虽然当初WINKLER发现锗元素时（Ber.19，210，1886）所用的矿石，例如硫银锗矿中含有7%的锗，但现在用于提炼锗的基本原料罕有达到0.1%含量的。这是某些锌精矿的情况，在今天这种矿可认为是得到锗元素的重要原料。 尽管在锌精矿中所得到的锗含量很低，在此种金属的冶金技术中，锗在该工艺过程中（此过程因所用治金技术而不同）被浓缩在某些产物中，于是在此基础上可以得到该元素的浓度超过0.1g/升的溶液。于是锗的冶金技术就是以这样的溶液为出发点。
Boving和Andre（J.Metals，10，659，1958）描述了至少在那个时期为比利时公司VIEILLE MONTAGNE所采用的方法，包括调节该溶液的pH值，从而可通过沉淀作用得到含2-3%锗的浓缩物;从这种浓缩物出发，通过溶解于盐酸随后进行分馏，得到纯的四氯化锗。通过水解反应将这种四氯化物转化为氧化物，最后通过氢还原而得到该种金属。
我们所注意到的这方面的最新参考资料是Hilbert所发表的两篇（Erzmetall，35，184和311，1982），其中描述了奥地利BLEIBERGER BERGWERK-UNION的电解炼锌厂中采用单宁法回收锗，显然此方法是应用最为普遍的工业方法。
在浓度为0.1-0.2g/升的微酸性溶液中用单宁（或单宁酸）沉淀锗是由Schoeller所发现（Analyst，57，551，1932），并由Davis和Morgan用作为一种定量分析方法（Analyst，63，388，1938）。1941年，THE AMERICANSMELTING AND REFINING CO.为类似于VIELLE-MONTAGNE方法的一种方法注册了第一个专利（美国专利证书2，249，341），但此方法不是通过中和反应得到该沉淀物，而是应用单宁进行沉淀，结果使所得产物含有较高浓度的锗。
在本世纪四十年以来的萃取冶金领域的革命中，由于引用了溶剂萃取法，也波及到锗的提炼。
正如在应用单宁的情况中所说明的，所遵循地路线总是在分析化学领域中先有一项发现，随后由研究人员将它们应用的工业实施中。
从分析化学观点来讲，为数众多的作者提出了通过溶剂萃取从锗的溶液中分离出锗的各种方法。按照我们的考虑，除去那些因所用的萃取剂而难于以工业规模应用的之外，有三种方法准备按时间顺序予以评述：
1.应用肟，首次应用为1963年;RUDENKON.P.和KOVTUN I.V.Tr.Kom.Anal.Khim，14 209（1963）（摘要刊在C.A.（化学文摘）：59，13584）。
2.应用8-羟基喹啉衍生物，这方面的工作是由L.V.KOVTUN与一些合作者进行的，第一项成果于1967年完成：KOVTUN I.V.和RUDENKO N.F.，Zh，Neorg.Khim，12（11）3123，（1967）（摘要刊于C.A.：68，35943）。
3.应用胺类（仲胺、叔胺和季铵），在此情况下还与一种多羟基化锗配位剂一起使用。这方面发表的第一篇文章是使用草酸和邻苯二酚以及一种叔胺，即三辛胺：ANDRIANOV A.M.和AVLASOVICH L.M.，Zh.Prikl.Khim.，41，2313（1968）（摘要刊于C.A.，70，23534）。
应用酒石酸（或柠檬酸）作为配位剂并应用三辛胺为萃取剂首次发表于1973年：POZHARITSKII A.F.，BOBROVSKAYA M.N.，BELOUSAVA E.M.，SKRYLEV L.D.和STRELSOVA E.A.，Zh.Neorg.Khim.，18，（9）2482（1973）（摘要刊于C.A.，80，7627）。
肟以及8-羟基喹啉衍生物已在工业上使用;为此，所用的物料都是以注册商标市售的产品，例如LIX（一种General Mills公司的肟）和KELEX（Ashland Chemical公司的一种8-羟基喹啉）。关于这一方面，应把注意力放在由共同体专利保护的PENARROYA和HOBOKEN方法;
Penarroya是81年8月17日的共同体专种证书0046437的专利权人（优先权，80年8月15日，美国178583），Hoboken是82年6月4日0068541的专利权人（优先权，81年6月28日，卢森堡83448）。
然而，还应提到Hoboken在73年5月14日的第一项德国专利（Ger.Offen.2，423，355）以及较后在74年4月26日的另一美国专利（专利号3，883，634），这些专利已由上面提出的那些所取代。
在科学文献中由Cote和Bauer（Hydrometallurgy，5，149，1980）和de Schepper（Hydrometallurgy，1，291，1975）对该两种方法作了描述，由于这些文章界定了这一领域的现有技术状况，我们将在下面加以概述;
如前所解释，前述第一篇文章使用一种8-羟基喹啉（Kelex-100）在煤油中的4%溶液;向此溶液加入10%辛醇作为改性剂以防止生成第三物相。对硫酸含量为150g/升的该种含锗水溶液以10分钟混合时间进行萃取。经过用水洗涤的阶段之后，继之以反萃取阶段;这时将该有机物相保持与3N氢氧化钠接触，为时190分钟并搅拌10分钟，得到24.3g/升实质上不含锌的锗溶液。
在de Schepper的文章中，使用LIX-63在煤油中的50%溶液，用以对硫酸含量为110g/升的含锗溶液进行萃取。其混合时间缩短至4分钟，同样也有用水洗涤的阶段，然后用150g/升氢氧化钠水溶液进行反萃取，得到38g/升的含锗浓缩液。虽然在发表的文章中未提到所用温度，两份专利都强调在超过45℃，最好在60℃进行该项操作的重要性，同时在萃取操作时应将温度尽可能降低。在锗以有机物形式存在时，要求用浓硫酸（132g/升）进行再生处理方可再次使用。按de Schepper的方法，应用再生过程所用的酸进行中和，使其pH值为9或10，于是沉淀出水合的锗氧化物;将之干燥之后，该种元素的含量约为50%。
使用胺类作为萃取剂比较价廉并且较以前所用的类型更容易使用，但迄今为止未曾试图以工业规模使用，可能的原因是需使用一种锗配位剂（草酸、酒石酸、柠檬酸等）从而使该方法与其他萃取剂相比昂贵到不成比例，同时还要使所得的溶液中带入一种外来元素。
按本发明的主题的该种方法有可能作到以最低的配位剂耗用量应用胺类从微酸性溶液中萃取锗，并将所萃取的锗以结晶的碱性聚锗酸盐形式回收，同时使污染性杂质含量极低。后面还将表明，这种聚锗酸盐也很容易转化为可市售的氧化物。
虽然以下所述是专门以酒石酸作为配位剂并且我们认为这是最经济的物料，但任何其他羟基羧酸或草酸均可使用。同样，我们也指出在烷基上有8-10个碳原子的叔胺可用作为萃取剂;同样，这也并非暗示仲胺类或季铵盐不能使用。其他注册名称ALAMINE 336（Geneal Mills公司），ADOGEN 364（Asland Chemical公司）和HOSTAREX A-327（Hoech公司）的叔胺都是可以使用的。
本方法包括从一种微酸性溶液中萃取锗（pH在0.8-1.3范围），向此溶液中加入酒石酸，加入量为每含1kg锗加入2.15kg;所述酒石酸的一部分可以得自前次操作中所用的酒石酸，予以再用，此点将在下文解释。采用室温和逆流条件，应用一列混合一澄清器或其他适用的设备使该溶液与一种胺的有机物溶液相接触（采用该种胺在煤油中的3%（体积）溶液最适宜）。这样得到一个实质上不含锗的提余液以及含有这种元素的有机物萃取液。随后是在室温对些有机物萃取液进行水洗，其目的是保证在该含锗液体中所含伴随锗的该等盐类不要进入反萃取阶段，这个阶段后文加以说明。然后再一次在室温将该有机物萃取液以逆流方式与约180g/升浓度的氢氧化钠溶液相接触，得到含锗20-25g/升的浓缩物，使得该有机物溶液不再含锗，并且可以再用。
此种锗浓缩物的pH值超过12，将之在加热条件下用浓硫酸慢速中和，至其pH值达到8-11为止;在这个pH范围内，该种聚锗酸钠的溶解度最低。以此方式将大部分锗从该溶液中分离，使余下的水主体物中含锗量很低，并含有实质上全部所用的酒石酸。这里的酒石酸仅仅是输送锗的一种载体，其使用量必须大大超过其化学计量值，使形成该种配合物的平衡移动，当然在这个过程中它亦随着该沉淀物而损耗。
虽然借助于提高氢氧化钠浓度的方法可以获得含锗接近于40g/升的溶液，但由于用硫酸降低其pH值后使硫酸盐浓度过高，会对锗的沉淀产生不利作用，因此不推荐这样做。必须对苏打的浓度和反萃取溶液的体积加以调节，以保证该浓缩物含Ge量为20-25g/升。
由于所得溶液的体积（包括洗涤水在内）与含锗液的量相比是很小的，所以这些酒石酸的回用以及对未沉淀锗的利用不会对设备的大小有显著影响，也不会影响该操作的效率。
锗酸盐转化为氧化锗的反应式如下：
反应中使用过量的酸，形成四方晶体实际为不溶性的二氧化锗，同时其余的杂质（Na，Fe，Zn等）由于其硫酸盐溶解度较高而留在溶液中。由于该种氧化锗的溶解度低，所以经过洗涤后锗的损耗量不高。在一切情况下，该酸溶液均可用于制备新的含锗溶液，因此可以利用其中可能含有的小量锗。
本方法准备在下文中以实例来详细阐明，现可以总结为以下内容：
应用各种羧酸，特别是应用酒石酸，锗在微酸性介质中形成一种稳定的配合物（而大多数金属阳离子在中性或碱性介质中形成此种稳定配合物）。应用有机胺，特别是叔胺和季铵可以以很高选择性萃取出该配合物（其中季铵的价格更昂贵，并且其物理性质也成问题-形成乳状液-因此是不可取的）。
由于当水相介质从酸性转变为碱性后，锗-酒石酸配合物不稳定（或者至少是转化为不能用该种胺萃取的形式），并且分配系数变化极快，所以只需一个萃取步骤即能将锗从有机物相转入水相。
在把所得的碱性溶液酸化到pH＝10之后，大部分的锗以聚锗酸钠形式沉淀出来，而当初用于与所萃取的锗形成配合物的酒石酸留在溶液中。由于所得该溶液的体积大约是该含锗溶液体积的1/50，所回收的酒石酸可以再用而不会明显地稀释该溶液。
由于需用的是一种部分消耗而75%以上是可以回收的药剂（酒石酸），所以本方法与现有用肟或羟基喹啉的萃取方法相比较有一系列优点：
a）该萃取剂（胺）比较价廉。
b）该萃取剂以很低浓度使用。
c）该有机物相流动性较高，使水力学问题和混合操作都更简易。
d）接触时间（停留时间）较短，尤其是反萃取的接触时间更短。
e）萃取和再萃取均可在室温进行。
f）该种胺不需要再生步骤。
g）唯一可以被萃取出一定量的离子只有硫酸氢根离子（HSO-4）。它的酸性很低，萃取出的硫酸氢盐量也很低。
h）为达到最适宜pH所需的酸度（与其他方法用大量酸相比，这里只需约7g/升硫酸）预计不会产生任何困难，该提余物（已萃取掉锗的溶液）的下一步利用成本也不高。
以下的实例是以两种方案的实施特点来阐明处理过程。
实例1
含锗溶液：
锗 1.5g/升 Cu 0.035g/升
Fe2+8.3g/升 Al 6.8g/升
Fe3+未检测到 Zn 3.9g/升
有机物溶液：
Adogen 364 30ml
煤油 加足至1000ml
碱溶液：
氢氧化钠 180g
水 加足至1000ml
酒石酸溶液：
锗 2.0g/升
酒石酸盐 25.4g/升（按酒石酸计）
水 加足至1000ml
水相溶液制备：
将1000ml含锗溶液与100ml酒石酸溶液及0.73g酒石酸混合在一起。
以逆流方式进行三次间歇式萃取，其中每一次都是用250ml含锗的水溶液与500ml有机物溶液搅拌2分钟，然后静置足够长时间使物相分离。每500ml所萃得的有机物溶液用45ml水洗涤，当将之与该有机物相分离之后，即与准备去处理的250ml水相溶液混合于一起。该有机萃取物再用该碱溶液进行三次逆流反萃取，每500ml该有机物溶液的碱液使用量为16ml。
提余物：Ge＝0.07g/升
浓缩积：Ge＝19.5g/升
当得到750ml浓缩锗溶液之后，将之加热至70-80℃，然后用2小时时间逐滴加入浓硫酸，至其pH值达到10.5为止。在搅拌1小时之后，过滤得到该沉淀物，采用洗涤水与该过滤所得组分混合的方法进行洗涤，直至得到总液体量为1000ml为止，用这个溶液替换用过的酒石酸溶液。
实例2
含锗溶液：
锗 0.45g/升
Fe2+8.0g/升
Fe3+未检测到
Cu 未检测到
Zn 108.0g/升
Al 4.0g/升
pH 1.0
有机物溶液：
Hostarex A-327 30ml
磷酸三丁酯 30ml
煤油 加足至1000ml
碱溶液：
氢氧化钠 200g
水 加足至1000ml
应用每组四级共两组混合-澄清器进行连续操作，另有一台混合-澄清器供洗涤之用。
开始先装入该含锗溶液，并在每立方米该溶液中加入1kg酒石酸。该有机物溶液的流量调节到有机物相/水相的比率为0.8-1。洗涤水的流量调节到进料量的1/10，碱溶液流量调节至进料流量的1/50。所得的洗涤溶液加入到该进料溶液中，得到以下结果：
提余物中锗含量 0.02g/升
浓缩物中锗含量 20g/升
当所得溶液加热至70℃时，它产生沉淀，同时加入浓硫酸使其pH值下降至10左右为止。过滤分出该浆状物并用水洗涤，至洗涤液体积达到原来含锗溶液的约1/30为止，并将之与新的含锗溶液混合。
在对本发明的特点及其实施方法作如上的充分说明之后，还必须指出上述的说明还可以在不改变其基本原则条件下在细节上作某些修改。