本发明涉及从酸水溶液中一起回收锕、锶和锝值的方法。更具体地，本发明涉及从含有这些和那些值的硝酸废水液中，分离铀、超铀（TRU）元素镎、钚和镅（连同锶和锝），并从其回收值中分离回收TRU和锶元素的方法。 在核武器生产过程中对加工核材料所产生的放射性废料的处理是一个主要的问题。这些废料许多都是高放射性的（HLW），并长期储放在单层壁的地下储罐中，由于超过了储存期，存在着潜在的环境危害。该废料由高放射性渣浆组成，它是含有超铀元素（TRU）和90Sr，并含有初生的137Cs的放射性碱液。理想地，贮存于这些罐中的废料应移至并深埋在长期存放在地下仓库中。因为长期储存关系到费用，于是首先通过除去长寿命的锕系元素，尤其是镎、钚和镅以使放射性废料的值降至最小是需要的。其它必须除去的元素主要是放热的同位素90Sr，如果让它留在废料中固化贮存，将产生大量的热，而必需从贮存的废料固体中除去。剩下的废料不是强放射性的，无需作深埋在地下仓库的处理，只有锕系元素才必需如此贮存。
在目前的核废料加工工艺中，U.S4，548，790和4，574，072揭示了从硝酸废液中回收TRU值的方法，上述两者均已转让给美国能源部，在此作为参考。U.S4，548，790揭示了一种采用各种中性的双功能萃取剂烷基（苯基）-N，N-二烷基氨基甲酰-甲膦化氧（以下简称为CMPOS）在某种合适地稀释剂如二乙苯中，从硝酸水溶液中回收镧和锕值的方法。U.S4，574，072揭示了一种使用CMPO的改进方法，它通过用含有相调节剂如磷酸正三丁酯（TBP）作为稀释剂的正链烷烃取代物，从酸溶液中萃取镧和锕值。
美国能源部的美国专利申请号506，125（申请日1990.4.9）揭示了从硝酸废溶液中回收锶和锝值的方法，在此作为参考。该方法采用包括大环聚醚或“冠醚”例如：二环己基-18-冠-6（DCH18C6）在能溶解大量水且在冠醚中可溶的如1-辛醇的稀释剂中组成的萃取剂溶液。
虽然这些方法都是有效的，但它们需要二个完全分开的过程，增加了回收操作的成本和复杂性。
于是，对用单一的操作而不是在二个分开的过程中就能萃取TRU值（镎、镅和钚）以及锶值的单一回收工艺，现时看来有明确的需要。这类方法将需要较少的空间和装备，它比二个分开的萃取工艺容易控制而且仅需处理一种工艺料流。然而，原先技术的萃取剂CMPO和冠醚在链烷烃烯释剂中是不配伍的，除形成通常的水相和有机相外，还形成第二有机相。当第三相存在时就要遇到相分离的通常的问题，因为存在于废料流中的所有钚都趋于浓集在第二有机相中，这就需要有一个强的势差来达到临界状态。
通过仔细筛选稀释剂，业已发现可将CMPO和冠醚联合制成一种新的萃取剂溶液，它可以萃取TRU元素（即：镎、钚和镅）并连同萃取锶于单一工艺料流中。
本发明开发了一种从含有这种和那种裂变产物值的硝酸进料水溶液中回收镎、镅和钚并连同回收锶的方法，该方法通过含有该值的酸水溶液与冠醚和烷基（苯基）-N，N-二烷基氨基甲酰-甲膦化氧溶在某种稀释剂中所组成的萃取剂溶液接触，所述的稀释剂选自包括磷酸正三丁酯和已加入相调节剂的具有10至15个碳原子的正或异链烷烃的组，维持一段足够的接触时间使在进料溶液中的锶、镎、镅和钚还有全部铀和锝被萃取剂萃取出，从进料溶液中分离已负载的萃取剂，将已负载的有机萃取剂溶液与反萃取溶液接触，反萃溶液可以是0.1-0.5M四氢呋喃-2，3，4，5-四羧酸（THFTCA）也可以是0.05至0.1M硝酸和0.05至0.1M氢氟酸的水溶液，以从萃取剂中反萃取锶、镎、镅、和钚值，由此从硝酸进料液中分离锶、镎、镅和钚值。
由此，本发明的目的是提供一种以一次的萃取方法在回收镎、钚、镅的同时亦可回收锶值。
图1，为从单层槽渣中回收TRU和锶值的流程图。
图2，为图示各种元素在TBP中的CMPO和DtBuCH18C6以及各种硝酸浓度之间的分配比：
图3，为图示各种元素在CMPO，DtBuCH18C6和在具有C10至C12的支链的混合的链烷烃中的TBP以及各种硝酸浓度之间的分配比。
本发明的其它目的是自含有这些值的硝酸核废料水溶液中回收镎、钚和镅并连同回收锶值，此外还有铀、锝，而其它裂变产物和金属值可通过将废料溶液的硝酸量调节约1-3M以形成一种进料溶液，将此进料水溶液与约0.2M正-辛基（苯基）-N，N-二异丁基氨基甲酰-甲膦化氧，约0.2M双-4，4′（5）〔叔-丁基环己基〕-18-冠-6和作为相调节剂的约1.2M磷酸正三丁酯，在具有10至12个碳原子的异链烷烃混合物的稀释剂中所组成的一种有机萃取剂溶液相接触，维持一段足够的接触时间使在进料溶液中的镎、镅、铀、锶和锝值被有机萃取剂萃取出，将正负载的萃取剂溶液从进料液中分离，并将其与含有约0.3M四氢呋喃-2，3，4，5-四羧酸（THFTCA）的水溶液接触，以从已负载的萃取剂溶液中反萃取镎、钚、镅和锶值，由此从硝酸进料溶液中分离镎、钚、镅和锶值。然后，可以适当的方法从萃取剂溶液中反萃取铀和锝值以及循环（铀）或处理（锝）。
在反萃以前，该已负载的有机萃取剂溶液较佳地用1.0至3.0M，更佳地用约2.0M硝酸水溶液以从萃取的元素如钡中得到更加纯净的负载有机萃取剂。
本发明的方法，对从含有这些值以及其它裂变产物和金属值的硝酸废液中回收TRU值、镎、钚和镅，还有锶是有用的。进料水溶液的硝酸浓度范围可以自约1至6M，较佳地为1至3M。由于本方法系为加工含有许多金属值的核废料设计的工艺，在自约0.05至0.2M，较佳地为0.075M草酸中也适用。草酸能结合可能存在于废料液中的任何铁、锆、或钼值以防止它们与TRU和锶值被共萃取。
该萃取剂溶液由冠醚和烷基（苯基）-N，N-二烷基氨基甲酰甲膦化氧在合适的稀释剂中组成。适合于本方法的冠醚具有通式为：4，4′（5′）〔R，R′〕二环己基-18-冠-6，式中R和R′为一个或多个选自包括具有1至12个碳原子的直链或支链的烷基基团的组。R和R′的例子包括甲基、丙基、异丁基、叔-丁基、己基和庚基。较佳的R和R′为叔-丁基。于是较佳的冠醚为双-4，4′（5′）〔叔-丁基环己基-18-冠-6（DtBuCH18C6）。冠醚的浓度可以自约0.1至0.4M而约0.2M为较佳的。业已测定当它主要是顺-顺-顺式而不是如顺-反-顺异构体形式时，该冠醚作为萃取剂是最有效的。
已经发现以下简称为OφD〔IB〕CMPO的辛基（苯基）-N，N-二异丁基氨基甲酰甲膦化氧为唯一合适的CMPO。该萃取剂在合适的稀释剂中的浓度范围可自约0.1至0.3M，而较佳地为约0.2M。
结合萃取剂的合适的稀释剂为萃取剂在该有机化合物中可溶且并不形成第三相，问题在于铀的存在可能导致形成第二有机相。于是，该稀释剂必须容许萃取剂溶液在形成第三相之前萃取出合理数量的铀。一种合适的稀释剂是磷酸（正）三丁酯（TBP），它即使在高的铀负载的情况下也不会形成第三相。但是，TBP在操作温度下是相当粘稠的，造成相接触和相分离的困难。其它合适的稀释剂包括加入了少量合适相调节剂以抑制第三相形成含有10至15个碳原子的正或异链烷烃类。正十二烷是一个合适的烃。其它合适的稀释剂是含有10至13个碳原子的，具有闪点约69℃和含有约13%C10，36%C11，44%C12和47%C13的正-链烷烃的混合物。该产品可从EXXON作为NorPar 12商品而购得。再有一种稀释剂为异链烷烃的混合物，它含有12至15个碳原子，具有闪点为80℃和平均分子量191，可从EXXON作为ISoParM商品而购得。对铀负载较佳的稀释剂为含有自C10-C12，具有闪点61℃和平均分子量171的异链烷烃混合物。该稀释剂也可从EXXON以ISoParLR商标的商品而购得。
将相调节剂加入到萃取剂溶液中，以改善萃取剂在有机稀释剂中的溶解度并减少或消除第二有机相的形成，尤其是当该萃取剂负载有金属离子时。较佳的相调节剂是磷酸正三丁酯，然而，其它有机磷化合物诸如二丁基膦酸丁酯和三（乙基己基）膦化氧也是合适的。相调节剂的用量范围可以自约1.0至约1.5M，而约1.2M为较佳的。分离过程采用的温度不是严格的，可在自约25至约60℃之间变化，由于放射性溶液的自热效应一般较佳的温度约为40℃。此外，较高的温度有助于降低萃取剂溶液的粘度，尤其是在采用TBP作为稀释剂时，较高的温度使水液相与有机相的接触和分离可更容易地进行。操作的温度上限应远在所采用的稀释剂的闪点以下，以保证安全操作。
一般地说，接触时间并不是严格的，虽然已经发现30秒即可满意地达到足够的相混合。实际萃取操作即可以采取分批也可以连续的模式进行，作为例子，在简单的混合-沉降器、直流或逆流式离心接触器或采用本领域中技术人员所熟知的类似的传统类型的装备。相对地可随工程上的考虑和经济因素而变化。
在图1中说明从单层槽渣中回收TRU和锶值的流程。该系统以逆流方式操作。来自槽中的回收渣溶解在约0.2M草酸中以铬合可能存在的铁，锆或钼值然后将渣酸化至约1至6M硝酸，较佳为3.0M以形成进料溶液。
进料溶液然后与有机萃取剂溶液接触（0.2M CMPO，0.2M冠醚在含有10至12个碳原子、具有闪点61℃和平均分子量171的异链烷烃混合物的稀释剂中，稀释剂中含有约1.2MTBP作为相调节剂），以从进料溶液中萃取出镎、钚、镅、铀，锶和锝值。水液相对有机相的相比为1∶1。
然后，负载着的萃取剂溶液与约1至3M，较佳地为2M的硝酸洗涤液接触，以除去可能带入萃取剂中的所有的铁、钡或裂变产物。有机相与水相的相比为4∶1。然后，经洗涤过的已负载的萃取剂溶液与约为0.1和0.5M，较佳地为0.25M的四氢呋喃-2，3，4，5四羧酸水溶液一级反萃液接触，它从萃取剂溶液中反萃出镎、钚、镅和锶值，而铀和锝留在萃取剂中。有机相与水相的相比为2∶1。然后，可从TRU′s中分离出锶值，该分离的值可混至玻璃中或其它合适的贮存介质中，并以合适的方式准备长期贮放。
铀和锝可通过该萃取剂与约0.1-0.5M，较佳地为0.25M的碳酸钠溶液（二级反萃液）接触，从含有这些值的萃取剂溶液中回收。
以下给出的实施例以说明本发明的方法，而不是限制如权利要求书要求的本发明的范围。
实施例1
评价数种可能的工艺溶剂的每一种允许的金属离子最大负荷：在一培养试管中联合测量预定溶剂的体积和含已知浓度硝酸铀的3M硝酸的增加的体积。将两相强烈混合几分钟就达到了化学平衡。接着离心分离，考察该混合物第三相的存在。将没有出现第三相而可被萃取入有机相的最大的铀浓度取作最大的负荷值。下表1概括了对每一个可能的工艺溶剂的金属离子负荷所进行的研究的结果。
表1
工艺溶剂的最大负载
水液相3M NHO3-硝酸铀，25℃
（工艺溶剂0.2M CMPO-0.2M CE＊）
稀释剂 碳的数目 闪点℃ [U]机相.M**
未稀释 TBP 193 高
1.2M TBP-十二烷 12 71 0.021
1.2M TBP-Norpar 12 11.5 69 0.038
1.2M TBP-Isopar-L 12 61 0.14
1.2M TBP-Isopar-M 13.5 80 0.042
＊CE＝双-4，4′（5′）〔叔-丁基环己基-18-冠-6〕
＊＊无第三相形成时在工艺溶剂中的最大的铀浓度
可以看出，未稀释的TBP可萃取最大量的铀而不形成第三相。然而，它的粘度要求该工艺操作要在提高的温度下进行。而对于其它的工艺溶剂，在链烷烃（或烃）中TBP的每一种混合物，使用支链C10-C12烃的混合物能得到最高的金属负载。
实施例2
在13个100mm衬有Teflo（聚四氟乙烯材料）镶带螺帽的Pyrex培养试管中通过水液相和有机相的平衡可测定出分配比（D′s）。预先对分配比例测定之前，该有机相相继三次用测定浓度的硝酸水溶液预先处理。然后将预先处理过的有机相加至测量过体积的含有（99Tc，85Sr，241Am，233U或239Pu）合适示踪物水相中。将两相剧烈搅拌几分钟就达到了化学平衡。得到在25℃或50℃（如说明的）分配比。通过恒温水浴控制调节温度。水液相和有机相的辐射测量采用传统的液体闪烁或伽码计数技术进行是适合的。这些测定结果示于图2和3中。
图2概括了锝、镅和锶在TBP中的0.2M CMPO与0.2M Dt-Buch18C6和各种硝酸溶液之间的分配比的测量结果。对于锝的分配比（定义为〔金属〕有机相/〔金属〕水相）可以看到通常地直至约0.5MHNO3分配比是逐步增加，然后下降较快，在5M HNO3的情况下分配比跌到1以下。镅的分配比表现出在0.01M和1M之间上升，约在3M HNO3时为峰值，然后开始缓缓下降。最后，观察到锶的分配比在考察的整个HNO3浓度范围内呈稳步上升。总之，这些结果表明，从含有1-3M的HNO3料液中可以同时将Tc、Am和Sr萃取入工艺溶剂中。
图3概括了用0.2M CMPO，0.2DtBu CH18C6，1.2M TBP在支链的C10-C12烷烃中的类似研究结果。虽然在给定的硝酸浓度下得到的各种元素的分配比的绝对值与得自上述所用的工艺溶剂的略有差异，但可观察到有相同的基本趋势。其结果表明Tc、Am和Sr从1至3M HNO3同时萃取进入工艺溶剂。
实施例3
为了评价萃取溶液对Sr，Tc和在核废液的整个其它通常遇到的各种TRU组份的选择性，测定在0.2M CMPO，0.2M Dt-BuCH18C6，1.2M TBP在混合的C10-C12的支链烷烃中及用硝酸酸化到1M或3M的合成的废渣（DSW）的一系列惰性的和裂变产物元素的分配比。在下表2中给出溶解的渣浆的组成。
表2
合成的溶解的渣废料的组成
酸 mol/L 惰性成份 mol/L
HNO31.0 Na 0.15
H2C2O40.05 Mg 0.0017
Al 0.046
Ca 0.0014
阴离子 Cr 0.0013
F 0.008 Mn 0.0044
SO20.012 Fe 0.15
NO20.005 Ni 0.008
Cu 0.0017
裂变产物
Se**9.5×10-5La 8.0×10-4
Rb 未添加 Ce 2.3×10-3
Sr 1.3×10-3Pr 7.1×10-4
Y 6.0×10-4Nd 2.3×10-3
Zr 3.2×10-3Sm 2.8×10-4
Mo 1.8×10-4
Ru 2.1×10-3Eu 4.5×10-5
Rh 5.5×10-4
Pd 5.4×10-4
Ag**3.0×10-5
Cd 4.4×10-5
Te**3.3×10-4
Cs 未添加
Ba 6.6×10-5
＊所选定的本配方系按目前贮存在Westinghouse Hanford Site（Richland，WA）在单层槽的渣溶解于硝酸所产生的溶液组成复制的。
＊＊所示的浓度为基于添加的量，而不是基于ICP/AES的分析。
下表3，4和5列出分别在二种不同硝酸浓度的惰性的、裂解产物和镧系裂变产物组分的DSW。可以看出，每一惰性组分都极少被萃取（D＜＜1）。同时，许多不需要的裂变产物也难于被萃取（钯、镱和钡除外）。注意到作为所有的镧系裂解产物的Sr和Tc两者都从溶解的废渣中被萃取。
表3
惰性成份在DSW中的分配比
工艺溶剂0.2M CMPO-0.2M CE-1.2M TBP-Isopar-L D′S25℃
成份 M 1M HNO33M HNO3
Na 0.12 3.6×10-29.3×10-2
Mg 1.2×10-32.7×10-22.5×10-2
Al 3.2×10-26.1×10-38.2×10-3
Ca 9.4×10-42.0×10-11.7×10-1
Mn 3.3×10-41.2×10-22.4×10-2
Fe 0.11 5.3×10-21.8×10-1
Ni 5.6×10-31.8×10-32.1×10-3
Cu 1.3×10-36.9×10-31.1×10-2
表4
裂变产物在DSW中的分配比
工艺溶剂0.2M CMPO-0.2M CE-1.2M TBP-Isopar-L D′S
成份 M 1M HNO33M HNO3
Rb 2.1×10-40.19 0.31
Sr 1.0×10-32.9 12
Y 5.5×10-41.8 1.7
Zr 2.4×10-32.7×10-25.2×10-2
Mo 1.3×10-42.3×10-12.9×10-1
Tc Trace 9.1 3.7
Ru 1.6×10-31.7×10-11.2×10-1
Rh 4.4×10-4<5×10-2<5×10-2
Pd 4.7×10-41.1 6.4×10-1
Cd 3.4×10-5<5×10-21.2×10-1
Cs 1.0×10-33.4×10-23.9×10-2
Ba 4.6×10-51.3 2.6
表5
镧系裂解产物在DSW中的分配比例
工艺溶剂0.2M CMPO-0.2M CE-1.2M TBP-Isopar-L D′S
成份 M 1M HNO33M HNO3
La 8.7×10-46.4 3.2
Ce 2.0×10-311 5.9
Pr 7.0×10-4-- 11
Nd 2.4×10-310 7.2
Sm 2.2×10-4>10 8.0
Eu 4.3×10-516 8.3
实施例4
测定五种元素Am、Pu、U、Sr和Tc在0.2M CMPO，0.2M Dt-BuCH18C6，1.2M TBP（在C10-C12的支链烷烃中）和分别选自如上述图1工艺流程的各种液相的分配比。
其结果在下表6中给出。
表6
几种在溶解的废渣中选定元素的分配比
DSW-1（0.2M草酸-1M HNO3）
DSW-3（0.2M草酸-3M HNO3）
工艺溶剂（0.2M CMPO-0.2M CE-1.2M TBP-Isopar-L）D（25℃）
Am Pu U Sr Tc
DSW-1 16 >102>1022.9 9.1
DSW-3 9.1 >102>10212 3.7
洗涤(1M HNO3) 19 >103>1023.3 10
反萃(0.1M TCA) 10-210-111 <10-120
清洗(0.25M Na2CO3) -- -- 0.07 -- 0.08
可以看出，从DSW进料溶液中被萃取的每一元素D＞1。同时，当1MHNO3用作水液相时，每一元素的分配比大于1，表明这些元素在洗涤萃取剂溶液中只产生少量的损失。最后，如所示的，在0.1THFTCA的0.1M溶液和萃取剂溶液之间的Sr和TRU′s的分配比约小于1，而U和Tc则远大于1（＞10）。该表明从负载的萃取剂中选择性地反萃Sr和TRU′s。留在有机相的U和Tc可以通过将萃取剂与0.25M Na2CO3溶液接触然后从萃取剂洗脱，如由该二个元素的低的分配比所表明的。
从前面的实施例和讨论中可以看出本发明的方法从硝酸溶液中同时回收TRU′s连同Sr是有效的，并且对已有技术的方法是一种实质上的改进。