾析分离法。 0038 其中， 较佳的， 经由前述步骤所制得的硅材料的纯度高于或等于 95%， 更佳高于 99% 以上。其中， 该硅材料除了硅以外的成分多半与研磨颗粒的材料相同。 0039 其中， 较佳的， 本发明硅材料的制备方法更包括干燥该硅材料， 以获得粉末状的硅。
23、 材料。 据此， 所述的干燥步骤可协助进一步去除附着于硅材料中硅的表面的冷却液的材料， 进而提升本发明硅材料应用于锂离子电池的质量。 0040 其中， 较佳的， 该粉末状的硅材料的粒径介于 5 纳米至 10 微米之间。 0041 本发明另提供一种锂离子电池负极材料， 其包括如前述制备方法所制得的硅材 料。 0042 其中， 该硅材料的粒径介于 5 纳米至 10 微米之间。 0043 其中， 该硅材料的粒径介于 5 纳米至 2 微米之间。 0044 其中， 该硅材料的纯度大于或等于 95%。 0045 较佳的， 所述的硅材料要由硅所组成， 但仍可包含有部分研磨颗粒的材料。其中， 说 明 书 CN。
24、 103848424 A 6 4/7 页 7 以整体硅材料的总重量为基准， 该研磨颗粒的材料的含量介于 0.01 至 5.00 重量百分比之 间。 0046 较佳的， 该锂离子电池负极材料更进一步包含一含碳材料及一黏结剂。其中， 所述的含碳材料可为导电石墨 ( 购自瑞士特密高， 型号为 SFG-6、 SFG-15、 KS-6、 KS-15)、 导电碳黑， 包含 ： 乙炔黑、 Ensaco 350G( 购自瑞士特密高 )、 气相成长纳米碳纤维 (vapor grown carbon nanofiber,VGCF)、 纳米碳管 (carbonnanotubes,CNTs)、 科琴黑 ( 购自日 本。
25、 Lion 公司， 型号为 Ketjenblack EC300J、 Ketjenblack EC600JD、 Carbon ECP、 Carbon ECP600JD)、 SUPER-P) 或其组合， 所述的黏结剂可为聚偏二氟乙烯 (polyvinylidene difluoride， PVDF)、 N- 甲基 - 吡咯烷酮 (N-methylpyrrolidone， NMP)、 羧甲基纤维素钠 (carboxymethyl cellulosesodium， CMC)、 丁苯橡胶 (styrene-butadiene rubber， SBR)、 聚 酰亚胺 (polyimide) 或其混合。 0。
26、047 本发明又提供一种锂离子电池负极元件的制备方法， 其包括 ： 齐备一种如前述制 备方法所制得的硅材料 ； 0048 将硅材料与一含碳材料混合， 以获得一锂离子电池负极浆料 ； 以及 0049 将该锂离子电池负极浆料形成于金属箔上， 待其干燥后制得锂离子电池负极元 件。 0050 其中， 较佳的， 齐备一种如前述制备方法所制得的硅材料的步骤包括 ： 提供一线切 割工具， 该线切割工具包括 ： 一切割线 ； 一基质层， 其设置于该切割线 ； 及多个研磨颗粒， 该 研磨颗粒部份埋设于该基质层上， 且该研磨颗粒的粒径介于1微米至100微米之间 ； 使用该 线切割工具切割一硅基材， 以获得一混合浆。
27、料， 其中该混合浆料包含有硅及研磨颗粒的材 料 ； 以及使用固液分离法分离该混合浆料， 以自该混合浆料中获得该硅材料。 0051 有鉴于化学气相沉积法、 高能球磨法或化学合成法具有高制备成本或质量不稳定 等缺点， 本发明提供一种大量制造硅材料的制备方法， 所制得的硅材料可具备高纯度与微 细化等优点， 故其特别适合用于制备锂离子电池负极元件。 0052 此外， 本发明另提供一种硅材料的应用， 其包括将前述制备方法所获得的硅材料 应用于锂离子电池负极元件中， 借以有效降低锂离子电池的制备成本， 同时提升锂离子电 池的电容量循环稳定性与电性质量。 0053 综上所述， 本发明发展出一种可大量生产适用。
28、于锂离子电池的硅材料的方法， 其 能具体解决现有技术使用化学气相沉积法、 高能球磨法或化学合成法制备硅材料的高成本 与质量不稳定等问题， 通过控制线切割工具中研磨颗粒的粒径及切割线的线径大小， 借以 制得具有高纯度与微细化的硅材料。因此， 本发明的制备方法不仅具有低成本与工艺简单 等优点， 更能使含有本发明的硅材料的锂离子电池具备良好的循环稳定性与电性质量。 0054 以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述， 但不作为对本发明的限定。 附图说明 0055 图 1A 及 1B 为本发明使用线切割工具切割一硅基材的示意图。 0056 图 2A 至 2E 分别为本发明实施例 1 中样品 1 至。
29、 5 的混合浆料的粒径分布图。 0057 图 3A 至 3C 分别为本发明实施例 1 中样品 1、 2 及 5 的混合浆料的扫描式电子显微 镜影像图。 说 明 书 CN 103848424 A 7 5/7 页 8 0058 图 4A 及 4B 为本发明实施例 1 所制得的粉末状的硅材料的扫描式电子显微镜影像 图。 0059 图 5 为本发明实施例 1 所制得的粉末状的硅材料的粒径分布图。 0060 图 6 为本发明实施例 2 所制得的锂离子电池经过 1 次充 / 放电后电容与电压的关 系图。 0061 图 7 为本发明实施例 2 所制得的锂离子电池进行第 1 至 30 次充 / 放电时电容量 。
30、与充 / 放电次数的关系图。 0062 图 8 为本发明实施例 2 所制得的锂离子电池进行第 1 至 30 次充 / 放电时库伦效 率与充 / 放电次数的关系图。 0063 其中， 附图标记 ： 0064 1 ： 线切割工具 11 ： 切割线 0065 12 ： 基质层 13 ： 研磨颗粒 0066 131 ： 工作面 2 ： 硅基材 具体实施方式 0067 以下， 将借由下列具体实施例详细说明本发明使用线切割工具切割硅材制得锂离 子电池负极材料用的硅粉的实施方式， 本领域技术人员可经由本说明书的内容轻易地了解 本发明所能达成的优点与功效， 并且于不悖离本发明的精神下进行各种修饰与变更， 以施。
31、 行或应用本发明的内容。 0068 实施例 1 ： 制备硅材料 0069 首先， 提供一硅基材及一线切割工具。 0070 请参考图1A所示， 所选用的线切割工具1包括一切割线11、 一基质层12及多个研 磨颗粒 13。其中， 该基质层 12 设置于该切割线 11 上， 且该研磨颗粒 13 部份埋设于该基质 层 12 上， 并且具有裸露于该基质层 12 外的工作面 131。 0071 于本实施例中， 所选用的切割线的材料包含镍及铁， 其线径介于 80 微米至 500 微 米 ； 该基质层的材料为树脂 ； 该研磨颗粒的材料为钻石， 其具有介于 1 至 100 微米之间的粒 径大小 ； 且该硅基材为。
32、单晶硅的硅棒。 0072 接着， 请参考图1B所示， 使用该线切割工具1、 水性切割液(图未示)及冷却液(图 未示 ) 切割前述硅基材 2， 以获得一混合浆料。于此， 所收集的混合浆料包含混合粉末及冷 却液或水性切割液。 0073 本发明分别选用不同线径大小的切割线与不同粒径大小的研磨颗粒线切割该硅 基材， 借以分别获得样品 1 至 5 的混合浆料。各样品所选用的切割线线径、 研磨颗粒粒径及 混合浆料的中值粉末粒径大小如下表 1 及图 2A 至 2E 所示。 0074 于此， 所述的 “中值粒径” 指各样品中由小至大排列后， 累计粒径分布百分比为 50% 时所对应的粉末粒径， 其粒径大小为混合。
33、浆料发生团聚现象后利用粒径分布分析仪所测得 的结果。 0075 表 1 ： 各样品所选用的切割线线径、 研磨颗粒粒径及其固态混合物的二次中值粒 径大小。 0076 说 明 书 CN 103848424 A 8 6/7 页 9 0077 请再参考图 3A 至 3C 所示， 本发明另经由扫描式电子显微镜观察样品 1、 2 及 5 的 混合浆料尚未发生团聚前的一次粒径尺寸。 0078 在尚未进行后续处理步骤前， 样品1的混合浆料的一次粒径介于172纳米至10.09 微米之间 ； 样品2的混合浆料的一次粒径介于445纳米至10.09微米之间 ； 样品3的混合浆 料的一次粒径介于 584 纳米至 17.。
34、37 微米之间 ； 样品 4 的混合浆料的一次粒径介于 2970 纳 米至 22.79 微米之间 ； 且样品 5 的混合浆料的一次粒径介于 1729 纳米至 29.90 微米之间。 0079 接着， 使用压滤分离法分离样品 2 的混合浆料， 以获得一液态混合物及一固态混 合物。 于此， 所述的液态混合物包含水性切割液及冷却液， 固态混合物包含硅粉以及微量的 钻石碎片、 铜粉、 铁粉、 镍粉或其氧化物。 0080 于本实施例中， 为了避免残留于固态混合物中的水性切割液及 / 或冷却液降低后 续回收的硅粉的纯度及其应用于锂电池负极材料的质量与效能， 所述的固态混合物再经过 一次水洗步骤， 以进一步。
35、去除残留的水性切割液及 / 或冷却液。 0081 接着， 再使用硫酸酸洗该固态混合物， 借以溶除固态混合物中的铁粉、 镍粉、 其它 可溶于硫酸的金属氧化物或合金氧化物， 再经由反复的水洗步骤去除不必要的杂质， 即可 制得本发明的硅材料。于本实施例中， 可经由反复酸溶及水洗步骤提高所制得的硅材料的 纯度， 并借此避免其它金属杂质影响锂离子电池负极材料的电性质量。 0082 最后， 以 100的温度干燥该硅材料， 以进一步去除残留于硅表面的冷却液， 并且 获得粉末状的硅材料。请参考图 4A 及 4B 所示， 粉末状的硅材料尚未发生团聚现象前， 其一 次粒径约为 5 纳米至 10 微米之间 ； 请再。
36、参考图 5 所示， 粉末状的硅材料发生团聚现象后的 二次粒径为 250 纳米至 15 微米之间。 0083 经由感应耦合电浆原子发射光谱技术的分析结果显示， 本实施例所制得的硅材料 中铁粉及镍粉的含量低于 5ppm 以下。据此， 本实施例所制得的硅材料的纯度约 99%。 0084 实施例 2 ： 制备锂离子电池 0085 首先， 将 0.8 克的粉末状的硅材料 ( 取自实施例 1 的样品 2)、 0.2 克的导电碳黑 ( 型号为 SUPER-P) 均匀混合、 0.2 克的丁苯橡胶， 以制得锂离子电池负极浆料。 0086 接着， 将该锂离子电池负极浆料以旋转涂布法涂布于铜箔上， 待其干燥后制得锂。
37、 离子电池的负极电极。 0087 之后， 使用金属锂箔作为参考电极 ( 相对负极 )， 所述的参考电极可选择性涂布有 正极活性材料 ( 如 ： 锂钴氧化物 (LiCoO2)， 并将前述制得的负极与参考电极彼此相对， 并 于两者间插置一隔离膜， 再注入 1M 溶有六氟磷酸锂的碳酸乙二酯及碳酸亚烯酯的电解液， 说 明 书 CN 103848424 A 9 7/7 页 10 即完成锂离子电池的制备。 0088 使用频道充 / 放电仪以充 / 放电速率为 0.2C、 充 / 放电截止电压为 0V 至 1.5V 测 试其锂电池的充 / 放电能力， 并记录电压随时间的变化。请参考图 6 所示， 本实施例的。
38、锂离 子电池于第一次放电的电容量约 2168mAh/g， 第一次放电的电容量约 1546mAh/g， 实验结果 证实本发明使用线切割工具线切割一硅基材所制得的硅材料确实可作为锂离子电池负极 材料的主要成份， 并且提供锂离子电池顺利进行充 / 放电的工作。 0089 请再参考图 7 所示， 包含本发明的硅材料的锂离子电池经由 0.2C 充 / 放电速率重 复进行充 / 放电 30 次后仍可具有 594mAh/g 的充 / 放电电容及良好的循环稳定性。此外， 请参考图 8 所示， 本实施例的锂离子电池在经过 30 次充放电后， 仍可具有趋近于 100% 的库 伦效率。 0090 据此， 本发明硅材。
39、料的制备方法确实能提供一种可大量生产适用于锂离子电池的 硅材料的方法， 其因具有高纯度与微细化的特点， 故能大幅降低可适用于锂离子电池的硅 材料的制备成本， 并且同时改善硅受热而膨胀的问题， 进而提高锂离子电池的循环稳定性 与电性质量。 0091 当然， 本发明还可有其它多种实施例， 在不背离本发明精神及其实质的情况下， 熟 悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形， 但这些相应的改变和变形 都应属于本发明权利要求的保护范围。 说 明 书 CN 103848424 A 10 1/9 页 11 图 1A 图 1B 说 明 书 附 图 CN 103848424 A 11 2/9 页 。
40、12 图 2A 图 2B 说 明 书 附 图 CN 103848424 A 12 3/9 页 13 图 2C 图 2D 说 明 书 附 图 CN 103848424 A 13 4/9 页 14 图 2E 图 3A 说 明 书 附 图 CN 103848424 A 14 5/9 页 15 图 3B 图 3C 说 明 书 附 图 CN 103848424 A 15 6/9 页 16 图 4A 图 4B 说 明 书 附 图 CN 103848424 A 16 7/9 页 17 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 103848424 A 17 8/9 页 18 图 7 说 明 书 附 图 CN 103848424 A 18 9/9 页 19 图 8 说 明 书 附 图 CN 103848424 A 19 。