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1、10申请公布号CN104109172A43申请公布日20141022CN104109172A21申请号201410147873522申请日2014041461/812,63820130416US14/155,28220140114USC07F9/24200601H01M10/0567201001H01M10/052520100171申请人三星SDI株式会社地址韩国京畿道72发明人郑明焕申又澈金汶成V埃戈罗夫金秀珍禹明希朴慧珍车始英李敏姝74专利代理机构北京市柳沈律师事务所11105代理人金拟粲54发明名称磷化合物、其制法、锂二次电池用电解质和锂二次电池57摘要本发明涉及磷化合物、其制法、锂二次。
2、电池用电解质和锂二次电池。用于锂二次电池的电解质包括锂盐、非水有机溶剂、和作为添加剂的由下式1表示的化合物，其中式1中的R1、R2、R3、R4和R5限定为在说明书中说明的那些。式130优先权数据51INTCL权利要求书3页说明书22页附图5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书3页说明书22页附图5页10申请公布号CN104109172ACN104109172A1/3页21由下式1表示的磷化合物其中R1R5各自独立地选自氢原子、卤素原子、羟基、氰基、其中R为取代或未取代的C1C20烷基或取代或未取代的C6C30芳基的OR、CORA、COORA、OCOORA、其中X为C1C。
3、10亚烷基或C1C10亚烷基氧基且N为010的整数的XNNH2、其中X1为C1C10亚烷基或C1C10亚烷基氧基且N为010的整数的X1NCRA3、其中X2为C1C10亚烷基或C1C10亚烷基氧基且N为110的整数的X2NCHCH2、CHNRA、SRA、SORA、SO2RA、取代或未取代的C1C20烷基、取代或未取代的C2C20烯基、取代或未取代的C2C20炔基、C2C20氧化烯基、取代或未取代的C3C30环烷基、取代或未取代的C6C30芳基、和取代或未取代的C6C30杂芳基，其中RA选自氢原子、卤素原子、C1C10烷基和C6C20芳基。2根据权利要求1的磷化合物，其中R1选自卤素原子、其中X。
4、1为C1C10亚烷基或C1C10亚烷基氧基且N为110的整数的X1NCRA3、和取代或未取代的C1C20烷基，其中RA选自氢原子、卤素原子、C1C10烷基和C6C20芳基。3根据权利要求1的磷化合物，其中R1选自F、CL、BR、I、CH2CF3、CH2CCL3、CH2CBR3、CH2CI3、CH22CF3、CH22CCL3、CH22CBR3、CH23CF3、CH23CCL3、CH23CBR3、CH24CF3、CH24CCL3、CH24CBR3、CH25CF3、CH25CCL3、CH25CBR3、CF2CF3、CF22CF3、CF23CF3、CF24CF3、CF25CF3、CF2CCL3、CF2。
5、2CCL3、CF23CCL3、CF24CCL3、CF25CCL3、CCL2CF3、CCL22CF3、CCL23CF3、CCL24CF3、CCL25CF3、CCL2CCL3、CCL22CCL3、CCL23CCL3、CCL24CCL3和CCL25CCL3。4根据权利要求1的磷化合物，其中R1选自F、CH2CF3、CH22CF3、CH23CF3、CH24CF3、CH25CF3、CF2CF3、CF22CF3、CF23CF3、CF24CF3和CF25CF3。5根据权利要求1的磷化合物，其中R2R5各自独立地选自其中X2为C1C10亚烷基或C1C10亚烷基氧基且N为110的整数的X2NCHCH2、CHNR。
6、A、SORA、SO2RA、取代或未取代的C2C20烯基、取代或未取代的C2C20炔基、C2C20氧化烯基、取代或未取代的C6C30芳基、取代或未取代的C6C30芳氧基、和取代或未取代的C6C30杂芳基，其中RA选自氢原子、卤素原子、C1C10烷基和C6C20芳基。6根据权利要求1的磷化合物，其中R2R5各自独立地选自取代或未取代的C2C20烯基和X2NCHCH2，其中X2为C1C10亚烷基或C1C10亚烷基氧基，且N为110的整数。7根据权利要求1的磷化合物，其中R2R5各自独立地选自CHCH2、CH2CHCH2、CH22CHCH2、CH23CHCH2、CH24CHCH2、CH25CHCH2、。
7、C2H43CHCH2、C2H44CHCH权利要求书CN104109172A2/3页32、C2H45CHCH2、C3H63CHCH2、C3H64CHCH2、C3H65CHCH2、CH2OCHCH2、CH2O2CHCH2、CH2O3CHCH2、CH2O4CHCH2、CH2O5CHCH2、C2H4OCHCH2、C2H4O2CHCH2、C2H4O3CHCH2、C2H4O4CHCH2、C2H4O5CHCH2、C3H6OCHCH2、C3H6O2CHCH2、C3H6O3CHCH2、C3H6O4CHCH2、C3H6O5CHCH2、C4H8OCHCH2、C4H8O2CHCH2、C4H8O3CHCH2、C4H8O。
8、4CHCH2、C4H8O5CHCH2、C5H10OCHCH2、C5H10O2CHCH2、C5H10O3CHCH2、C5H10O4CHCH2、C5H10O5CHCH2、和取代的C2C20烯基。8根据权利要求1的磷化合物，其中所述磷化合物由下式26之一表示9用于锂二次电池的电解质，所述电解质包括根据权利要求18任一项的磷化合物作为添加剂。10根据权利要求9的电解质，其中基于所述电解质的总重量，所述磷化合物以03重量13重量的量存在。11根据权利要求9的电解质，其中基于所述电解质的总重量，所述磷化合物以05重量10重量的量存在。12根据权利要求9的电解质，进一步包括锂盐和非水有机溶剂。13根据权利要。
9、求12的电解质，其中所述锂盐选自LIPF6、LIBF4、LISBF6、LIASF6、LICF3SO3、LICF3SO23C、LICF3SO22N、LIC4F9SO3、LICLO4、LIALO2、LIALCL4、LIBPH4、其中X和Y为非零的自然数的LINCXF2X1SO2CXF2Y1SO2、LICL、LII、LIBOB双草酸硼酸锂、及其组合。14权利要求12的电解质，其中所述非水有机溶剂选自基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂、非质子溶剂、及其组合。权利要求书CN104109172A3/3页415制备根据权利要求18任一项的磷化合物的方法，所述方法包括使由。
10、下式12表示的化合物与由下式13和式14表示的化合物反应式12R1OPX2化学式13R2R3NH化学式14R4R5NH，其中X选自氯、溴和碘。16包括权利要求914任一项的电解质的锂二次电池。17根据权利要求16的锂二次电池，其中所述锂二次电池包括正极，其包括配置为容许锂离子的嵌入和脱嵌的正极活性物质；负极，其包括配置为容许锂离子的嵌入和脱嵌的负极活性物质；以及在所述正极和所述负极之间的电解质，所述电解质包括锂盐和非水有机溶剂。18根据权利要求16的锂二次电池，进一步包括在所述正极的表面上的薄膜，所述薄膜包括所述添加剂。19根据权利要求16的锂二次电池，进一步包括在所述负极的表面上的固体电解质。
11、界面SEI层，所述固体电解质界面SEI层包括所述添加剂的反应产物。20根据权利要求16的锂二次电池，其中所述正极活性物质具有40V55V的工作电压。权利要求书CN104109172A1/22页5磷化合物、其制法、锂二次电池用电解质和锂二次电池0001相关申请的交叉引用0002本申请要求2013年4月16日在美国专利商标局提交的美国临时申请NO61/812,638的优先权和权益，其全部内容通过参考引入本文中。技术领域0003本发明的一个或多个实施方式涉及用于锂二次电池的电解质和包括所述电解质的锂二次电池。所述用于锂二次电池的电解质可改善所述锂二次电池的高倍率特性、高温储存特性、和/或寿命特性。背。
12、景技术0004锂二次电池是以高倍率可再充电的且具有为铅蓄电池、镍镉NICD电池、镍氢电池和镍锌电池的约三倍高的每单位重量的能量密度，且因此存在对锂二次电池的日益增加的研究和开发。0005通常，锂二次电池包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔板、以及电解质。电解质用于在正极和负极之间转移锂离子。0006锂离子可与来自电极之一的电子在锂二次电池的电极处保持电荷中性，且因此可用作用于在电极中存储电能的介质。因此，嵌入到电极中的锂离子的量是重要的。因此，为了实现高的电池性能，期望有具有高的离子电导率、高的电化学稳定性和高的热稳定性的电解质。0007近来，随着对具有高的能量密度的锂二次电池例如用于电动。
13、汽车中的日益增加的需求，在高电压下使用的电极活性物质已变为可得到的。使用低电势负极活性物质和高电势正极活性物质使得电解质的电势窗口比负极和正极活性物质的电势窗口窄，且因此电解质可变得更易于在正极或负极的表面处分解。用于电动汽车和电力储存装置的锂二次电池可能暴露于高温外部环境且由于瞬间的充电和放电引起的自发内部温度上升，且因此可具有在这样的高温环境中的缩短的寿命和储存的能量的降低。0008因此，存在对于开发用于适合在高温环境中使用的锂二次电池的电解质组合物的需求。发明内容0009本发明的一个或多个实施方式涉及用于锂二次电池的电解质，其促进锂离子的转移并在正极和/或负极的表面区域上形成薄膜以防止或。
14、减少与其的直接接触。0010本发明的一个或多个实施方式涉及具有改善的高倍率特性、改善的高温储存特性、和/或改善的寿命特性的锂二次电池。0011在一个实施方式中，提供由下式1表示的磷化合物0012说明书CN104109172A2/22页60013其中R1R5各自独立地选自氢原子、卤素原子、羟基、氰基、OR其中R为取代或未取代的C1C20烷基或取代或未取代的C6C30芳基、CORA、COORA、OCOORA、XNNH2其中X为C1C10亚烷基或C1C10亚烷基氧基，且N为010的整数、X1NCRA3其中X1为C1C10亚烷基或C1C10亚烷基氧基，且N为010的整数、X2NCHCH2其中X2为C1。
15、C10亚烷基或C1C10亚烷基氧基，且N为110的整数、CHNRA、SRA、SORA、SO2RA、取代或未取代的C1C20烷基、取代或未取代的C1C20烷氧基、取代或未取代的C2C20烯基、取代或未取代的C2C20炔基、C2C20氧化烯基、取代或未取代的C3C30环烷基、取代或未取代的C6C30芳基、取代或未取代的C6C30芳氧基、和取代或未取代的C6C30杂芳基，其中RA选自氢原子、卤素原子、C1C10烷基、和C6C20芳基。0014在一个实施方式中，R1选自卤素原子、X1NCRA3其中X1为C1C10亚烷基或C1C10亚烷基氧基，且N为110的整数、和取代或未取代的C1C20烷基，其中RA。
16、选自氢原子、卤素原子、C1C10烷基和C6C20芳基。0015在一个实施方式中，R1选自F、CL、BR、I、CH2CF3、CH2CCL3、CH2CBR3、CH2CI3、CH22CF3、CH22CCL3、CH22CBR3、CH23CF3、CH23CCL3、CH23CBR3、CH24CF3、CH24CCL3、CH24CBR3、CH25CF3、CH25CCL3、CH25CBR3、CF2CF3、CF22CF3、CF23CF3、CF24CF3、CF25CF3、CF2CCL3、CF22CCL3、CF23CCL3、CF24CCL3、CF25CCL3、CCL2CF3、CCL22CF3、CCL23CF3、CCL。
17、24CF3、CCL25CF3、CCL2CCL3、CCL22CCL3、CCL23CCL3、CCL24CCL3和CCL25CCL3。0016在一个实施方式中，R1选自F、CH2CF3、CH22CF3、CH23CF3、CH24CF3、CH25CF3、CF2CF3、CF22CF3、CF23CF3、CF24CF3和CF25CF30017在一个实施方式中，R2R5各自独立地选自X2NCHCH2其中X2为C1C10亚烷基或C1C10亚烷基氧基，且N为110的整数、CHNRA、SORA、SO2RA、取代或未取代的C2C20烯基、取代或未取代的C2C20炔基、C2C20氧化烯基、取代或未取代的C6C30芳基、取。
18、代或未取代的C6C30芳氧基、和取代或未取代的C6C30杂芳基，其中RA选自氢原子、卤素原子、C1C10烷基、和C6C20芳基。0018在一个实施方式中，R2R5各自独立地选自取代或未取代的C2C20烯基和X2NCHCH2，其中X2为C1C10亚烷基或C1C10亚烷基氧基，且N为110的整数。0019在一个实施方式中，R2R5各自独立地选自CHCH2、CH2CHCH2、CH22CHCH2、CH23CHCH2、CH24CHCH2、CH25CHCH2、C2H43CHCH2、C2H44CHCH2、C2H45CHCH2、C3H63CHCH2、C3H64CHCH2、C3H65CHCH2、CH2OCHCH。
19、2、CH2O2CHCH2、说明书CN104109172A3/22页7CH2O3CHCH2、CH2O4CHCH2、CH2O5CHCH2、C2H4OCHCH2、C2H4O2CHCH2、C2H4O3CHCH2、C2H4O4CHCH2、C2H4O5CHCH2、C3H6OCHCH2、C3H6O2CHCH2、C3H6O3CHCH2、C3H6O4CHCH2、C3H6O5CHCH2、C4H8OCHCH2、C4H8O2CHCH2、C4H8O3CHCH2、C4H8O4CHCH2、C4H8O5CHCH2、C5H10OCHCH2、C5H10O2CHCH2、C5H10O3CHCH2、C5H10O4CHCH2、C5H10。
20、O5CHCH2、和取代的C2C20烯基。0020在一个实施方式中，所述磷化合物由下式26之一表示00210022在另一实施方式中，提供用于锂二次电池的电解质。所述电解质包括根据式1的磷化合物。0023在一个实施方式中，基于所述电解质的总重量，所述磷化合物以约03重量约13重量的量存在。0024在一个实施方式中，基于所述电解质的总重量，所述磷化合物以约05重量约10重量的量存在。0025在一个实施方式中，所述电解质进一步包括锂盐和非水有机溶剂。0026在一个实施方式中，所述锂盐选自LIPF6、LIBF4、LISBF6、LIASF6、LICF3SO3、LICF3SO23C、LICF3SO22N、L。
21、IC4F9SO3、LICLO4、LIALO2、LIALCL4、LIBPH4、LINCXF2X1SO2CXF2Y1SO2其中X和Y为非零的自然数、LICL、LII、LIBOB双草酸硼酸锂、及其组合。0027在一个实施方式中，所述非水有机溶剂选自基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂、非质子溶剂、及其组合。说明书CN104109172A4/22页80028在另外的实施方式中，提供制备根据式1的磷化合物的方法。所述方法包括使由下式12表示的化合物与由下式13和式14表示的化合物反应0029式120030R1OPX20031化学式130032R2R3NH0033化学式。
22、140034R4R5NH，0035其中X选自氯、溴和碘。0036在另外的实施方式中，提供锂二次电池。所述锂二次电池包括电解质,所述电解质包括添加剂，所述添加剂为由下式1表示的磷化合物00370038其中R1R5各自独立地选自氢原子、卤素原子、羟基、氰基、OR其中R为取代或未取代的C1C20烷基或取代或未取代的C6C30芳基、CORA、COORA、OCOORA、XNNH2其中X为C1C10亚烷基或C1C10亚烷基氧基，且N为010的整数、X1NCRA3其中X1为C1C10亚烷基或C1C10亚烷基氧基，且N为010的整数、X2NCHCH2其中X2为C1C10亚烷基或C1C10亚烷基氧基，且N为11。
23、0的整数、CHNRA、SRA、SORA、SO2RA、取代或未取代的C1C20烷基、取代或未取代的C1C20烷氧基、取代或未取代的C2C20烯基、取代或未取代的C2C20炔基、C2C20氧化烯基、取代或未取代的C3C30环烷基、取代或未取代的C6C30芳基、取代或未取代的C6C30芳氧基、和取代或未取代的C6C30杂芳基，其中RA选自氢原子、卤素原子、C1C10烷基、和C6C20芳基。0039在一个实施方式中，所述锂二次电池包括正极，其包括配置为容许锂离子的嵌入和脱嵌的正极活性物质；负极，其包括配置为容许锂离子的嵌入和脱嵌的负极活性物质；以及在所述正极和所述负极之间的所述电解质，所述电解质包括锂。
24、盐和非水有机溶剂。0040在一个实施方式中，所述锂二次电池进一步包括在所述正极的表面上的薄膜，所述薄膜包括所述添加剂。0041在一个实施方式中，所述锂二次电池进一步包括在所述负极的表面上的固体电解质界面SEI层，所述固体电解质界面SEI层包括所述添加剂的反应产物。0042在一个实施方式中，所述正极活性物质具有约40V约55V的工作电压。0043本发明的实施方式涉及用于锂二次电池的电解质，其包括上式1的化合物作为添加剂。本发明的实施方式还涉及包括该电解质的锂二次电池，其可在正极和/或负极的表说明书CN104109172A5/22页9面上包括由所述添加剂得到的薄膜以在所述锂二次电池的运行期间阻碍所。
25、述正极和/或负极与所述电解质的直接接触，且因此防止所述电解质的氧化和分解。因此，本发明的实施方式涉及具有改善的高倍率特性、高温储存特性和/或寿命特性的锂二次电池。附图说明0044附图与说明书一起说明本发明的实施方式，且与说明书一起用于解释本发明的原理。0045图1为说明根据本发明的一个实施方式的在锂二次电池的正极和负极的表面上形成的薄膜的示意性横截面图；0046图2为根据本发明的一个实施方式的锂二次电池的分解透视图；0047图3A为在约45下在100次充电和放电之后实施例10的锂二次电池的正极的表面的扫描电子显微镜SEM图像；0048图3B为在约45下在100次充电和放电之后实施例10的锂二次。
26、电池的负极的表面的SEM图像；0049图4A为在100次充电和放电之后实施例10的锂二次电池的负极的表面上的材料的X射线光电子能谱数据的图；0050图4B为在100次充电和放电之后对比例6的锂二次电池的负极的表面上的材料的X射线光电子能谱数据的图；0051图5为在实施例1016以及对比例610的锂二次电池各自中的容量相对于倍率的图；0052图6为在约60下高温储存之后实施例10、11和1318以及对比例610的锂二次电池各自的容量保持率的图；和0053图7为实施例1018和对比例610的锂二次电池各自在约45下的容量保持率的图。具体实施方式0054在下列详细描述中，通过说明展示和描述了本发明的。
27、仅一些实施方式。如本领域技术人员将认识到的，本发明可以许多不同的形式体现且不应解释为限于本文中所阐明的实施方式。而且，在本申请的上下文中，当第一元件被称作“在”第二元件“上”时，其可直接在第二元件上或者间接在第二元件上，其间插入一个或多个中间元件。此外，当描述本发明的实施方式时“可”的使用是指“本发明的一个或多个实施方式”。在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。0055在下文中，将更详细地描述用于锂二次电池的电解质和包括所述电解质的锂二次电池的实施方式。0056根据本发明的一个实施方式，用于锂二次电池的电解质包括锂盐、非水有机溶剂和作为添加剂的由下式1表示的磷化合物0057式10058。
28、说明书CN104109172A6/22页100059在式1中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢原子、卤素原子、羟基、氰基、OR其中R为取代或未取代的C1C20烷基或取代或未取代的C6C30芳基、CORA、COORA、OCOORA、XNNH2其中X为C1C10亚烷基或C1C10亚烷基氧基，且N为010的整数、X1NCRA3其中X1为C1C10亚烷基或C1C10亚烷基氧基，且N为010的整数、X2NCHCH2X2为C1C10亚烷基或C1C10亚烷基氧基，且N为110的整数、CHNRA、SRA、SORA、SO2RA、取代或未取代的C1C20烷基、取代或未取代的C1C20烷氧基、取代或未取。
29、代的C2C20烯基、取代或未取代的C2C20炔基、C2C20氧化烯基、取代或未取代的C3C30环烷基、取代或未取代的C6C30芳基、取代或未取代的C6C30芳氧基、和取代或未取代的C6C30杂芳基，其中RA选自氢原子、卤素原子、C1C10烷基、和C6C20芳基。0060所述添加剂具有其中两个氮N原子和一个氧O原子结合到磷III原子中心的结构。特别地，在用作添加剂的式1的磷化合物中，两个氮原子和一个氧原子分别以约08和13的电负性结合到磷III原子中心，使得电子被稍微吸引朝向氧原子。0061在作为添加剂的磷化合物的式1中，R1可选自卤素原子、X1NCRA3其中X1为C1C10亚烷基或C1C10亚。
30、烷基氧基，且N为110的整数、和取代或未取代的C1C20烷基，其中RA可选自氢原子、卤素原子、C1C10烷基或C6C20芳基。换句话说，卤素原子、X1NCRA3、或者取代或未取代的C1C20烷基可结合到所述添加剂的PO键中的氧原子。0062在一些实施方式中，式1的添加剂中的R1选自F、CL、BR、I、CH2CH3、CH2CF3、CH2CCL3、CH2CBR3、CH2CCH33、CH2C2H5、CH2C6H5、CH22CH3、CH22CF3、CH22CCL3、CH22CBR3、CH22CCH33、CH22C2H5、CH22C6H5、CH23CH3、CH23CF3、CH23CCL3、CH23CBR。
31、3、CH23CCH33、CH23C2H5、CH23C6H5、CH24CH3、CH24CF3、CH24CCL3、CH24CBR3、CH24CCH33、CH24C2H5、CH24C6H5、CH25CH3、CH25CF3、CH25CCL3、CH25CBR3、CH25CCH33、CH25C2H5、CH25C6H5、CF2CF3、CF22CF3、CF23CF3、CF24CF3、CF25CF3、CF2CCL3、CF22CCL3、CF23CCL3、CF24CCL3、CF25CCL3、CCL2CF3、CCL22CF3、CCL23CF3、CCL24CF3、CCL25CF3、CCL2CCL3、CCL22CCL3、。
32、CCL23CCL3、CCL24CCL3和CCL25CCL3。0063在一些另外的实施方式中，式1的添加剂中的R1选自F、CL、BR、I、CH2CF3、CH2CCL3、CH2CBR3、CH2CI3、CH22CF3、CH22CCL3、CH22CBR3、CH23CF3、CH23CCL3、CH23CBR3、CH24CF3、CH24CCL3、CH24CBR3、CH25CF3、CH25CCL3、CH25CBR3、CF2CF3、CF22CF3、CF23CF3、CF24CF3、CF25CF3、CF2CCL3、CF22CCL3、CF23CCL3、CF24CCL3、CF25CCL3、CCL2CF3、CCL22CF。
33、3、CCL23CF3、CCL24CF3、CCL25CF3、CCL2CCL3、CCL22CCL3、CCL23CCL3、CCL24CCL3、说明书CN104109172A107/22页11和CCL25CCL3。0064在一些实施方式中，式1的添加剂中的R1选自F、CH2CF3、CH22CF3、CH23CF3、CH24CF3、CH25CF3、CF2CF3、CF22CF3、CF23CF3、CF24CF3和CF25CF3。0065当使用具有这些取代基作为R1的式1的化合物作为电解质中的添加剂时，在电解质中包括所述添加剂的锂二次电池可具有改善的对氧化和化学品的耐受性，且因此在高电压下可具有改善的寿命特性。。
34、0066式1的添加剂中的R2、R3、R4和R5可彼此相同，或者R2、R3、R4和R5的一个或多个可彼此不同。0067在式1的添加剂中，R2、R3、R4和R5可各自独立地选自X2NCHCH2、X2为C1C10亚烷基或C1C10亚烷基氧基，且N为110的整数、CHNRA、SORA、SO2RA、取代或未取代的C2C20烯基、取代或未取代的C2C20炔基、C2C20氧化烯基、取代或未取代的C6C30芳基、取代或未取代的C6C30芳氧基、和取代或未取代的C6C30杂芳基，其中RA可选自氢原子、卤素原子、C1C10烷基和C6C20芳基。0068在一些实施方式中，式1的添加剂中的R2、R3、R4和R5可各自。
35、独立地选自X2NCHCH2其中X2为C1C10亚烷基或C1C10亚烷基氧基，且N为110的整数、和取代或未取代的C2C20烯基。0069在一些另外的实施方式中，式1的添加剂中的R2、R3、R4和R5可各自独立地选自CHCH2、CH2CHCH2、CH22CHCH2、CH23CHCH2、CH24CHCH2、CH25CHCH2、C2H43CHCH2、C2H44CHCH2、C2H45CHCH2、C3H63CHCH2、C3H64CHCH2、C3H65CHCH2、CH2OCHCH2、CH2O2CHCH2、CH2O3CHCH2、CH2O4CHCH2、CH2O5CHCH2、C2H4OCHCH2、C2H4O2C。
36、HCH2、C2H4O3CHCH2、C2H4O4CHCH2、C2H4O5CHCH2、C3H6OCHCH2、C3H6O2CHCH2、C3H6O3CHCH2、C3H6O4CHCH2、C3H6O5CHCH2、C4H8OCHCH2、C4H8O2CHCH2、C4H8O3CHCH2、C4H8O4CHCH2、C4H8O5CHCH2、C5H10OCHCH2、C5H10O2CHCH2、C5H10O3CHCH2、C5H10O4CHCH2、C5H10O5CHCH2、和取代的C2C20烯基。例如，具有双键的基团如烯基可结合到式1的添加剂的PN键的氮N原子。0070在式1中，在其中R2、R3、R4和R5的至少一个具有双键。
37、的实施方式中，所述双键可在锂二次电池的充电和放电期间通过接受来自由锂盐在电解质中的溶解而在电解质的非水有机溶剂中离解的阴离子的电子形成单键，并因此在负极的表面上形成固体电解质界面SEI层。0071上式1中的取代基可如下定义。本文中关于式1中的烷基、烷氧基、烯基、炔基、氧化烯基、环烷基、芳基、芳氧基和杂芳基所使用的术语“取代的”是指在这些基团上的至少一个氢原子被例如选自如下的一个或多个代替卤素原子、被卤素原子取代的C1C20烷基例如，CH2CF3、CHF2、CH2F、CCL3等、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1C20烷基、C2C20烯基、C2。
38、C20炔基、C1C20杂烷基、C6C20芳基、C7C20芳烷基、C6C20杂芳基和C6C20杂芳烷基。0072式1中的C1C20烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、异戊基和己基。这些烷基中的至少一个氢原子可被已在上面关于术语“取代的”描述的那些取代基代替。说明书CN104109172A118/22页120073式1中的C1C20烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基和丙氧基。这些烷氧基中的至少一个氢原子可被已在上面关于术语“取代的”描述的那些取代基代替。0074式1中的C2C20烯基的实例包括乙烯基、烯丙基等。这些烯基中的至少一个氢原子可被已在上面关于术语“取代的”描述的那。
39、些取代基代替。0075式1中的C2C20炔基的实例包括乙炔基。所述炔基中的氢原子可被已在上面关于术语“取代的”描述的那些取代基代替。0076式1中的C220氧化烯基的实例包括氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基和氧化己烯基。0077式1中的C3C30环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、和环己基。这些环烷基中的至少一个氢原子可被已在上面关于术语“取代的”描述的那些取代基代替。0078式1中的C630芳基可单独或组合使用，且是指包括至少一个环的芳族体系。所述芳基的实例包括苯基、萘基和四氢萘基。所述芳基中的至少一个氢原子可被已在上面关于术语“取代的”描述的那些取代基代替。0079式1中的C6C30。
40、芳氧基的实例包括苯氧基。所述芳氧基中的至少一个氢原子可被已在上面关于术语“取代的”描述的那些取代基代替。0080式1中的C630杂芳基是指包括选自氮N、氧O、磷P和硫S的至少一个杂原子且芳基环原子的剩余部分为碳的有机基团。所述C630杂芳基的实例包括吡啶基。所述杂芳基中的至少一个氢原子可被已在上面关于术语“取代的”描述的那些取代基代替。0081在一些实施方式中，作为电解质的添加剂的磷化合物为由下式26表示的化合物的至少一种0082说明书CN104109172A129/22页130083式1的添加剂可在锂二次电池的充电和放电期间通过结合到磷P原子的氮N和氧O原子的未共享电子对与离解的锂离子的配位。
41、在正极的表面上形成薄膜。在一些实施方式中，式1的添加剂中的双键通过接受来自在电解质的非水有机溶剂中离解的负离子的电子而转变为单键，由此在负极的表面上形成固体电解质界面SEI层。0084基于所述电解质的总重量，式1的添加剂的量可为约03重量约13重量，和在一些实施方式中，基于所述电解质的总重量，式1的添加剂的量可为约05重量约10重量。当所述添加剂的量在这些范围内时，可在正极和/或负极的表面上形成薄膜以防止或减少与所述电解质的直接接触且促进锂离子在所述正极和/或负极与所述电解质之间的转移。0085在一些实施方式中，所述锂盐包括LIPF6、LIBF4、LISBF6、LIASF6、LICF3SO3、。
42、LICF3SO23C、LICF3SO22N、LIC4F9SO3、LICLO4、LIALO2、LIALCL4、LIBPH4、LINCXF2X1SO2CXF2Y1SO2其中X和Y为非零的自然数、LICL、LII、LIBOB双草酸硼酸锂、或其组合。0086在一些实施方式中，所述锂盐溶解在非水有机溶剂中并用作锂电池中的锂离子源，由此使得实现所述电池的基本运行。另外，在一些实施方式中，所述锂盐促进锂离子在所述正极和所述负极之间的迁移。还可使用适合用于促进锂离子在锂电池中的正极和负极之间的迁移的其它锂盐。0087所述锂盐可用作支持电解质盐。所述锂盐的浓度可在适于锂电池的运行的范围内，且没有特别限制。例如，。
43、在所述电解质中，所述锂盐的浓度可为约01M约20M。当所述锂盐的浓度在该范围内时，所述电解质可具有改善的性能，且可保持适于改善锂离子的迁移率的电解质粘度。0088在一些实施方式中，所述非水有机溶剂可包括基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂、非质子溶剂、或其组合。0089可用作涉及电池的电化学反应的离子的迁移介质的所述非水有机溶剂可选自适于在锂电池中使用的各种非水有机溶剂。0090所述基于碳酸酯的溶剂的实例包括碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC、碳酸二丙酯DPC、碳酸甲丙酯MPC、碳酸乙丙酯EPC、碳酸甲乙酯MEC、碳酸亚乙酯EC、碳酸亚丙酯PC、和碳酸亚丁酯。
44、BC。所述基于酯的溶剂的实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、和己内酯。所述基于醚的溶剂的实例包括二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2甲基四氢呋喃、和四氢呋喃。所述基于酮的溶剂的实例包括环己酮。0091所述基于醇的溶剂的实例包括乙醇和异丙醇。所述非质子溶剂的实例包括腈例如RCN其中R为直链、支化或环状的C2C20烃基，其可具有双键、芳族环、或醚键；酰胺例如二甲基甲酰胺；二氧戊环例如1,3二氧戊环；和环丁砜。0092这些非水有机溶剂可单独或以至少两种的组合使用。组合使用的非水有机溶剂的混合比可根据所需的电池。
45、性能改变。0093例如，所述基于碳酸酯的溶剂可为环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合。例如，可使用约11约19的体积比的环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合以获得高性能电解质。0094所述非水有机溶剂可在基于碳酸酯的溶剂中进一步包括基于芳族烃的有机溶剂。在这点上，可将所述基于碳酸酯的溶剂和所述基于芳族烃的有机溶剂例如以约11约说明书CN104109172A1310/22页14301的体积比混合。0095所述基于芳族烃的有机溶剂的实例包括由下式7表示的基于芳族烃的化合物0096式700970098在上式7中，RA1RF1可各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1C10烷基和卤烷基。0099所述基于芳族烃的有机溶剂的。
46、实例包括苯、氟苯、1,2二氟苯、1,3二氟苯、1,4二氟苯、1,2,3三氟苯、1,2,4三氟苯、氯苯、1,2二氯苯、1,3二氯苯、1,4二氯苯、1,2,3三氯苯、1,2,4三氯苯、碘苯、1,2二碘苯、1,3二碘苯、1,4二碘苯、1,2,3三碘苯、1,2,4三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3二氟甲苯、2,4二氟甲苯、2,5二氟甲苯、2,3,4三氟甲苯、2,3,5三氟甲苯、氯甲苯、2,3二氯甲苯、2,4二氯甲苯、2,5二氯甲苯、2,3,4三氯甲苯、2,3,5三氯甲苯、碘甲苯、2,3二碘甲苯、2,4二碘甲苯、2,5二碘甲苯、2,3,4三碘甲苯、2,3,5三碘甲苯、二甲苯、及其组合。0100在下文中，更详细。
47、地描述包括任意根据上述实施方式的电解质的锂二次电池的实施方式。0101根据另一实施方式，锂二次电池包括正极，其包含容许锂离子的嵌入和脱嵌的正极活性物质；负极，其包含容许锂离子的嵌入和脱嵌的负极活性物质；以及设置在所述正极和所述负极之间的电解质，所述电解质包括锂盐、非水有机溶剂、和作为添加剂的式1的化合物0102式101030104在式1中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢原子、卤素原子、羟基、氰基、OR其中R为取代或未取代的C1C20烷基或取代或未取代的C6C30芳基、CORA、COORA、OCOORA、XNNH2其中X为C1C10亚烷基或C1C10亚烷基氧基，且N为010的整数、。
48、X1NCRA3其中X1为C1C10亚烷基或C1C10亚烷基氧基，且N为010的整数、X2NCHCH2其中X2为C1C10亚烷基或C1C10亚烷基氧基，且N为110的整数、CHNRA、SRA、SORA、SO2RA、取代或未取代的C1C20烷基、取代或未取代的C1C20烷氧基、取代或未取代的C2C20烯基、取代或未取代的C2C20炔基、C2C20氧化烯说明书CN104109172A1411/22页15基、取代或未取代的C3C30环烷基、取代或未取代的C6C30芳基、取代或未取代的C6C30芳氧基、和取代或未取代的C6C30杂芳基，其中RA选自氢原子、卤素原子、C1C10烷基、和C6C20芳基。01。
49、05式1的添加剂包括式26的添加剂、式1的这些添加剂的量、锂盐和非水有机溶剂的详细描述包括上面已经描述的那些。0106所述电解质中的添加剂的合成的实例由以下反应方案1表示，参考上式2的化合物作为实例。0107反应方案10108F3CCH2OPCL22CH2CHCH22NH0109式10式11式20110如反应方案1中说明的，式2的化合物可以反应方案1通过如下得到在相对于含氯CL原子的化合物为2摩尔当量的C2H53N溶剂中从胺化合物消去氢H原子且从磷化合物消去氯CL原子而获得。0111然而，本发明的实施方式不限于反应方案1中所示的合成。例如，所述电解质中的添加剂的合成还可由以下反应方案2表示，参考式1的化合物作为实例。0112反应方案20113R1OPX2R2R3NH和R4R5NH0114式12式13式14式10115在以上反应方案2中，X选自卤素例如氯、溴或碘和其它合适的离去基团。0116另外，其它合适的碱可用在反应方案1或反应方案2中代替三乙胺。0117所述正极和/或负极可在其表面上具有薄膜。所述薄膜可部分地或全部由所述电解质中的添加剂形成，不是通过涂覆所述正极或负极的表面的额外过程形成。0118由于用作所述锂二次电池的电解质中的添加剂的式16的化合物涉及在所述正极或负极的表面上形成薄膜，因此在所述锂二次电池的运行之后，式16的化合物的量可减少。0119例如。