本发明涉及含-Si-N-和-Si-Si-键的共聚物，其制法是将至少一种通式为RR1SiCl2（A）的硅烷与至少一种通式如下的二硅氮烷缩聚而成： 式中R2是卤原子，而以Br和Cl为佳，R，R1和R3相同或不同，表示氢原子或烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基或官能化烯基芳烃基。
在共聚物中单元A和单元B的比例不受限制。
本发明的共聚物在其主链上含有源于单体（B）的-[-Si-Si-N-]链段、源于单体（A）的-[-Si-Si-]n（n≥1）链段和源于这两种单体相连的-[Si-（Si）n-Si-N-]（n≥1）链段。
应当指出的是当至少R，R1和R3基团之一是氢时，得到的共聚物含有Si-H键，而使制品在以后能发生化学反应或热交联反应。
在最重要的共聚物中，值得一提的是其中R2＝Cl，R1＝R3＝CH3和R＝H的产物，这些产物形成了特别重要的一个支族，因为要制备该共聚物，仅需使用[（CH3）3Cl-Si]2NH、CH3HSiCl2和（CH3）2SiCl2，这些都是工业产品和用于合成硅氧烷的基本产品。
因此，通式为ClxSiMe3-x-SiMe3-yCly（其中1＜x＜3，1＜y＜3）的氯化乙硅烷可用作其中所需的硅烷。例如工业合成氯硅烷中回收的那些氯化乙硅烷的混合物也可使用。
本发明的聚硅烷-聚硅氮烷的一种性能是这些产物能进行-
键向键的热转化（例如，Cf.S.YAJIMA，Ceram.Bull.1983，62，893及文中所述参考文献）。所获得地聚碳硅氮烷不仅新颖，而且可以下列形式获得，其形式包括溶解态，在惰性气氛下的熔融态且不发生分解，可喷丝、可交联，而且具有可在很宽范围内，变化的Si/C/N比。
在惰性气氛条件下，于250至500℃之间，通过使该共聚物热分解得到这些新型聚碳硅氮烷;这些聚碳硅氮烷是生产碳氮化硅基体和纤维的极好的母体，通过将聚碳硅氮烷加热至温度为约900至1000℃即制成该碳氮化硅。如果是在干燥的惰性气氛条件下根据本发明生产这些聚碳硅氮烷，则由于在形成共聚物的过程中使用非氧化溶剂，而使它们不含氧。
制备本发明的共聚物的方法的要点是在碱金属（尤其是钠）存在的条件下按所选比例将共聚单体同时加入溶剂介质中。可以使用的溶剂（或溶剂混合物）有甲苯、二甲苯、高分子量链烷和甲苯与四氢呋喃的混合物等。
有利的共聚反应温度是大气压下溶剂的沸点。
下面以实施例来说明本发明。
实施例1
在该实施例及以后诸例中，二甲基二氯硅烷在使用之前均进行蒸馏。同样，以共沸蒸馏法使甲苯干燥并在二苯甲酮存在下用钠处理THF以除去痕量水和过氧化物。
用来进行反应的装置由装有磁性搅拌器、平衡压力滴液漏斗、惰性气体（氩气或氮气）进气管和与干燥柱（CaCl2）相连的十氢化萘冷却的回流冷凝器等的500毫升圆底烧瓶组成。首先加入由21.75克THF和152.29克甲苯组成的溶剂混合物（即总量200毫升，重量比1/7），然后加入29克钠（1.26摩尔，过量5%）。
将溶剂混合物加热至回流温度并剧烈搅拌使钠破碎。当将熔融钠分散的足够细时，滴加二甲基二氯硅烷（65.82%，0.51摩尔）和（HMe Cl Si）2NH[15.67克，0.09摩尔，15%（摩尔）]的混合物。
应该注意，当混合两种氯硅烷时，很可能由于少量氯化铵而出现白色混浊现象。
刚加入头几滴，介质就变混浊并呈浅兰色。几分钟之内呈深兰。滴加时间为两小时。回流24小时后，在惰性气氛下使混合物冷却并在惰性气氛下在干燥箱中的玻璃料上予以过滤。由此得到澄清无色的溶液。用甲苯将保留下来的兰色固体溶解，然后过滤，该过程共做两次。以此法得到的两滤液与第一次的滤液相混合并进行减压浓缩得到灰兰色流体脂膏;然后以装有精馏器的短蒸馏柱于100℃1毫米汞柱条件下脱挥发份90分钟。
冷却后产物的外观为灰兰色不透明固化脂膏。重量为32.9克（产率：84.6%）。该共聚物可溶于苯、甲苯、环己烷、庚烷、四氯化碳、乙醚和四氢呋喃等溶剂。
以物理化学法（IR、NMR）和以GC检测其特性。进一步甲醇分解该兰色固体，然后水解，制成一白色糊状固体。用溶剂（丙酮、乙醚）洗涤后，于140℃减压（1mmHg）干燥该固体过夜，得到5.1克不溶固体。
实施例2
按实施例1进行试验，用200毫升甲苯作溶剂，不加THF。得到0.53克低分子量产物，28.1克可溶解共聚物（产率：72.1%）和6.6克不溶固体共聚物。
实施例3
按实施例1的方法进行实验，以175毫升甲苯/THF混合物作溶剂（相对重量比为7∶1），并加23克钠（1克原子），41.1克Me2Si Cl2（0.318摩尔）和18.5克（HCl Me Si）2NH[0.106摩尔，25%（摩尔）]，得到1.45克低分子量产物，25.45克脂膏状可溶性共聚物，于100℃成为流体（产率：86.4%），和1.4克不溶性固体共聚物。
实施例4
按实施例2的方法进行实验，以200毫升甲苯作溶剂，并加25克钠，50.33克Me2Si Cl2（0.39摩尔）和22.64克新蒸馏的（HMe Cl Si）2NH[0.13摩尔，25%（摩尔）]。得到0.95克低分子量产物，29.2克可溶性共聚物（产率：81.1%）和2.15克不溶性固体。
实施例5
按实施例2的方法进行实验，以250毫升甲苯作溶剂，并加28.73克钠（1.25克原子），50.33克Me2Si Cl2（0.39摩尔）和36.6克（HMe Cl Si）2NH[0.21摩尔，35%（摩尔）]。得到1.05克低分子量产物，40.52克可溶性共聚物（产率：91.3%）（粘性油）和0.95克不溶性共聚物。
实施例6
按实施例2的方法进行实验，加以150毫升甲苯，19.55克钠（0.85克原子），25.81克Me2Si Cl2（0.2摩尔）和34.83克（HMe Si Cl）2NH[0.2摩尔，50%（摩尔）]。得到0.15克低分子量产物，25.55克共聚物（可溶性流体油）（产率：79.2%）和0.35克不溶性物质。
实施例7
按实施例2的方法进行实验，加以125毫升甲苯，19.3克钠（0.84克原子，过量5%），34.5克甲基二氯硅烷（0.3摩尔）和17.4克（Cl Me H Si）2NH[0.1摩尔，25%（摩尔）]。得到0.32克低分子量产物，21.8克可溶性共聚物（油）（产率：82.7%）和1.5克不溶性共聚物。
实施例8
按实施例1的方法进行实验，加以300毫升相对重量比为7∶1的甲苯/THF混合物，32.2克钠（1.4克原子），79.94克新蒸馏二氯甲基乙烯基硅烷（0.566摩尔）和17.42克（HMe Cl Si）2NH[0.1摩尔，15%（摩尔）]。得到12.77克可溶性共聚物（固体）（产率：23%）和41.4克不溶性固体共聚物（产率77%）。
实施例9
按实施例2的方法进行实验，加以250毫升甲苯，23克钠（1克原子），50.78克二氯甲基乙烯基硅烷（0.36摩尔）和20.9克（HMe Cl Si）2NH[0.12摩尔，25%（摩尔）]。得到17.95克可溶性固体共聚物（产率：43.4%）和23.4克不溶性共聚物（56.6%）。
实施例10
按实施例2的方法进行实验，加以200毫升甲苯，25.3克钠（1.1克原子），43.62克Me2Si Cl2[0.338摩尔，65%（摩尔）]。7.33克二氯甲基乙烯基硅烷[0.052摩尔，10%（摩尔）]和22.64克（HMe Cl Si）2NH[0.13摩尔，25%（摩尔）]，得到0.4克低分子量产物，27.05克流体脂膏状可溶性共聚物（产率：73.6%）和8.8克不溶性固体共聚物。
实施例11
按实施例1的方法进行实验，以300毫升甲苯作溶剂，并加21克钠（0.91克原子），61.7克实验式为Me2.3Si2Cl3.7的氯化乙硅烷和26.1克（HMe Cl Si）2NH[0.15摩尔，35%（摩尔）]。得到10.5克可溶性共聚物（产率：25.78%）和23.3克不溶性共聚物（产率69.71%）。
实施例12
按实施例2的方法进行实验，加以125毫升甲苯，16.1克钠（0.7克原子），36.5克Me2Si Cl2（0.28摩尔）和9.41克（HMe Cl Si）2NMe[0.05摩尔，15%（摩尔）]。得到2.14克低分子量产物，17.5克可溶性共聚物（产率：80.8%）和3.27克不溶性固体。
对该可溶性脂膏进行微量分析得到下列结果：
H（%）：9.65;N（%）：2.35;Cl（%）：＜0.2。
实施例13
按实施例2的方法进行实验，加以125毫升甲苯，16.1克钠（0.7克原子），36.5克Me2Si Cl2（0.28摩尔）和10.1克（Et HCl Si）2NH[0.05摩尔，15%（摩尔）]。得到1.07克低分子量产物，16.98克可溶性白色脂膏（产率：73.95%）和2.62克不溶性固体。
对可溶性脂膏进行微量分析得到下列结果：
H（%）：9.65;N（%）：3.42;Cl（%）：0.78。
实施例14
按实施例2的方法进行实验，加以120毫升甲苯，13.5克钠（0.59克原子），27.1克Me2Si Cl2（0.21摩尔）和20.9克（H Ph Cl Si）2NH[0.07摩尔，25%（摩尔）]。得到0.47克低分子量产物，25.12克可溶性共聚物（产率：89.3%）和1.93克不溶性物质。
对可溶性脂膏进行微量分析得到下列结果：
H（%）：6.95;N（%）：4.33;Cl（%）：1.59。
实施例15
按实施例2的方法进行实验，加以150毫升甲苯，14.94克钠（0.65克原子），48.74克Ph Me Si Cl2（0.255摩尔）和7.84克（HMe Cl Si）2NH[0.045摩尔，15%（摩尔）]。得到0.09克低分子量产物，34.54克可溶性共聚物（产率：99.3%）和0.15克不溶性固体。
实施例16
按实施例2的方法进行实验，加以160毫升甲苯，16.1克钠（0.7克原子），45.87克Ph Me Si Cl2（0.24摩尔）和13.93克（HMe Cl Si）2NH[0.08摩尔，25%（摩尔）]。得到0.23克低分子量产物，36.64克可溶性共聚物和0.13克不溶性物质。
实施例17
按实施例2的方法进行实验，加以165毫升甲苯，17.24克钠（0.75克原子），37.3克Me2Si Cl2（0.289摩尔）和10.11克（HVi Cl Si）2NH[0.051摩尔，15%（摩尔）]。得到0.46克低分子量产物，7.06克可溶性脂膏（产率30.3%）和18.27克不溶性物质。
在下列实施例中对本发明加热处理（热分解）共聚物的方法予以说明。
实施例18
实验装置由装有温度计套管、惰性气体（氩气）通气口和接有精密气表的水冷却二氧化硅回流冷凝器的500毫升长颈二氧化硅圆底烧瓶构成。在惰性气氛下将按实施例1制备的可溶性共聚物（13.95克）加入烧瓶中，尽可能在干燥箱中称量该物质，然后用氩气认真净化装置。
用流化沙浴将烧瓶逐渐加热至500℃进行热分解。5小时后停止操作，此时，反应介质温度达433℃，放出的气体总体积为1725立方厘米。
扣除装置的固定体积，基于所用产物质量计，气体体积为104.6立方厘米/克。冷却后用200立方厘米己烷溶解烧瓶中的物质并用磁性搅拌器搅拌1小时直至达到最佳分散。
在干燥箱中过滤后减压脱除溶剂，得到重量为3.7克的不溶性固体。以放置蒸发器（Rotavapor）浓缩该滤液，然后于250℃1毫米汞柱条件下脱挥发份1小时。然后将0.82克低分子量产物与4.63克于Koffler beneh上的软化点为210℃的聚碳硅氮烷收集在一起（相对于所用共聚物的产率为33.2%）。900℃时剩余物比例为64%。
对可溶性共聚物作微量分析得到下列结果：
N（%）：3.2;Cl（%）：＜0.25。
实施例19
使用实施例1中制备的共聚物（13.95克）按实施例18进行实验。持续5小时。沙浴温度为500℃。反应介质的最终温度为413℃。气体体积（按前法计算）为82.4立方厘米/克。
对可溶性共聚物作微量分析得到下列结果：
N（%）：4.5;Cl（%）：＜0.18。
结果如下：低分子量产物1.76克;可溶性聚碳硅氮烷5.4克（产率38.7%）（其软化点为190℃;于900℃时剩余物的比例为66%）;不溶性聚碳硅氮烷为2.45克。
实施例20
使用12.8克实施例2的方法制备的共聚物，按实施例18所述内容进行实验。持续3小时45分钟。沙浴温度为450℃。反应介质最终温度402℃。
(气体体积)/(共聚物原料质量) ＝81.2立方厘米/克
结果如下：低分子量产物2.1克;可溶性聚碳硅氮烷6.7克（产率52.3%：N（%）3.72;Cl（%）0.38;在Koffler bench上的软化点为250℃，于1400℃时剩余物比例为66%];不可溶聚碳硅氮烷为0.45克。
实施例21
使用12.8克按实施例2制备的共聚物，按实施例18中所述方法进行实验。持续4小时30分钟。沙浴温度为425℃。反应介质最终温度390℃。
(气体体积)/(共聚物原料质量) ＝70.3立方厘米/克
结果如下：低分子量产物1.5克;可溶性聚碳硅氮烷7.5克（产率58.6%：N（%）5.36;Cl（%）0.50;在Koffler bench上的软化点为170℃];不可溶物质0.1克。
实施例22
用11.45克按实施例3制备的共聚物，按实施例18中所述方法进行实验。热分解持续时间50分钟。沙浴温度为325℃。反应介质最终温度322℃。
(气体体积)/(共聚物原料质量) ＝63.7立方厘米/克
结果如下：低分子量产物1.4克;可溶性聚碳硅氮烷4.2克（产率36.7%：N（%）3.88;Cl（%）0.28;软化点20℃];不可溶物质4克。
实施例23
用11.9克按实施例3制备的共聚物，按实施例18中所述方法进行实验。热分解时间4小时。沙浴温度为275℃。反应介质最终温度273℃。
(释放气体体积)/(共聚物原料质量) ＝48.3立方厘米/克
结果如下：低分子量产物1.15克;可溶性聚碳硅氮烷4.35克（产率36.5%：N（%）3.37;Cl（%）＜0.01;软化点50℃];不溶性物质4.9克。
实施例24
使用按实施例4制备的共聚物13.8克，按实施例18中所述方法进行实验。热分解持续时间4小时45分钟。沙浴温度为400℃。反应介质最终温度376℃。
(释放气体体积)/(共聚物原料质量) ＝69.9立方厘米/克
结果如下：低分子量产物1.7克;可溶性聚碳硅氮烷7.9克（产率57.2%;软化点250℃以上）;不溶性物质0.1克。
实施例25
用13.95克按实施例4制备的共聚物，按实施例18中所述方法进行实验。热分解持续时间3小时10分钟。沙浴温度为400℃。反应介质最终温度374℃。
(释放气体体积)/(共聚物原料质量) ＝55.2立方厘米/克
结果如下：低分子量产物1.1克;可溶性聚碳硅氮烷9.3克（产率66.7%;N（%）4.62;Cl（%）0.7;软化点110℃];不溶性物质0.5克。
实施例26
用15克按实施例5制备的共聚物，按实施例18中所述方法进行实验。热分解持续时间4小时30分钟。沙浴温度为400℃。反应介质最终温度℃。
(释放气体体积)/(共聚物原料质量) ＝57立方厘米/克
结果如下：低分子量产物0.6克;可溶性聚碳硅氮烷10.2克（产率68%;软化点135℃];不溶性物质0.1克。
实施例27
用15克按实施例5制备的共聚物，按实施例18中所述方法进行实验。热分解持续时间3小时25分钟。沙浴温度为400℃。反应介质最终温度℃。
(释放气体体积)/(共聚物原料质量) ＝65立方厘米/克
结果如下：低分子量产物0.55克;可溶性聚碳硅氮烷10克（产率66.7%;软化点250℃以上];不溶性物质0.2克。
于1200℃氩气条件下热解本实施例的可溶性聚碳硅氮烷得到72%剩余物。根据X衍射光谱分析，所得到的陶瓷体是完全无定形的。加热到1600℃后，根据光电子能谱法测定，有Si C和Si3N4微区结构形成。
实施例28
用11克按实施例7制备的共聚物，按实施例18中所述方法进行实验。热分解持续时间5小时。沙浴温度为350℃。反应介质最终温度328℃。
(释放气体体积)/(共聚物原料质量) ＝36.3立方厘米/克
结果如下：低分子量产物3.2克;可溶性聚碳硅氮烷5.45克（产率49.5%;软化点110℃）;不溶性物质0.5克。