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1、10申请公布号CN104220169A43申请公布日20141217CN104220169A21申请号201380017856322申请日20130329201207987220120330JP201222081320121002JPB01J37/08200601B01J29/74200601C10G45/62200601C10G45/6420060171申请人吉坤日矿日石能源株式会社地址日本东京都72发明人永易圭行早坂和章横井真由美高滨昂志74专利代理机构北京林达刘知识产权代理事务所普通合伙11277代理人刘新宇李茂家54发明名称ZSM22沸石、氢化异构化催化剂及其制造方法、以及烃的制造方法。
2、57摘要氢化异构化催化剂的制造方法具备如下工序将包含离子交换沸石和粘结剂的混合物在氮气气氛下以250350的温度进行加热从而得到载体前体的第一工序,所述离子交换沸石是将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的;将使载体前体包含铂盐和/或钯盐而成的催化剂前体在包含分子态氧的气氛下以350400的温度进行煅烧,从而得到在包含沸石的载体上负载有铂和/或钯的氢化异构化催化剂的第二工序。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014092986PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0596592013032987PCT国际申。
3、请的公布数据WO2013/147218JA2013100351INTCL权利要求书2页说明书40页附图3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书40页附图3页10申请公布号CN104220169ACN104220169A1/2页21一种氢化异构化催化剂的制造方法,其具备如下工序将包含离子交换沸石和粘结剂的混合物在N2气氛下以250350的温度进行加热从而得到载体前体的第一工序,所述离子交换沸石是将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的;以及将使所述载体前体包含铂盐和/或钯盐而成的催化剂前体在包含分子。
4、态氧的气氛下以350400的温度进行煅烧,从而得到在包含沸石的载体上负载有铂和/或钯的氢化异构化催化剂的第二工序。2根据权利要求1所述的氢化异构化催化剂的制造方法,其中,所述含有机模板沸石为选自由ZSM22沸石、ZSM23沸石、SSZ32沸石、以及ZSM48沸石组成的组中的至少一种。3根据权利要求1或2所述的氢化异构化催化剂的制造方法,其中,所述铂盐为二硝基四氨合铂,所述钯盐为四氨合钯硝酸盐。4根据权利要求13中任一项所述的氢化异构化催化剂的制造方法,其中,所述粘结剂包含从二氧化硅、氧化铝、以及氧化铝二氧化硅中选择的至少一种无机氧化物。5一种氢化异构化催化剂,其是通过权利要求14中任一项所述的。
5、氢化异构化催化剂的制造方法得到的。6一种氢化异构化催化剂,其为含有载体和负载于该载体的铂和/或钯的氢化异构化催化剂,所述载体包含具有十元环一维状细孔结构的沸石、以及粘结剂,所述沸石来源于将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的离子交换沸石,催化剂中包含的碳量为0425质量。7根据权利要求6所述的氢化异构化催化剂,其中,催化剂的单位质量的微细孔容积为002011CM3/G,催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积为004012CM3/G。8一种氢化异构化催化剂,其为含有载体和负载于该载体的铂和/或钯、且催化剂的单位质量的微细孔容积。
6、为002011CM3/G的氢化异构化催化剂,所述载体包含具有十元环一维状细孔结构的沸石、以及粘结剂,所述沸石来源于将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的离子交换沸石,催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积为004012CM3/G。9一种ZSM22沸石,其特征在于,其是通过将具有十元环一维状细孔结构的结晶性硅酸铝在包含下述有机模板的状态下在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的,所述结晶性硅酸铝是在包含1,8二氨基辛烷的有机模板的存在下合成的,在煅烧粉末的粉末X射线衍射图案中,28105处出现的峰强度I1与22030。
7、5处出现的峰强度I2的强度比I1/I2为1以下,煅烧粉末的通过氮吸附测定法求得的外表面积为40M2/G以上,煅烧粉末的通过氮吸附测定法求得的微细孔容积为001011CM3/G。10一种ZSM22沸石的制造方法,其特征在于,其具备将具有十元环一维状细孔结构的结晶性硅酸铝在包含下述有机模板的状态下在包含权利要求书CN104220169A2/2页3铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换的工序,所述结晶性硅酸铝是通过水热合成法由包含二氧化硅源和氧化铝源和含1,8二氨基辛烷的有机模板的混合物合成的。11一种氢化异构化催化剂的制造方法,其特征在于,其具备如下工序将载体材料以250350的温度进行煅烧从而得到。
8、载体前体的第一工序,所述载体材料包含权利要求9的ZSM22沸石或通过权利要求10的方法得到的ZSM22沸石、或者、将权利要求9的ZSM22沸石或通过权利要求10的方法得到的ZSM22沸石以350以下的温度进行加热而成的经加热ZSM22沸石;以及将使所述载体前体包含铂盐和/或钯盐而成的催化剂前体在包含分子态氧的气氛下以350400的温度进行煅烧,从而得到具有含ZSM22沸石的载体和在该载体上负载的铂和/或钯的氢化异构化催化剂的第二工序。12一种氢化异构化催化剂,其是通过权利要求11中记载的方法得到的。13根据权利要求12所述的氢化异构化催化剂,其特征在于,催化剂中包含的碳量为0535质量。14根。
9、据权利要求12或13所述的氢化异构化催化剂,其特征在于,催化剂的单位质量的微细孔容积为002012CM3/G。15一种烃油的脱蜡方法,其特征在于,在氢的存在下,使含有碳数10以上的正构烷烃的烃油与权利要求58和1214中任一项所述的氢化异构化催化剂接触,从而将所述正构烷烃的一部分或全部转化为异构烷烃。16一种烃的制造方法,其特征在于,在氢的存在下,使含有碳数10以上的正构烷烃的烃原料油接触权利要求58和1214中任一项所述的氢化异构化催化剂。17一种润滑油基础油的制造方法,其特征在于,在氢的存在下,使含有碳数10以上的正构烷烃的烃原料油在下述式I所定义的所述正构烷烃的转化率实质上达到100质量。
10、的条件下接触权利要求58和1214中任一项所述的氢化异构化催化剂,数学式1式I中,CN表示接触前的烃原料油中包含的碳数10以上的正构烷烃之中的最小碳数。18根据权利要求17所述的润滑油基础油的制造方法,其特征在于,使所述烃原料油接触所述氢化异构化催化剂后,进一步进行加氢补充精制,进行减压蒸馏。19根据权利要求17或18所述的润滑油基础油的制造方法,其特征在于,所述烃原料油为选自由常压渣油、减压渣油、减压轻油、疏松石蜡、以及费托合成蜡组成的组中的至少一种。权利要求书CN104220169A1/40页4ZSM22沸石、氢化异构化催化剂及其制造方法、以及烃的制造方法技术领域0001本发明涉及氢化异构。
11、化催化剂及其制造方法。另外,本发明涉及使用了氢化异构化催化剂的烃油的脱蜡方法、烃的制造方法以及润滑油基础油的制造方法。背景技术0002石油制品之中,例如,润滑油、轻油、喷气燃料等是重视低温流动性的制品。因此,对于这些制品中使用的基础油而言,理想的是,将导致低温流动性降低的正构烷烃、具有少量分支的异构烷烃等蜡成分完全或部分地去除、或者转化为蜡成分以外的成分。近年来,通过费托合成法得到的烃类以下简称为“FT合成油”。从不含硫化合物等环境负担物质的观点出发,作为制造润滑油、燃料时的原料油而备受关注,但该烃类中也包含大量的蜡成分。0003作为从烃油中去除蜡成分的脱蜡技术,例如已知有利用液化丙烷、MEK。
12、等溶剂来提取蜡成分的方法。但是,该方法不仅运营成本高,而且还存在可适用的原料油种类有限、以及制品收率受到原料油种类的限制等问题。0004另一方面,作为将烃油中的蜡成分转换为非蜡成分的脱蜡技术,例如已知有使烃油在氢存在下接触具有氢化脱氢能力和异构化能力的所谓二元功能催化剂,从而将烃中的正构烷烃异构化为异构烷烃的催化脱蜡。另外,作为用于催化脱蜡的二元功能催化剂,已知有包含固体酸、其中由沸石等构成的分子筛和属于元素周期表第810族或第6族的金属的催化剂,尤其是在分子筛上负载有前述金属的催化剂。0005催化脱蜡作为改善烃油的低温流动性的方法是有效的,但为了得到适合于润滑油用基础油、燃料基础油的馏分,需。
13、要充分提高正构烷烃的转化率。但是,催化脱蜡中使用的上述催化剂在具备异构化能力的同时还具备烃的裂化能力,因此在将烃油进行催化脱蜡的情况下,随着正构烷烃的转化率的上升,烃油的轻质化也在推进,难以高效地获得期望的馏分。特别是,在制造要求高粘度指数和低倾点的高品质润滑油用基础油的情况下,非常难以通过烃油的催化脱蜡来经济性良好地获得目标馏分,因此,在所述领域中大多使用聚烯烃等合成系基础油。0006但是,近年来,在润滑油基础油和燃料基础油的制造领域中、尤其是在润滑油基础油的制造领域中,采用了氢化处理法HYDROPROCESSING的美国石油协会APIAMERICANPETROLEUMINSTITUTE的润。
14、滑油级别分类中的II类粘度指数为80以上且不足120、且、饱和成分为90质量以上、且、硫成分含量为003质量以下、III类粘度指数为120以上、且、饱和成分为90质量以上、且、硫成分含量为003质量以下以及III类粘度指数为140以上、且、饱和成分为90质量以上、且、硫成分含量为003质量以下基础油的制造正在逐渐普及。基于这样的情况,为了由包含蜡成分的烃油以良好的收率获得期望的异构烷烃馏分,寻求的是,相对于烃兼具被抑制的裂化活性和高异构化反应活性的催化剂、即具备优异的异构化选择性的氢化异构化催化剂。说明书CN104220169A2/40页50007截止至今,一直在尝试提高催化脱蜡中使用的催化剂。
15、的异构化选择性。例如,下述专利文献1中公开了使直链状或具有少量分支的碳数10以上的烃原料在异构化条件下接触催化剂,从而制造进行了脱蜡的润滑油的工艺,所述催化剂是由包含元素周期表第VIII族等金属的ZSM22、ZSM23、ZSM48等具有中等程度大小的一维状细孔的且微晶尺寸不超过约05M的分子筛构成的。0008需要说明的是,为了构筑规定的细孔结构,构成氢化异构化催化剂的沸石通常是在具有氨基、铵基等的被称为有机模板的有机化合物的存在下进行水热合成而制造的。并且,所合成的沸石例如按照下述非专利文献1的453页、“21MATERIALS”项、最终段落中记载的那样,通过在包含分子态氧的气氛下以例如550。
16、左右以上的温度进行煅烧,从而去除所含有的有机模板。接着,经煅烧的沸石例如按照下述非专利文献1的453页、“23CATALYTICEXPERIMENTS”项中记载的那样,典型而言在含有铵离子的水溶液中离子交换成铵型。离子交换后的沸石进一步负载元素周期表第810族等的金属成分。并且,负载有金属成分的沸石经过干燥、根据需要的成型等工序并被填充至反应器中,典型而言在400左右的温度下在包含分子态氧的气氛中进行煅烧,进而在相同程度的温度下利用氢等进行还原处理,从而被赋予作为二元功能催化剂的催化活性。0009最近,为了进一步提高氢化异构化催化剂的异构化选择性,提出了将水热合成后的沸石在包含有机模板的状态下。
17、进行离子交换而不在上述那样的高温下煅烧,从而由该离子交换沸石制造氢化异构化催化剂的方法例如,参照下述专利文献2。0010现有技术文献0011专利文献0012专利文献1美国专利第5,282,958号公报0013专利文献2日本特开2010155187号公报0014非专利文献0015非专利文献1JAMARTENSETAL,JCATAL2392006451发明内容0016发明要解决的问题0017如果能够进一步提高氢化异构化催化剂的异构化选择性,则能够进一步高效地生产润滑油基础油等有用的烃。0018本发明的目的在于,提供具有高异构化选择性的氢化异构化催化剂及其制造方法、以及能够实现具有高异构化选择性的氢。
18、化异构化催化剂的ZSM22沸石及其制造方法。本发明的目的还在于,提供使用氢化异构化催化剂的烃油的脱蜡方法、烃的制造方法、以及润滑油基础油的制造方法。0019用于解决问题的方案0020本发明的氢化异构化催化剂的第一制造方法具备如下工序将包含离子交换沸石和粘结剂的混合物在N2气氛下以250350的温度进行加热从而得到载体前体的第一工序,所述离子交换沸石是将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的;以及,将使载体前体包含铂盐和/或钯盐而成的催化剂前体在包含分子态氧的气氛下以350400的温度进行煅烧,从说明书CN104220169A3/。
19、40页6而得到在包含沸石的载体上负载有铂和/或钯的氢化异构化催化剂的第二工序。0021根据本发明的氢化异构化催化剂的第一制造方法,通过具备上述工序,能够获得具有高异构化选择性的氢化异构化催化剂。0022本发明人等对通过本发明而发挥上述效果的原因做出如下推测。可以认为在空气中等包含分子态氧的气氛下对包含有机模板的离子交换沸石进行煅烧时,因氧化反应而生成水,沸石中的铝由于该水而被高温汽化,发生铝的改性例如,4配位铝成为6配位铝的结构变化,从而裂化活性提高。与此相对,可以认为,在本发明的第一工序中,通过将上述混合物在N2气氛下以上述温度范围进行加热,即使有机模板发生热分解也不会副产水,能够适度地去除。
20、有机模板,另外,还可以防止沸石所吸收的水、由硅烷醇基生成的水所导致的高温汽化,6配位铝的增加被充分抑制。需要说明的是,可以认为,即使经由第一工序后残留有有机模板,在本发明的第二工序中,通过将包含铂盐和/或钯盐的催化剂前体在上述条件下进行煅烧,被氧化的铂和/或钯也会作为燃烧催化剂而起作用,从而能够防止铝的高温汽化且适度地去除有机模板。像这样,本发明人等认为可实现具有高异构化选择性的氢化异构化催化剂的原因是由于在包含有机模板的状态下进行离子交换,从而能够实现异构化选择性的提高,并且抑制沸石中的铝的改性,且适度而非完全地去除有机模板。需要说明的是,可以认为,在有机模板被完全去除之类的超过上述上限值的。
21、温度条件下进行煅烧时,反应基质在沸石细孔内充分地扩散,在细孔内裂化反应容易被促进,另一方面,可以认为,温度条件低于上述下限值时,有机模板大量残留在沸石细孔内,异构化反应难以进行。0023从在正构烷烃的氢化异构化反应中得到高异构化选择性的观点出发,上述含有机模板沸石优选为选自由ZSM22沸石、ZSM23沸石、SSZ32沸石、以及ZSM48沸石组成的组中的至少一种。0024另外,从活性、异构化选择性、以及活性的持续性的观点出发,优选的是,上述铂盐为二硝基四氨合铂,上述钯盐为四氨合钯硝酸盐。0025从获得更高的异构化选择性的观点出发,上述粘结剂优选包含从二氧化硅、氧化铝、以及氧化铝二氧化硅中选择的至。
22、少一种无机氧化物。0026本发明能够提供通过上述本发明的氢化异构化催化剂的第一制造方法得到的第一氢化异构化催化剂。0027本发明还提供第二氢化异构化催化剂,其为含有载体和负载于该载体的铂和/或钯的氢化异构化催化剂,所述载体包含具有十元环一维状细孔结构的沸石、以及粘结剂,沸石来源于将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的离子交换沸石,催化剂中包含的碳量为0425质量。0028本说明书中,氢化异构化催化剂的碳量是通过在氧气气流中燃烧红外线吸收法进行分析而算出的。具体而言,使用碳硫分析装置例如,株式会社堀场制作所制造的EMIA920V。
23、,在氧气气流中将催化剂燃烧,利用红外线吸收法来进行碳量的定量。0029根据本发明的第二氢化异构化催化剂,通过具备上述构成,能够在正构烷烃的氢化异构化反应中获得高异构化选择性。0030本发明人等针对本发明的第二氢化异构化催化剂能够发挥上述效果的原因推测为可以认为由于催化剂中包含的碳量在上述范围内,上述离子交换沸石中包含的有机模说明书CN104220169A4/40页7板适度地残留在沸石的细孔内,由此能够获得充分的异构化选择性,正构烷烃的裂化反应被充分抑制且异构化反应能够充分地进行。0031本发明的第二氢化异构化催化剂优选的是,催化剂的单位质量的微细孔容积为002011CM3/G,催化剂中含有的沸。
24、石的单位质量的微细孔容积为004012CM3/G。0032本发明还提供第三氢化异构化催化剂,其为含有载体和负载于该载体的铂和/或钯、且催化剂的单位质量的微细孔容积为002011CM3/G的氢化异构化催化剂,所述载体包含具有十元环一维状细孔结构的沸石、以及粘结剂,沸石来源于将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的离子交换沸石,催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积为004012CM3/G。0033本说明书中,氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积是通过被称为氮吸附测定的方法而算出的。即,关于催化剂,通过分析以液态氮温度196测得。
25、的氮的物理吸附脱离等温线,具体而言利用TPLOT法分析以液态氮温度196测得的氮的吸附等温线,从而算出催化剂的单位质量的微细孔容积。另外,针对催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积,也通过上述氮吸附测定来算出。0034本说明书中,微细孔是指国际纯粹与应用化学联合会IUPACINTERNATIONALUNIONOFPUREANDAPPLIEDCHEMISTRY所定义的“直径为2NM以下的细孔”。0035根据本发明的第三氢化异构化催化剂,通过具备上述构成,能够在正构烷烃的氢化异构化反应中获得高异构化选择性。0036本发明人等针对本发明的第三氢化异构化催化剂可发挥上述效果的原因推测为可以认为由于催。
26、化剂的单位质量的微细孔容积在上述范围内,能够获得充分的异构化选择性,进而此时催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积在上述范围内时,上述离子交换沸石中包含的有机模板适度地残留在沸石的细孔内,由此正构烷烃的裂化反应被充分抑制,且异构化反应能够充分地进行。0037本发明的ZSM22沸石的特征在于,其是通过将具有十元环一维状细孔结构的结晶性硅酸铝在包含前述有机模板的状态下在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的,所述结晶性硅酸铝是在包含1,8二氨基辛烷的有机模板的存在下合成的,在煅烧粉末的粉末X射线衍射图案中,28105处出现的峰强度I1与220305处出现的峰强度I2的强度比I1/I2为。
27、1以下,煅烧粉末的通过氮吸附测定法求得的外表面积为40M2/G以上,煅烧粉末的通过氮吸附测定法求得的微细孔容积为001011CM3/G。0038根据本发明的ZSM22沸石,通过被用作氢化异构化催化剂的载体的材料,能够提高催化剂的异构化选择性。0039本发明的ZSM22沸石的制造方法的特征在于,其具备将具有十元环一维状细孔结构的结晶性硅酸铝在包含前述有机模板的状态下在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换的工序,所述结晶性硅酸铝是通过水热合成法由包含二氧化硅源和氧化铝源和含1,8二氨基辛烷的有机模板的混合物合成的。0040本发明的氢化异构化催化剂的第二制造方法的特征在于,其具备如下工序将载体材。
28、料以250350的温度进行煅烧从而得到载体前体的第一工序,所述载体材料包含说明书CN104220169A5/40页8本发明的ZSM22沸石或通过本发明的方法得到的ZSM22沸石、或者、将本发明的ZSM22沸石或通过本发明的方法得到的ZSM22沸石以350以下的温度进行加热而成的经加热ZSM22沸石;以及,将使载体前体包含铂盐和/或钯盐而成的催化剂前体在包含分子态氧的气氛下以350400的温度进行煅烧,从而得到具有含ZSM22沸石的载体和在该载体上负载的铂和/或钯的氢化异构化催化剂的第二工序。0041根据本发明的氢化异构化催化剂的第二制造方法,通过具备上述工序,能够获得在正构烷烃的氢化异构化反应。
29、中具有高异构化选择性的氢化异构化催化剂。0042本发明提供通过本发明的氢化异构化催化剂的第二制造方法得到的第四氢化异构化催化剂。0043本发明的第四氢化异构化催化剂优选的是,催化剂中包含的碳量为0535质量。0044氢化异构化催化剂的碳量是通过在氧气气流中燃烧红外线吸收法进行分析而算出的。具体而言,使用碳硫分析装置例如,株式会社堀场制作所制造的EMIA920V,在氧气气流中将催化剂燃烧,利用红外线吸收法来进行碳量的定量。0045本发明的第四氢化异构化催化剂优选的是,催化剂的单位质量的微细孔容积为002012CM3/G。0046本说明书中,沸石的煅烧粉末和催化剂的单位质量的微细孔容积是通过被称为。
30、氮吸附测定的方法而算出的。即,关于各测定试样,通过分析以液态氮温度196测得的氮的物理吸附脱离等温线,具体而言利用TPLOT法分析以液态氮温度196测得的氮的吸附等温线,从而算出微细孔容积CM3/G。0047本发明的烃油的脱蜡方法的特征在于,在氢的存在下,使含有碳数10以上的正构烷烃的烃油与上述本发明的第一、第二、第三或第四氢化异构化催化剂接触,从而将正构烷烃的一部分或全部转化为异构烷烃。0048本发明的烃的制造方法的特征在于,在氢的存在下,使含有碳数10以上的正构烷烃的烃原料油接触上述本发明的第一、第二、第三或第四氢化异构化催化剂。0049本发明的润滑油基础油的制造方法的特征在于,在氢的存在。
31、下,使含有碳数10以上的正构烷烃的烃原料油在下述式I所定义的正构烷烃的转化率实质上达到100质量的条件下接触上述本发明的第一、第二、第三或第四氢化异构化催化剂。0050数学式100510052式I中,CN表示接触前的烃原料油中包含的碳数10以上的正构烷烃之中的最小碳数。0053根据本发明的润滑油基础油的制造方法,通过使用上述本发明的氢化异构化催化剂在上述条件下进行烃原料油的氢化处理,能够以高收率获得适合于润滑油基础油的烃。0054本发明的润滑油基础油的制造方法中,可以使烃原料油接触氢化异构化催化剂说明书CN104220169A6/40页9后,进一步进行加氢补充精制,进行减压蒸馏。0055另外,。
32、上述烃原料油优选为选自由常压渣油、减压渣油、减压轻油、疏松石蜡、以及费托合成蜡组成的组中的至少一种。0056发明的效果0057根据本发明,能够提供具有高异构化选择性的氢化异构化催化剂及其制造方法、以及可实现具有高异构化选择性的氢化异构化催化剂的ZSM22沸石及其制造方法。本发明还能够提供使用所述氢化异构化催化剂的烃油的脱蜡方法、烃的制造方法、以及润滑油基础油的制造方法。附图说明0058图1是表示原料油蜡的碳数分布的图。0059图2是NH4型ZSM22沸石1,8DAO的煅烧粉末的粉末X射线衍射图案。0060图3是NH4型ZSM22沸石1,6DAH的煅烧粉末的粉末X射线衍射图案。具体实施方式006。
33、10062第一实施方式的氢化异构化催化剂通过利用特定方法来制造从而被赋予其特征。以下,针对第一实施方式的氢化异构化催化剂,按照其优选制造方式来进行说明。0063本实施方式的氢化异构化催化剂的制造方法具备如下工序将包含离子交换沸石和粘结剂的混合物在N2气氛下以250350的温度进行加热从而得到载体前体的第一工序,所述离子交换沸石是将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的;以及,将使载体前体包含铂盐和/或钯盐而成的催化剂前体在包含分子态氧的气氛下以350400的温度进行煅烧,从而得到在包含沸石的载体上负载有铂和/或钯的氢化异构化催化。
34、剂的第二工序。0064从以高水准兼顾正构烷烃的氢化异构化反应中的高异构化活性和受到抑制的裂化活性的观点出发,本实施方式中可使用的含有机模板沸石具有由十元环构成的一维状细孔结构。作为这种沸石,可列举出AEL、EUO、FER、HEU、MEL、MFI、NES、TON、MTT、WEI、MRE以及SSZ32等。需要说明的是,上述各个三字母序列是指由国际沸石协会结构委员会THESTRUCTURECOMMISSIONOFTHEINTERNATIONALZEOLITEASSOCIATION对已分类的分子筛型沸石的各结构所赋予的骨架结构代码。另外,具有相同拓扑的沸石统一用同一代码来称呼。0065作为上述含有机模。
35、板沸石,在上述具有十元环一维状细孔结构的沸石之中,从高异构化活性和低裂化活性的观点出发,优选的是,具有TON、MTT结构的沸石;具有MRE结构的沸石即ZSM48沸石;以及SSZ32沸石。作为具有TON结构的沸石,更优选为ZSM22沸石,另外,作为具有MTT结构的沸石,更优选为ZSM23沸石。0066含有机模板沸石可以通过公知方法由二氧化硅源、氧化铝源以及为了构筑上述规定的细孔结构而添加的有机模板进行水热合成。0067有机模板为具有氨基、铵基等的有机化合物,根据要合成的沸石的结构来选择,优选为胺衍生物。具体而言,更优选为选自由烷基胺、烷基二胺、烷基三胺、烷基四胺、吡咯烷、说明书CN1042201。
36、69A7/40页10哌嗪、氨基哌嗪、烷基五胺、烷基六胺、以及它们的衍生物组成的组中的至少一种。上述烷基的碳数可列举出410,优选为68。0068构成具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石的硅与铝元素的摩尔比SI/AL以下称为“SI/AL比”。优选为10400、更优选为20350。SI/AL比不足10时,相对于正构烷烃的转换的活性变高,但向异构烷烃异构化的异构化选择性降低,另外,存在裂化反应的增加随着反应温度的上升而变得剧烈的倾向,故不优选。另一方面,SI/AL比超过400时,难以获得转换正构烷烃所需的催化活性,不优选。0069所合成的、优选为经清洗、干燥的上述含有机模板沸石通常具有碱金属阳离。
37、子作为抗衡阳离子,另外在细孔结构内包含有机模板。制造本发明的氢化异构化催化剂时使用的包含有机模板的沸石是指这种合成后的状态的沸石,即,优选未进行用于去除沸石内所包含的有机模板的煅烧处理的沸石。0070上述含有机模板沸石接着在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换。通过离子交换处理,含有机模板沸石中包含的抗衡阳离子被交换为铵离子和/或质子。另外,与此同时,含有机模板沸石中包含的有机模板的一部分被去除。0071上述离子交换处理中使用的溶液优选为使用了至少含水50体积的溶剂的溶液,更优选为水溶液。另外,作为向溶液中供给铵离子的化合物,可列举出氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、乙酸铵等无机和有机的各种。
38、铵盐。另一方面,作为向溶液中供给质子的化合物,通常利用盐酸、硫酸、硝酸等无机酸。通过将含有机模板沸石在铵离子的存在下进行离子交换而得到的离子交换沸石此处,铵型沸石在之后的煅烧时放出氨,抗衡阳离子变为质子并成为布朗斯台德酸中心BRONSTEDACIDSITES。作为离子交换中使用的阳离子种,优选为铵离子。溶液中包含的铵离子和/或质子的含量优选以相对于要使用的含有机模板沸石中包含的抗衡阳离子和有机模板的合计量达到101000当量的方式进行设定。0072上述离子交换处理可以针对粉末状的含有机模板沸石载体进行,另外,也可以在离子交换处理之前在含有机模板沸石中配混作为粘结剂的无机氧化物,进行成型后,对所。
39、得成型体来进行。但是,将上述成型体供于离子交换处理而不进行煅烧时,该成型体容易产生崩碎、粉化的问题,因此优选将粉末状的含有机模板沸石供于离子交换处理。0073离子交换处理优选通过常规方法、即将包含有机模板的沸石浸渍在包含铵离子和/或质子的溶液、优选为水溶液中,对其进行搅拌或流动的方法来进行。另外,为了提高离子交换的效率,上述搅拌或流动优选在加热下进行。本发明中,特别优选将上述水溶液在加热、沸腾、回流下进行离子交换的方法。0074进而,从提高离子交换效率的观点出发,优选的是,利用溶液对沸石进行离子交换的期间,进行一次或两次以上将溶液更换成新溶液的操作,更优选的是,进行一次或两次将溶液更换成新溶液。
40、的操作。在更换一次溶液的情况下,例如,将含有机模板沸石浸渍在包含铵离子和/或质子的溶液中,对其进行16小时的加热回流,接着,将溶液更换成新溶液后,进一步进行612小时的加热回流,从而能够提高离子交换效率。0075通过离子交换处理,能够将沸石中的碱金属等抗衡阳离子几乎全部交换成铵离子和/或质子。另一方面,关于沸石内包含的有机模板,通过上述离子交换处理,其一部分被去除,但即使重复进行相同处理,通常也难以将其全部去除,其一部分会残留在沸石内部。0076本实施方式中,将包含离子交换沸石和粘结剂的混合物在氮气气氛下以250说明书CN104220169A108/40页11350的温度进行加热,从而得到载体。
41、前体。0077包含离子交换沸石和粘结剂的混合物优选是向利用上述方法得到的离子交换沸石中配混作为粘结剂的无机氧化物,并将所得组合物成型而得到的。在离子交换沸石中配混无机氧化物的目的是将通过成型体的煅烧而得到的载体尤其是颗粒状的载体的机械强度提高至可耐实用的程度,但本发明人发现无机氧化物种类的选择会对氢化异构化催化剂的异构化选择性造成影响。从这种观点出发,作为上述无机氧化物,可以使用从氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化锌、以及氧化磷、以及包含它们中的两种以上的组合的复合氧化物中选择的至少一种无机氧化物。其中,从进一步提高氢化异构化催化剂的异构化选择性的观点出发,优选为。
42、二氧化硅、氧化铝,更优选为氧化铝。另外,上述“包含它们中的两种以上的组合的复合氧化物”是指包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化锌、以及氧化磷之中的至少两种成分的复合氧化物,优选为以复合氧化物为基准含有50质量以上氧化铝成分的以氧化铝作为主成分的复合氧化物,其中更优选为氧化铝二氧化硅。0078上述组合物中的离子交换沸石与无机氧化物的配混比率以离子交换沸石的质量无机氧化物的质量之比计,优选为10909010、更优选为30708515。该比小于1090时,存在氢化异构化催化剂的活性变得不充分的倾向,故不优选。另一方面,上述比超过9010时,存在将组合物进行成型和煅烧而。
43、得到的载体的机械强度变得不充分的倾向,故不优选。0079在离子交换沸石中配混上述无机氧化物的方法没有特别限定,例如,可以采用在两者的粉末中添加适量的水等液体而制成粘稠的流体,并将其利用捏合机等进行混炼等通常进行的方法。0080将包含上述离子交换沸石和上述无机氧化物的组合物或者包含其的粘稠流体通过挤出成型等方法进行成型,优选经干燥而成为颗粒状的成型体。作为成型体的形状,没有特别限定,例如可列举出圆筒状、粒料状、球状、具有三片叶四片叶形剖面的异形筒状等。成型体的大小没有特别限定,从处理的容易度、在反应器中的填充密度等的观点出发,例如,优选的是,长轴为130MM、短轴为120MM左右。0081本实施。
44、方式中,优选的是,将如上操作而得到的经成型的成型体在N2气氛下以250350的温度进行加热而制成载体前体。关于加热时间,优选为0510小时、更优选为15小时。0082本实施方式中,上述加热温度低于250时,有机模板大量残留,沸石细孔因所残留的模板而闭塞。可以认为异构化活性位点存在于细孔孔口POREMOUTH附近,在上述情况下,存在如下倾向由于细孔闭塞而导致反应基质无法在细孔内扩散,活性位点被覆盖而使异构化反应难以进行,难以充分地获得正构烷烃的转化率。另一方面,加热温度超过350时,所得氢化异构化催化剂的异构化选择性不会充分地提高。0083将成型体加热而制成载体前体时的下限温度优选为280以上。。
45、另外,上限温度优选为330以下。0084本实施方式中,优选以上述成型体中包含的有机模板的一部分会残留的方式加热上述混合物。具体而言,优选的是,以经由后述的金属负载后的煅烧而得到的氢化异构化催化剂中包含的碳量达到0425质量的方式设定加热条件。另外,优选的是,以经由后说明书CN104220169A119/40页12述的金属负载后的煅烧而得到的氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积达到002011CM3/G、该催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积达到004012CM3/G的方式设定加热条件。0085接着,将使上述载体前体包含铂盐和/或钯盐而成的催化剂前体在包含分子态氧的气氛下以350400、优。
46、选以380400、更优选以400的温度进行煅烧,从而得到在包含沸石的载体上负载有铂和/或钯的氢化异构化催化剂。需要说明的是,“包含分子态氧的气氛下”是指与包含氧气的气体接触、尤其优选与空气接触。煅烧的时间优选为0510小时、更优选为15小时。0086作为铂盐,例如可列举出氯铂酸、二硝基四氨合铂、二硝基氨基铂、二氯四氨合铂等。由于氯化物盐在反应时有可能生成盐酸而腐蚀装置,因而优选为氯化物盐以外且铂高度分散的铂盐即二硝基四氨合铂。0087作为钯盐,例如可列举出氯化钯、四氨合钯硝酸盐、二氨基钯硝酸盐等。由于氯化物盐在反应时有可能生成盐酸而腐蚀装置,因此优选为氯化物盐以外且钯高度分散的钯盐即四氨合钯硝。
47、酸盐。0088本实施方式的包含沸石的载体中的活性金属的负载量以载体的质量为基准优选为000120质量,更优选为0015质量。负载量不足0001质量时,难以赋予规定的氢化/脱氢功能。另一方面,负载量超过20质量时,存在由该活性金属上的烃的裂化而导致的轻质化容易进行、目标馏分的收率降低的倾向,进而存在招致催化剂成本的上升的倾向,故不优选。0089另外,本实施方式的氢化异构化催化剂用于包含大量含硫化合物和/或含氮化合物的烃油的氢化异构化时,从催化活性的持续性的观点出发,作为活性金属,优选为镍钴、镍钼、钴钼、镍钼钴、镍钨钴等组合。这些金属的负载量以载体的质量作为基准,优选为000150质量,更优选为0。
48、0130质量。0090本实施方式中,优选以残留于上述载体前体的有机模板会残留的方式煅烧上述催化剂前体。具体而言,优选以所得氢化异构化催化剂中包含的碳量达到0425质量的方式设定加热条件。另外,优选以所得氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积达到002011CM3/G、该催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积达到004012CM3/G的方式设定加热条件。0091氢化异构化催化剂的碳量是通过在氧气气流中燃烧红外线吸收法进行分析而算出的。具体而言,使用碳硫分析装置例如,株式会社堀场制作所制造的EMIA920V,在氧气气流中将催化剂燃烧,利用红外线吸收法进行碳量的定量。0092氢化异构化催化剂的单位。
49、质量的微细孔容积是通过被称为氮吸附测定的方法而算出的。即,关于催化剂,通过分析以液态氮温度196测得的氮的物理吸附脱离等温线,具体而言利用TPLOT法分析以液态氮温度196测得的氮的吸附等温线,从而算出催化剂的单位质量的微细孔容积。另外,针对催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积,也通过上述氮吸附测定来算出。0093催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积VZ例如在粘结剂不具有微细孔容积的情况下,可以由氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积的值VC与催化剂中的沸石的含有比例MZ质量通过下式来算出。说明书CN104220169A1210/40页130094VZVC/MZ1000095本发明的第一实施方式的氢化异构化催化剂优选的是,在上述煅烧处理之后优选在填充至进行氢化异构化的反应的反应器后进行还原处理。具体而言,优选的是,在包含分子态氢的气氛下、优选在氢气流通下、优选以250500、更优选以300400实施了055小时左右的还原处理。通过这样的工序,可以更确实地对催化剂赋予相对于烃油的脱蜡的高。