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1、(10)申请公布号 CN 103962153 A (43)申请公布日 2014.08.06 CN 103962153 A (21)申请号 201410204672.4 (22)申请日 2014.05.15 B01J 23/89(2006.01) C07C 5/11(2006.01) C07C 13/20(2006.01) (71)申请人 郑州师范学院 地址 450044 河南省郑州市北大学城英才街 6 号 (72)发明人 孙海杰 陈凌霞 袁鹏 李永宇 王栋斌 周小莉 赵文伯 王鑫 (74)专利代理机构 北京科亿知识产权代理事务 所 ( 普通合伙 ) 11350 代理人 汤东凤 (54) 发明名。
2、称 苯选择加氢制环己烯 Ru-YNi 催化剂、 其制 备方法及其应用 (57) 摘要 本发明公开了一种低廉高效苯选择加氢制环 己烯 Ru-YNi 催化剂、 其制备方法及其应用， 所述 催化剂具有壳核层结构， 中心核层为金属 Ni， 壳 层由金属Ru和Y2O3组成。 本发明催化剂弥补了工 业无负载 Ru-Zn 催化剂由于贵金属用量高成本高 的缺点， 在ZnSO4存在下具有较高的活性和环己烯 选择性。本发明用具有活性的 Ni 作载体， 代替了 惰性氧化物作载体， 实现具有高加氢活性金属 Ni 催化剂和高环己烯选择性选择性 Ru-Y 催化剂的 结合， Ru-YNi 催化剂表现出了高活性和高环己 烯选。
3、择性。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103962153 A CN 103962153 A 1/1 页 2 1. 一种苯选择加氢制环己烯 Ru-YNi 催化剂， 其特征在于 ： 它由活性组分 Ru、 助剂 Y2O3 组成和载体 Ni 组成， 活性组分 Ru 和助剂 Y2O3均匀分散在载体 Ni 的表面上 ； 其中活性组分 Ni、 助剂 Y2O3和金属 Ni 都以金属元素的原子数计算， 并以 Ru 的原子数为 1， 则催化剂中各 。
4、组分的原子数配比为 Ru 为 1， Y 为 0.02 0.30， Ni 为 0.1 50。 2. 权利要求 1 所述的 Ru-YNi 催化剂， 其特征在于所述的催化剂通过如下步骤制备得 到 ： 配置 0.2 2mol/LNi(NO3)2溶液， 用氨水调节 pH 至 6 7， 加入聚乙二醇 -10000( 聚 乙二醇的质量与金属 Ni 控制在 0.02 5)， 在搅拌条件下向上述溶液中缓慢加入加入 2 20mol/LNaBH4溶液 ； 滴加完毕后， 继续搅拌， 使反应充分 ； 过滤出黑色沉淀， 用蒸馏水洗涤至 滤液为中性， 即得载体纳米金属 Ni ； 配置 0.0031 0.05mol/LRuC。
5、l3和 0.0002 0.01mol/ LY(NO3)3混合溶液， 向上述溶液中加入 0.028 0.45mol/LNaOH 溶液， 沉淀后在 80搅拌 30min， 使反应完全 ； 将所得黑色沉淀加入到回流搅拌装置中加热， 然后向该混合液中加入 聚乙二醇 -10000， 如果以 Ru 的物质量为 1， 聚乙二醇与 Ru 的物质量的比为 ： 0.0001 1 ： 1 ； 再向该混合溶液中加入 0.01mol/LHCl 作胶溶剂， 直至混合溶液呈均一透明的溶胶 ； 然后 将金属 Ni 载体加入到该溶胶溶液中， 然后将该混合液加入到旋转蒸发仪中， 旋蒸出所有水 分 ； 然后用蒸馏水将该黑色固体洗涤。
6、至中性 ； 将所得固体和蒸馏水混合加入反应釜中， 在 氢压为0.510MPa， 温度控制在50200， 搅拌速率800r/min的还原条件下还原0.5 36h， 所得固体即为 Ru-YNi 催化剂。 3. 根据权利要求书 2 所述的催化剂， 原料 RuCl3、 Y(NO3)3和 Ni(NO3)2的配比应控制在 摩尔比 Ru ： Y ： Ni 1 ： 0.005 0.30 ： 0.10 50。 4. 根据权利要求 1-3 任意一项所述的催化剂用于在带有搅拌的间歇或连续哈氏合金 高压釜中催化苯选择加氢生成环己烯中的应用。 5. 根据权利要求 4 所述的应用， 催化剂在间歇反应釜中催化苯选择加氢反应。
7、步骤如 下 ： 将一定质量的催化剂加入到反应釜中， 加入硫酸锌水溶液， 用氮气置换釜内空气， 然后 维持氢压 4.0-6.0MPa， 升温速率控制在 1 /min， 升温期间搅拌速率 600 800r/min， 升温 至 140-160后加入苯， 同时将搅拌转速提高至 1200-1600r/min 以消除外扩散的影响。 6. 根据权利要求 5 所述的应用， 所述的催化剂在 0.05 1.0mol/L 硫酸锌中使用。 权 利 要 求 书 CN 103962153 A 2 1/4 页 3 苯选择加氢制环己烯 Ru-YNi 催化剂、 其制备方法及其应 用 技术领域 0001 本发明属于化工领域， 具。
8、体而言， 涉及一种苯选择加氢制环己烯 Ru-YNi 催化剂、 其制备方法及其应用。 背景技术 0002 随着建筑、 装饰、 汽车、 国防工业的迅速发展， 环己酮、 己二酸、 尼龙 -6、 尼龙 -66 等 化工产品需求量与日俱增。 上述产品目前我国多数企业采用传统的苯完全加氢路线进行生 产， 存在安全隐患、 资源浪费和环境污染。与之相比， 苯选择加氢路线少耗三分之一的氢， 碳原子利用率 100， 环境友好。迄今世界上苯选择加氢催化技术只有日本实现了工业化， 旭化成公司在中国申请的专利如 CN1159269C 等， 催化剂制备方法为共沉淀法， 催化剂组成 为 Ru-Zn 体系， 主要技术指标为苯。
9、转化 40时， 环己烯选择性和收率分别为 80和 32左 右。 不但环己烯收率较低， 而且催化剂效率即单位质量的钌利用率低和寿命短， 导致催化剂 价格非常昂贵， 每公斤催化剂 20 万日元， 折合人民币 1.4 万元。并且微量的元素就可导致 催化剂失活， 特别是硫化物， 严重影响反应的选择性。降低催化剂成本， 提高催化剂的稳定 性和活性组分的利用率， 是苯选择加氢制环己烯的关键之一。 0003 中国专利如 CN01122208、 CN200410060451.0、 CN03115666.5、 CN200410101806.6、 CN200510126062.8 等， 催化剂制备方法采用硼氢化钠。
10、还原钌盐和另外一种过渡金属的方法 制备了非晶态合金催化剂。虽然提高贵金属 Ru 的利用率， 但催化剂的热稳定差， 易于晶化， 催化剂性能稳定差。 0004 中国专利如CN1424293A和CN101219391A等， 分别用活性组分前驱体、 助剂前驱体 和载体前驱体共沉淀法和双溶剂浸渍法制备了惰性金属氧化物负载的 Ru 基催化剂。虽然 提高了贵金属 Ru 的利用率和稳定性， 但催化剂活性、 环己烯选择性和收率都较低。 发明内容 0005 为解决上述问题， 本发明的目的是提供一种苯选择加氢制环己烯的 Ru-YNi 基催 化剂及其制备方法。 0006 在本发明的一方面， 涉及一种具有加氢活性的纳米。
11、金属Ni负载Ru-Y催化剂， 其特 征在于所述的催化剂催化剂具有壳核层结构， 中心核层为金属 Ni， 壳层由金属 Ru 和 Y2O3组 成。 0007 在本发明的一个优选实施方式中， 其中 Ru ： Y ： Ni 摩尔比 1 ： 0.005 0.30 ： 0.10 50， 优选的， Ru ： Y ： Ni 摩尔比 1 ： 0.02 0.20 ： 4 25。 0008 在本发明的一个优选实施方式中， 其特征在于所述的催化剂通过如下方法制备得 到， 所述的方法包括如下步骤 ： 配置 0.2 2mol/LNi(NO3)2溶液， 用氨水调节 pH 至 6 7， 加入聚乙二醇 -10000( 聚乙二醇的。
12、质量与金属 Ni 控制在 1 ： 0.02 5)， 在搅拌条件下向上 述溶液中缓慢加入加入 2 20mol/LNaBH4 溶液 ； 滴加完毕后， 继续搅拌， 使反应充分 ； 过滤 说 明 书 CN 103962153 A 3 2/4 页 4 出黑色沉淀， 用蒸馏水洗涤至滤液为中性， 即得载体纳米金属 Ni ； 配置 0.0031 0.05mol/ LRuCl3和 0.0002 0.01mol/LY(NO3)3混合溶液 ； 向上述溶液中加入 0.028 0.45mol/ LNaOH 溶液， 沉淀后在 80搅拌 30min， 使反应完全。将所得黑色沉淀加入到回流搅拌装置 中加热。然后向该混合液中加。
13、入聚乙二醇 -10000， 如果以 Ru 的物质量为 1， 聚乙二醇与 Ru 的物质量的比为 ： 0.0001 1 ： 1。再向该混合溶液中加入 0.01mol/LHCl 作胶溶剂， 直至混 合溶液呈均一透明的溶胶。然后将金属 Ni 载体加入到该溶胶溶液中。然后将该混合液加 入到旋转蒸发仪中， 旋蒸出所有水分。然后用蒸馏水将该黑色固体洗涤至中性。将所得固 体和蒸馏水混合加入反应釜中， 在氢压为 0.5 10MPa， 温度控制在 50 200， 搅拌速率 800r/min 的还原条件下还原 0.5 36h， 所得固体即为 Ru-YNi 催化剂。 0009 在一个优选实施方式中， 原料 RuCl3。
14、、 Y(NO3)3和 Ni(NO3)2的配比应控制在摩尔比 Ru ： Y ： Ni 1 ： 0.02 0.20 ： 4 25。 0010 本发明另一方面还涉及将所述催化剂用于在带有搅拌的间歇或连续哈氏合金高 压釜中催化苯选择加氢生成环己烯。 0011 本发明中催化剂在间歇反应釜中催化苯选择加氢反应步骤如下 ： 将一定质 量的催化剂加入到反应釜中， 加入硫酸锌水溶液， 用氮气置换釜内空气， 然后维持氢 压 4.0-6.0MPa， 升温速率控制在 1 /min， 升温期间搅拌速率 600 800r/min， 升温至 140-160后加入苯， 同时将搅拌转速提高至 1200-1600r/min 以消。
15、除外扩散的影响。 0012 本发明中催化剂可以在 0.05 1.0mol/L 硫酸锌中使用。 0013 本发明中催化剂在进行完加氢过程后， 将有机相分离后， 催化剂、 二氧化锆和浆液 可以直接用于再次加氢反应。 0014 本发明提供了一种新的苯选择加氢制环己烯催化剂的制备技术， 利用该技术可以 制备一种苯选择加氢制环己烯 Ru-YNi 催化剂， 该催化剂以具有加氢活性的 Ni 为载体， 以 Ru 为活性组分， Y2O3为助剂。该催化剂结合了 Ru-Y 催化剂高环己烯选择性和 Ni 催化剂高 活性的特点， 表现出了高活性和高环己烯选择性。本发明的催化剂的贵金属 Ru 含量比传统 工业催化剂低， 。
16、且催化剂活性和环己烯选择性比它高， 贵金属利用率高。 而且该催化剂可以 重复使用， 具有良好的稳定性。 附图说明 0015 图 1 实施例 1 制得催化剂的 TEM 图。 0016 图 2 实施例 2 制得催化剂的 TEM 图。 0017 图 3 实施例 3 制得催化剂的 TEM 图。 具体实施方式 0018 下面结合具体实施例及附图对发明做进一步说明。 0019 实施例 1 0020 配置 0.85mol/LNi(NO3)2溶液 400ml， 用氨水调节 pH 至 6 7， 加入 2g 聚乙二 醇 -10000， 在搅拌条件下向上述溶液中缓慢加入加入 200ml8.5mol/LNaBH4溶液。
17、。滴加完 毕后， 继续搅拌 30min， 使反应充分。过滤出黑色沉淀， 用蒸馏水洗涤至滤液为中性， 即得载 体纳米金属 Ni。配置 400ml0.05mol/LRuCl3和 0.003mol/LY(NO3)3混合溶液。向上述溶液 说 明 书 CN 103962153 A 4 3/4 页 5 中加入 200ml0.2mol/LNaOH 溶液， 沉淀后在 80搅拌 30min， 使反应完全。将所得黑色沉 淀加入到回流搅拌装置中加热。然后向该混合液中加入 0.8g 聚乙二醇 -10000。再向该混 合溶液中加入 0.01mol/LHCl 作胶溶剂， 直至混合溶液呈均一透明的溶胶。然后将 20g 金属。
18、 Ni 载体加入到该溶胶溶液中。然后将该混合液加入到旋转蒸发仪中， 旋蒸出所有水分。然 后用蒸馏水将该黑色固体洗涤至中性。将所得固体和 400ml 蒸馏水混合加入反应釜中， 在 氢压为 5MPa， 温度控制在 140， 搅拌速率 800r/min 的还原条件下还原 3h。所得固体即为 Ru-Y(0.06)Ni 催化剂 ( 括号内数字为 Y 和 Ru 的理论原子比 )。从图 1 可以看出， 催化剂 剂微晶尺寸在 5nm 左右。 0021 催化剂催化苯选择加氢步骤如下 ： 5.5g 催化剂和 280ml0.6mol/L 的硫酸锌加入到 反应釜中， 用氮气置换釜内空气， 然后维持氢压 5.0MPa，。
19、 升温速率控制在约 1 /min， 升温 期间搅拌速率 600 800r/min， 升温至 150后加入苯， 同时将搅拌转速提高至 1400r/min 以消除外扩散的影响， 加入苯后开始计时， 每隔 5min 取样， 采用气相色谱仪分析产物组成， FID 检测器， 面积校正归一法计算产物浓度， 进而计算苯转化率和环己烯选择性， 结果见表 1。 0022 实施例 2 0023 将实施例1中0.003mol/LY(NO3)3换为0.006mol/LY(NO3)3， ， 其它条件同实施例1。 所得固体即为 Ru-Y(0.12)Ni 催化剂。评价结果见表 1。从图 2 可以看出， 催化剂剂微晶尺 寸在。
20、 5nm 左右。 0024 实施例 3 0025 将实施例 1 中 20g 金属 Ni 载体换为 20gZrO2， 其它条件同实施例 1。所得固体即 为 Ru-Y(0.06)ZrO2催化剂。评价结果见表 1。从图 2 可以看出， 催化剂剂微晶尺寸在 4nm 左右， 且不均匀分散在 ZrO2上。 0026 实施例 4 0027 实施例 1 中 5.5g 催化剂， 按实施例 1 中方法加氢。加氢完成后， 分离出有机相后， 催化剂、 二氧化锆和浆液可以直接用于下次加氢。如此， 催化剂循环使用 5 次， 评价结果见 表 2。 0028 实施例 1 实施例 3 结果见表 1 0029 0030 从表1结。
21、果可以看出， 用本发明制备的催化剂， 10min苯转化70.15时， 环己烯选 择性和收率分别为 80.29和 56.32， 超过了目前催化剂工业运行水平。这表明利用本发 明制备的催化剂， 主要技术指标能够满足工业生产的需要， 因而具有重要的工业应用价值。 从实施例 2 可以看出 Y 助剂有利于降低催化剂的活性， 提高环己烯选择性。从实施例 3 可 以看出将载体 Ni 换为惰性载体 ZrO2后， 催化剂活性、 环己烯选择性和收率都降低。由此可 说 明 书 CN 103962153 A 5 4/4 页 6 见， 用具有加氢活性的 Ni 作载体， 是本发明的最大创新点， 结合了 Ru-Y 催化剂高。
22、环己烯选 择性和 Ni 催化剂高活性的特点， 因此催化剂具有高活性和高环己烯选择性的特点。同时从 实施例 3 的 TEM 照片看出， 活性组分 Ru 在载体 ZrO2并易均匀分散， 因此活性和环己烯选择 性都较低。 0031 表 2 实施例 4 催化剂重复使用 5 次的结果 0032 0033 从表 2 可以看出， 在 5 次重复使用过程中， 苯转化率、 环己烯选择性和收率变化很 小， 说明催化剂具有很好的重复使用性能和良好的热稳定性。 0034 以上所述是本发明的优选实施例， 应当指出， 对于本技术领域的普通技术人员来 说， 在不脱离本发明所述原理的前提下， 还可以作出若干改进和润饰， 这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。 说 明 书 CN 103962153 A 6 1/2 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103962153 A 7 2/2 页 8 图 3 说 明 书 附 图 CN 103962153 A 8 。