基于聚烯烃 - 接枝 - 聚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯共聚物的用于聚 烯烃表面的打底剂 【技术领域】
聚烯烃， 例如聚乙烯、 聚丙烯、 EPDM 或聚 -α- 烯烃， 作为例如包装工业， 汽车工业 中， 或用于制备模塑件例如移动功能设备外壳的材料起着重要的作用。这些容易加工且廉 价的材料的唯一缺点是表面性能。聚烯烃不可以直接地涂漆或用粘合剂粘结。为此， 要求 打打底剂或其它类型的材料预处理。本发明涉及新型无卤和无酸的易溶的打底粘结剂， 其 用于聚烯烃并包含 ( 甲基 ) 丙烯酸酯接枝的无定形聚烯烃。背景技术
非常非极性的材料， 例如聚烯烃的表面改性很长时间以来就已处于大学和工业研 究的焦点。 聚丙烯或聚乙烯不能用极性粘结剂， 如形成大多数粘合剂或涂料的基础的那些， 直接地涂覆。聚合物例如聚酯、 聚酰胺、 聚丙烯酸酯、 聚甲基丙烯酸酯或聚氨酯对聚烯烃的 粘附为此一般是太低的。 聚烯烃薄膜因此为了表面极化而多数在涂覆之前经历高能电晕处 理。然而， 这类方法不能用于具有棱角和不规则形状表面的模塑件。在此存在的唯一可能 性是火焰处理， 其进行起来是复杂的并经常导致尤其不规则形状的物体在棱角区域中太差 的结果。更好的结果因此可以用具有好的施涂性能并用作打底剂的聚合物溶液达到。
这种类型的打底剂经常基于含卤链烷烃或聚合物。在这方面， 举例来说， 参见 DE 100 11 384， 其中描述了聚二氯丁二烯。 然而， 这种类型的体系的粘附不足够好到可以完全 放弃预处理， 例如火焰处理。
WO 2006 124 232 中描述了在施加之后必须 UV 固化的涂料体系。 这种类型的涂料 体系不但引起额外的操作步骤而且显示其它缺点， 例如减少的储存稳定性。
WO 2008 031 677 中将聚烯烃与基于酮树脂和 / 或醛树脂的树脂结合作为粘合促 进剂。然而， 与单组分体系比较， 所述体系具有可能出现相分离和应用范围受限的缺点。
WO 2008 039 595 中描述了由聚烯烃 - 聚醚嵌段共聚物组成的水性涂料体系， 该 嵌段共聚物具有高比例的阴离子基团。 本领域技术人员可以容易地看出这种类型的体系仅 可以用非常低的固体含量使用， 并且从具有高比例难溶性聚烯烃嵌段的水溶液的良好的成 膜是困难的。
US 2004 0072 960 中描述了经由采用多官能醇将羧化聚烯烃酯化获得的打底剂。 该醇是具有三个或更多个 OH 基的低分子量化合物。本领域技术人员可以容易地看出过高 的羧化度导致对聚烯烃的粘附降低并且另一方面过低的羧化度又导致表面的太低的极性 官能化。
很长时间以来就知道用于将大多无定形的聚烯烃用丙烯酸酯和 / 或甲基丙烯酸 酯接枝的方法， 并且这样的方法可以各种方式实施。以自由基溶液聚合形式的方法例如 描述在 DE 101 50 898 中。在 Badel 等人 (J.of Pol.Sc. ； Part A ： Pol.Chem. ； 45， 22， 第 5215， 2007) 中， 可找到经由反应性挤出的反应。所述方法采用备选引发的变型可参见 WO 2004 113 399。 经由卤素改性聚烯烃并接着是原子转移自由基聚合的受控接枝反应可参见Kaneko 等人 (Macromol.Symp.， 290， 第 9-14 页， 2007)。所述文献都没有描述聚烯烃表面的 任何涂覆或打底。
在 US 6,310,134 中， 用酸或酸酐， 例如丙烯酸或甲基丙烯酸， 接枝无定形聚烯烃。 这种类型的聚合物的缺点是在有机和水性介质中的差的溶解性。所述文献中通过小于 15 重量％的非常低固体含量解决差的溶解性问题。 为了均匀涂覆， 因此需要非常大量的溶剂， 否则所得表面是非常不规则的。在 US 5,523,358 中， 聚丙烯类似地用酸接枝。在此， 接枝 共聚物在反应期间和之后是固体， 并且仅可以非均相方式或经由挤出涂覆而将它施涂到基 材上。然而， 这两种方法导致不均匀和 / 或非常厚的打底。
在 US 6,262,182 中， 酸改性的无定形聚烯烃的差的溶解性问题通过使用高沸点 芳族化合物作为溶剂得到解决。然而， 这种类型的溶剂在施涂方面具有与排放、 毒性， 以及 干燥温度和 / 或干燥时间有关的重大缺点。
硅烷反应试剂也可以用来改性聚烯烃， 大多无定形的聚 -α- 烯烃。这种类型的体 系例如描述在 WO 2007 008 765 和 EP 1 900 773 中。这种类型的共聚物的缺点是高的烯 烃比例和仅小的官能的极性基团的比例， 所述极性基团此外是烷氧基甲硅烷基， 它们仅极 少地有助于溶解性改进。因此， 这些聚合物也仅具有差的溶解性并因此难以施加并且不能 精确地施加。 在 EP 1 900 773 中， 描述了用少量的甲硅烷基接枝的聚 -α- 烯烃。虽然所述产 物显示非常好的粘附， 但是这些聚合物同样具有非常高比例的烯烃并在有机溶剂中仅是难 溶性的， 即仅能以非常低的浓度溶解在其中。
在 EP 1 601 470 和 EP 1 508 579 中， 同样将用甲硅烷基官能化的聚烯烃描述为 打底剂。这类体系的缺点此外是对涂层的粘附仅仅经由甲硅烷基促进。然而， 已知这些具 有降低的储存稳定性， 使得官能团的比例必须保持低。
在 DE 195 16 457 中， 这类改性聚烯烃与酸改性聚烯烃的混合物描述为粘合剂。 本领域技术人员可以容易地看到这类体系仅具有非常差的储存性能。与极性聚合物比较， 这类粘合剂还显示降低的粘附值和 / 或起始粘附值， 这是因为低数目的官能团。
在 WO 2007/001694 中， 描述了包含官能化聚合物 ( 例如硅烷接枝或马来酸酐接枝 的丙烯聚合物 ) 的粘合剂组合物。基础聚合物是用金属茂催化剂制备的并且不具有所要求 的材料性能。
在 WO 2007/002177 中， 描述了基于具有至少 50 重量％的丙烯比例的无规聚 ( 丙 烯 ) 共聚物和官能化聚烯烃共聚物和非官能化粘合剂树脂的粘合剂组合物， 其中聚 ( 丙烯 ) 共聚物的熔融焓是 0.5-70J/g 且其中的全同立构的丙烯三单元组的比例是至少 75％， 且所 使用的官能化间同立构聚合物的官能单体单元的含量是至少 0.1％。所述聚 ( 丙烯 ) 共聚 物优选经由金属茂催化制备。所述官能化聚烯烃共聚物涵盖官能化聚 ( 丙烯 ) 共聚物、 间 规立构聚丙烯共聚物和所谓全同立构 - 无规立构的聚丙烯接枝聚合物。没有描述具有高比 例的更高级 1- 烯烃， 例如 1- 丁烯比例的基础聚合物。由于全同立构聚丙烯单元 ( 具有高 水平的自由基聚合物降解 ) 的比例有时非常高， 出现接枝 / 官能化与链断裂的比差。所提 及的官能单体单元尤其是马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯， 而且还有各种其它官能团， 例如乙烯基硅烷。聚烯烃仅仅用少量的所述官能结构单元改性， 并且没有用 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯混合物接枝。
发明内容 目的
本发明的目的是实现用对聚烯烃不显示直接粘附的涂料配制剂或粘合剂配制剂 涂覆聚烯烃表面的新型方法。具体来说， 目的是提供与现有技术相比具有更好的可使用性 的新型打底剂。
另一个目的是可以用尤其是包含极性粘结剂的涂料配制剂或粘合剂配制剂涂覆 聚烯烃表面。
第三个目的是以这样的方式涂覆聚烯烃表面， 即满足涂层是无空隙且均匀的并且 涂层具有最大容易施涂性。它旨在不但适用于薄膜而且适用于模塑件。
另一个目的是提供既不会不利地影响涂料体系的耐候性又不会是毒理学方面受 批评的解决方案。
没有明确提及的其它目的从以下说明书、 权利要求书和实施例的整个上下文得 出。
目的的达到
所述目的经由适合于为各种类型的基材打底并包含成膜分散体的涂料体系达到， 其特征在于
存在聚合物类型 A， 即烯烃聚合物或烯烃共聚物，
存在聚合物类型 B， 即包含标准甲基丙烯酸酯和 / 或标准丙烯酸酯的 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯均聚物或 / 和共聚物， 和
存在聚合物类型 AB， 即由聚合物类型 A 和聚合物类型 B 形成的接枝共聚物和
聚合物类型 A 的量是 5 重量％ -60 重量％，
聚合物类型 B 的量是 5 重量％ -70 重量％，
聚合物类型 AB 的量是 5 重量％ -70 重量％，
基于聚合物类型 A、 B 和 AB 的总质量，
并 且 聚 合 物 类 型 A、 B 和 AB 的 总 和 与 溶 剂 或 溶 剂 混 合 物 的 质 量 的 质 量 比 是 3 ∶ 1-1 ∶ 3， 优选 2 ∶ 1-1 ∶ 2。
已经令人惊奇地发现， 这种类型的聚合物混合物对聚烯烃具有良好的粘附， 而这 种粘结剂不包含卤素或游离酸基。 卤化粘结剂具有与耐候性有关或在毒物学方面的重大缺 点。
还令人惊奇地发现， 本发明的涂料体系在不含芳族化合物的溶剂中在较低温度， 例如室温下， 以与现有技术相比明显提高的固体含量具有良好的溶解性。 因为这些性能， 可 使用性能与现有技术比较得到明显地改进。
本发明涂料体系的良好的溶解性性能还导致使用这种涂料体系施涂于基材上的 打底层和因此还有施涂在该打底层上的第二涂层是无空隙且均匀的。
待涂覆的聚烯烃可以例如是聚 -1- 丁烯、 聚丙烯、 聚乙烯、 聚乙烯 - 丙烯共聚物、 聚 -α- 烯烃、 EPDM、 EPM、 聚丁二烯 ( 尤其还包括 SEBS 嵌段共聚物 ( 苯乙烯 - 乙烯 / 丁烯 - 苯 乙烯嵌段共聚物 ))、 氢化聚丁二烯或聚异戊二烯。
酸官能的聚合物具有尤其高的溶液粘度或熔体粘度， 特别是经在有机溶剂中溶解
或分散的。这些性能使得施加更困难或仅允许从具有极其低固体含量的溶液施加。术语 “无酸” 在此情况下表达包含至多 70mmol 酸基 /1g 聚合物的粘结剂。术语 “无卤” 表达包含 至多 10mmol 卤素原子 /1kg 聚合物的粘结剂。
聚合物类型 B 可以任选地包含额外官能团， 其不是卤素或酸基， 而尤其是甲硅烷 基。已经令人惊奇地发现， 用甲硅烷基官能化可以改进对聚烯烃， 例如聚丙烯的粘附， 同样 可以改进对随后施涂的二次涂层的粘附。
已经发现， 这种适合于为各种类型的基材打底的涂料体系对聚烯烃基材粘附得非 常好， 并且作为打底层， 可以用不能施加在烯烃类表面上的各种类型的涂料配制剂或粘合 剂配制剂涂覆。
所述涂料配制剂或粘合剂配制剂的粘结剂可以例如基于聚丙烯酸酯， 聚甲基丙烯 酸酯， 聚氨酯， 聚酯， 聚酰胺， 聚苯乙烯， 或所述组分的混合物或共聚物。
还令人惊奇地发现， 本发明的粘结剂还可以根据配方而适合于为除聚烯烃以外的 其他表面， 例如金属 ( 例如铝、 钢或锌 ) 打底和适合于为非聚烯烃塑料 ( 例如 PVC， PET， 聚苯 乙烯， ABS， 聚碳酸酯， 聚甲基丙烯酸酯， 例如得自 Evonik 公司的 Plexiglas， 聚酰胺， 例如聚 酰胺 6， 或聚醚， 例如聚甲醛 ) 打底， 或为其它材料， 例如木材、 花岗岩、 混凝土或玻璃打底。 这些经打底的表面然后可以涂有基于聚烯烃的呈涂料、 粘合剂或密封剂形式的配制剂。这 种类型的反转应用的一个实例是极性基材的粘合剂粘结， 例如 Plexiglas 或 PVC 与聚烯烃 热熔体进行粘结。 聚合物类型 A
待用于本发明的对应于 A 的烯烃聚合物和烯烃共聚物是本身已知的。它们主要是 由乙烯、 丙烯、 丁烯或 / 和含 5-20 个碳原子的其它 α- 烯烃构成的聚合物。
基本上无定形的聚 -α- 烯烃是尤其有用的。可以使用的基本上无定形的 α- 烯 烃的实例是均聚物， 例如无定形的聚丙烯 (APP) 或无定形的聚 -1- 丁烯， 或优选具有以下单 体组成的共聚物和 / 或三元共聚物 ：
0-95 重量％， 优选 3-95 重量％的一种或多种含 4-20 个碳原子的 α- 烯烃，
5-100 重量％， 优选 5-97 重量％的丙烯， 和
0-50 重量％， 优选 0-20 重量％的乙烯。
所使用的含 4-20 个碳原子的 α- 烯烃优选包括单独或呈混合物形式的 1- 丁烯、 1- 戊烯、 1- 己烯、 1- 辛烯、 1- 癸烯、 1- 十二碳烯、 3- 甲基 -1- 丁烯、 甲基戊烯， 例如 4- 甲 基 -1- 戊烯、 甲基己烯或甲基庚烯。
这种类型的聚合物的制备例如描述在 EP 0 023 249 中。本发明的半结晶聚烯烃 可例如经由 α- 烯烃单体采用 TiCl3·(AlCl3)n 混合催化剂 (n ＝ 0.2-0.5) 的聚合获得， 其 中三烷基铝化合物用作助催化剂， 例如三乙基铝， 优选三异丙基铝， 尤其优选三异丁基铝。 所使用的催化剂的活性通常是 5000-20 000g 聚合物 /g 催化剂。单体乙烯以气态形式使 用， 而单体丙烯和 1- 丁烯既可以以气态形式， 又可以液态形式使用。高级同系物以液态形 式使用。如果丙烯和 / 或 1- 丁烯以液态形式使用， 则所使用的反应器中保持的压力必须对 反应条件适合并确保单体在液相中的足够的浓度。气态的氢用作分子量调节剂。聚合方法 在例如选自脂族烃的惰性溶剂中进行。在单体的初始进料中的聚合同样是可能的。聚合在 一个搅拌釜中或在搅拌釜级联中进行 ； 在一个特定的实施方案中， 还可以使用管式反应器
或具有强制输送的管式反应器 ( 例如螺杆机器 )。反应温度是 30-220℃， 优选 70-150℃， 尤其优选 80-130℃。催化剂和助催化剂以适合的方式在反应结束时分解， 其中分解的催化 剂成分保留在聚合物内或经由洗涤步骤除去。 本发明的聚合物可以根据现有技术呈它们的 反应溶液形式或在随后的时间点被化学稳定化， 以便保护它们以防较高的温度、 日晒、 空气 湿度和氧气的有害影响。在此可以使用的稳定剂的实例包括位阻胺 (HALS 稳定剂 )， 位阻 酚， 亚磷酸酯， UV 吸收剂， 例如羟基二苯甲酮， 羟基苯基苯并三唑等， 和 / 或芳族胺。在此稳 定剂的有效量是 0.1-2 重量％， 基于聚合物。为了确保颗粒和 / 或粉末可流动， 可以使用通 常用于聚合物领域的流动助剂。 它们既可以具有无机性质， 又可以具有有机性质， 并且既可 以包含低分子量组分， 又可以包含高分子量组分， 其中在所有情况下， 既可以使用结晶型流 动助剂， 又可以使用无定形流动助剂。流动助剂在热力学混溶性意义上既可以与所要求的 聚烯烃相容， 又可以不相容。 实例是聚烯烃蜡， 其既可以基于聚乙烯， 又可以基于聚丙烯， 和 费 - 托 (Fischer-Tropsch) 蜡， 此外还有基于 1- 丁烯的聚烯烃蜡。
这些未改性的， 基本上无定形的聚 -α- 烯烃的熔融焓在 0-80J/g， 优选 1-70J/g， 尤其优选 1-60J/g 的范围内。熔融焓是聚合物结晶度的量度。聚 -α- 烯烃具有较低结晶 度， 即其是基本上， 但是不完全是无定形的。存在某种结晶度， 其对所要求的材料性能绝对 必要。在熔融时可检测的结晶区在 0℃ -175℃的宽的温度范围内延伸并且根据位置而定从 它们的强度来看而不同显现。聚 -α- 烯烃的结晶度的突出之处是， 不但出现单峰而且出现 双峰和多峰熔融信号， 其中一些是清晰分开的， 并且一些转移到彼此中。 通过低结晶度可以一方面获得高透明性， 另一方面可以获得挠性的机械特性。然 而， 另一方面， 通过较高的结晶度可以达到有利材料性能的特定的组合。 本发明粘结剂中具 有较高结晶度的级分 A， 例如具有高丁烯含量的聚丁烯或丁烯共聚物， 显示例如非常好的拉 伸强度。同时， 它们显示较低表面粘性。
结晶级分的熔融焓通过差示量热法 (DSC) 根据 DIN 53 765 从在 10K/min 的加热 速率下的第二次加热曲线测定。
此外， 所述未改性的、 基本上无定形的聚 -α- 烯烃的通过环球方法测定的软化 点 ( 按照 DIN EN 1427 测定 ) 是 75-165 ℃， 优选 79-162 ℃， 尤其优选 80-158 ℃， 尤其优 选 82-155 ℃， 并且它们的根据 DIN EN 1426 测定的针入度是至多 55*0.1mm， 优选 3 至 50*0.1mm， 尤其优选 5 至 45*0.1mm， 尤其优选 7 至 42*0.1mm。通过振荡流变学在 190℃下测 定的复数熔体粘度 ( 根据 ASTM D4440-01 “ ：Standard Test Method for Plastics ： Dynamic Mechanical Properties Melt Rheology” ， 使用得自 Anton Paar 公司的具有板 - 板几何结 构且板直径为 50mm 的 MCR 501 流变仪， 在 1％的最大变形和 1Hz 的测量频率下测定 ) 是至多 550 000mPa*s， 优选至多 350 000mPa*s， 尤其优选 2500-250 000mPa*s， 尤其优选 5000-200 000mPa*s。
在一个特定的优选的实施方案中， 使用基于单体乙烯、 丙烯和 1- 丁烯的半结晶 13 1- 烯烃三元共聚物， 其通过 C NMR 波谱法测定的乙烯含量是 1-12 重量％， 优选 2-10 重 13 量％， 尤其优选 3-9 重量％， 尤其优选 3.5-8 重量％， 而同样通过 C NMR 波谱法测定的丙 烯含量是 50-80 重量％， 优选 55-75 重量％， 尤其优选 57-73 重量％， 尤其优选 59-71 重 13 量％， 而同样通过 C NMR 波谱法测定的 1- 丁烯含量是 20-50 重量％， 优选 22-45 重量％， 尤其优选 25-40 重量％， 尤其优选 27-38 重量％， 其中乙烯、 丙烯和 1- 丁烯共聚单体的比
例总计是 100％。优选的三元共聚物的针入度 ( 根据 DIN EN 1426 测定 ) 是 5-28*0.1mm， 优 选 7-26*0.1mm， 尤 其 优 选 9-25*0.1mm， 尤 其 优 选 10-23*0.1mm， 而通过环球方法测定 的软化点 ( 根据 DIN EN 1427 测定 ) 是 90-125 ℃， 优选 95-122 ℃， 尤其优选 97-120 ℃， 尤 其 优 选 99-118 ℃， 和 通 过 振 荡 流 变 学 在 190 ℃ 下 测 定 的 复 数 熔 体 粘 度 ( 根 据 ASTM D4440-01 ： ″ Standard Test Method for Plastics ： Dynamic Mechanical Properties Melt Rheology″， 使用得自 Anton Paar 公司的具有板 - 板几何结构且板直径为 50mm 的 MCR 501 流变仪， 在 1％的最大变形和 1Hz 的测量频率下测定 ) 是至多 90 000mPa*s， 优选 5000-75 000mPa*s， 尤其优选 7500-70 000mPa*s， 尤其优选 10 000-65 000mPa*s。由此实 现， 用于接枝反应的聚烯烃三元共聚物具有最佳的性能分布， 不但在其在接枝方法中的可 用性方面， 而且对于其随后呈接枝产物形式的使用。 具体来说， 优选使用的三元共聚物具有 内聚性、 粘附性和挠性之间的良好的平衡。
本发明混合物中使用的聚合物类型 A 的量 ( 基于在反应结束时的聚合物成分 ) 是 10 重量％ -65 重量％， 优选 20 重量％ -60 重量％， 非常尤其优选 25 重量％ -55 重量％。
聚合物类型 B
下文中使用的表述 “( 甲基 ) 丙烯酸酯” 是指 ( 甲基 ) 丙烯酸的酯并在此既表示甲 基丙烯酸酯， 例如甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯等， 又表示丙烯酸酯， 例如丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯等， 以及这两者的混合物。 被聚合以制备聚合物类型 B 的单体是选自以下的那些 ： ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 例如含 1-40 个碳原子的直链、 支链或脂环族醇的 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯， 例如 ( 甲基 ) 丙烯酸甲 酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸正丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 叔丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸戊酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 乙基己酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸硬脂基酯、 (甲 基 ) 丙烯酸月桂酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸环己酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异冰片酯 ； ( 甲基 ) 丙烯酸芳基 酯， 例如 ( 甲基 ) 丙烯酸苄基酯或 ( 甲基 ) 丙烯酸苯基酯， 它们中的每一种可以是未取代的 或可以具有含 1-4 个取代基的芳基 ； 其它芳族取代的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 例如 ( 甲基 ) 丙烯 酸萘基酯 ； 醚、 聚乙二醇、 聚丙二醇或它们的含 5-80 个碳原子的混合物的单 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯， 例如甲基丙烯酸四氢糠基酯、 甲基丙烯酸甲氧基 ( 甲 ) 乙氧基乙酯、 甲基丙烯酸 1- 丁氧 基丙酯、 甲基丙烯酸环己氧基甲酯、 甲基丙烯酸苄氧基甲酯、 甲基丙烯酸糠基酯、 甲基丙烯 酸 2- 丁氧基乙酯、 甲基丙烯酸 2- 乙氧基乙酯、 甲基丙烯酸烯丙氧基甲酯、 甲基丙烯酸 1- 乙 氧基丁酯、 甲基丙烯酸 1- 乙氧基乙酯、 甲基丙烯酸乙氧基甲酯、 聚 ( 乙二醇 ) 甲醚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和聚 ( 丙二醇 ) 甲醚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。
表述 “标准甲基丙烯酸酯” 或 “标准丙烯酸酯” 是指 ( 甲基 ) 丙烯酸的酯， 它们在 工业上可用于合成聚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯模塑组合物、 粘合剂、 密封剂或涂料粘结剂。这尤其 涉及 ( 甲基 ) 丙烯酸甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸正丁 酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸叔丁酯和 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 乙基己酯。
待聚合的组合物除上述 ( 甲基 ) 丙烯酸酯之外还可以包含可与上述 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯共聚的其它不饱和单体。 它们尤其包括 1- 烯烃， 例如 1- 己烯， 1- 庚烯， 支链烯烃， 例如 乙烯基环己烷、 3， 3- 二甲基 -1- 丙烯、 3- 甲基 -1- 二异丁烯、 4- 甲基 -1- 戊烯， 丙烯腈， 乙烯 基酯， 例如乙酸乙烯酯， 苯乙烯， 在乙烯基上具有烷基取代基的取代的苯乙烯， 例如 α- 甲 基苯乙烯和 α- 乙基苯乙烯， 在环上具有一个或多个烷基取代基的取代的苯乙烯， 例如乙
烯基甲苯和对甲基苯乙烯 ； 杂环化合物， 例如 2- 乙烯基吡啶、 3- 乙烯基吡啶、 2- 甲基 -5- 乙 烯基吡啶、 3- 乙基 -4- 乙烯基吡啶、 2， 3- 二甲基 -5- 乙烯基吡啶、 乙烯基嘧啶、 9- 乙烯基咔 唑、 3- 乙烯基咔唑、 4- 乙烯基咔唑、 2- 甲基 -1- 乙烯基咪唑、 乙烯基氧杂环戊烷、 乙烯基呋 喃、 乙烯基噻吩、 乙烯基硫杂环戊烷、 乙烯基噻唑、 乙烯基 唑和异戊二烯基醚 ； 马来酸衍 生物， 例如马来酰亚胺、 甲基马来酰亚胺， 和二烯， 例如二乙烯基苯。
本发明混合物中使用的聚合物类型 B 的量基于在反应结束时的聚合物成分计是 35 重量％ -90 重量％， 优选 40 重量％ -80 重量％， 非常尤其优选 45 重量％ -75 重量％。
接枝共聚物的侧枝可以任选地还包含甲硅烷基以改进粘附性。
可以列出的甲硅烷基的实例是 -Si(OMe)3、 -SiMe(OMe)2、 -SiMe2(OMe)、 -Si(OPh)3、 SiMe(OPh)2、 -SiMe2(OPh)、 -Si(OEt)3、 -SiMe(OEt)2、 -SiMe2(OEt)、 -Si(OPr)3、 -SiMe(OPr)2、 -SiM e2(OPr)、 -SiEt(OMe)2、 -SiEtMe(OMe)、 -SiEt2(OMe)、 -SiPh(OMe)2、 -SiPhMe(OMe)、 -SiPh2(OMe )、 -SiMe(OC(O)Me)2、 -SiMe2(OC(O)Me)、 -SiMe(O-N ＝ CMe2)2 或 -SiMe2(O-N ＝ CMe2)。在此 缩写的含义如下 ： Me 是指甲基， Ph 是指苯基， Et 是指乙基， Pr 是指异或正丙基。
将这类甲硅烷基结合在聚合物类型 B 中的一种可能的方法是甲硅烷基官能的 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯的共聚。可以列出的 ( 甲基 ) 丙烯酸类基团的实例是 H2C ＝ CHC(O)O-CH2-、 H2C ＝ CHC(O)O-(CH2)2-、 H2C ＝ CCH3C(O)O-(CH2)2-、 H2C ＝ CHC(O) H2C ＝ CCH3C(O)O-CH2-、 O-(CH2)3- 或 H2C ＝ CCH3C(O)O-(CH2)3-。
可商购的单体的实例将是得自 Evonik Degussa GmbH 公司的 Dynasylan MEMO。 它是 3- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
将这类甲硅烷基结合在聚合物类型 B 中的另一种可能的方法是具有可共聚的烯 属基团， 例如烯丙基或乙烯基的其它甲硅烷基官能的单体的共聚。
可商购的单体的实例将是得自 Evonik Degussa GmbH 公司的 Dynasylan VTMO。 它是乙烯基三甲氧基硅烷。 将甲硅烷基结合在聚合物类型 B 中的第三种可能的方法是使用例如具有硫醇基 的甲硅烷基官能的调节剂。
可商购的单体的实例将是得自 Evonik Degussa GmbH 公司的 Dynasylan MTMO。
它是 3- 巯基丙基三甲氧基硅烷。其它可获得的硅烷是 3- 巯基丙基三乙氧基硅烷、 3- 巯基 丙基甲基二甲氧基硅烷或巯基甲基甲基二乙氧基硅烷 (ABCR 公司 )。
单体混合物 B 中甲硅烷基官能的单体的比例是 0 重量％ -20 重量％， 优选 0 重 量％ -10 重量％， 尤其优选 0 重量％ -5 重量％。 聚合物类型 AB
接枝聚合物 AB 的制备
接枝聚合物 AB 一般如下制备 ： 在聚合条件下呈惰性并在标准情况下具有大于 工艺温度的沸点的适合溶剂中， 制备类型 A 的聚合物， 优选聚 -α- 烯烃的浓度为 5-50 重量％， 优选 10-25 重量％的溶液， 其通过如下方式进行 ： 在该溶剂中， 优选在大于所述 聚 -α- 烯烃的软化点的条件下搅拌所述聚合物。然后向这一尽可能均相的溶液中在反应 温度下添加适合的引发剂， 优选过氧化物类自由基引发剂。在 0-60min， 优选 0-30min， 尤其 优选 1-20min 的引发时间后添加用于合成聚合物类型 B 的单体混合物， 或经较长时间计量 加入该混合物。优选使用过酸酯， 例如过辛酸叔丁酯。引发剂浓度取决于所希望的接枝点
的数目和链段 B 的所希望的分子量。引发剂浓度一般是 0.2 重量％ -3 重量％， 基于所述聚 合物。这种方法中自然地， 平行于接枝反应而形成 B 类型的聚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。
对于在所述条件下例如由于大于溶剂沸点的软化点而不与溶剂混溶的聚 -α- 烯 烃， 可以替代地添加乳化剂。在这种情况下， 接枝反应在有机分散体中类似地进行。
聚合时间通常是 4-8 小时。聚合温度不是决定性的。然而， 所述温度一般为 -20℃ 至 200℃， 优选 0℃至 130℃， 尤其优选 50℃至 120℃。
在替代方法中， 使用适合的乳化剂， 由组分 A 制备分散体， 并与第一方法类似地在 适合于这种目的的反应条件下接枝到导致产生组分 B 的单体上。乳化剂的结构可以类似于 AB 体系。适合的 AB 型乳化剂的制备方法本身是已知的。例如， 可以按照转移接枝方法进 行： ( 还参见 Houben-Weyl， Methoden der Org.Chemie( 有机化学方法 )， 第 1411 卷， 第 114 页， H.A.J.Battaerd、 G.W.Tregear， Polymer Reviews， 第 16 卷， Interscience(1967))。
该方法可以在任意的溶剂， 例如 H2O ； 乙酸酯， 优选乙酸丁酯、 乙酸乙酯、 乙酸丙酯 ； 酮， 优选甲基乙基酮、 丙酮 ； 醚； 脂族化合物， 优选戊烷、 己烷 ； 生物柴油 ； 但还有增塑剂， 例 如低分子量聚丙二醇或邻苯二甲酸酯中进行。 优选在不含芳族化合物的溶剂体系中制备本 发明的粘结剂。芳族化合物从毒理学角度是有危险的， 并且甚至在工业应用中也应该尽可 能避免。 已经令人惊奇地发现， 本发明的接枝共聚物的制备可以尤其好地在乙酸酯， 例如乙 酸丁酯中进行。 聚 -α- 烯烃的软化点经常对溶剂的选择是有限制作用的。所选的溶剂的沸点理 想地应该大于该范围。作为替代方案， 接枝反应可以在压力下进行。
还可以将由上面描述的溶剂形成的混合物用于载体体系。聚合物类型 A、 B 和 AB 的总和与溶剂或溶剂混合物的质量的质量比可以是 3 ∶ 1-1 ∶ 3， 优选 2 ∶ 1-1 ∶ 2。溶剂 混合物优选不包含芳族化合物。
除了溶液聚合， 本发明的粘结剂还可以利用乳液聚合、 细乳液聚合、 微乳液聚合、 悬浮聚合或本体聚合制备。
替代方法是本体聚合， 尤其是连续本体聚合。这可以反应性挤出的形式或可以在 聚合捏合机中进行。这种类型的方法具有的优点是， 产物以不含溶剂的形式获得并且可以 按这种形式直接地用于熔体应用， 例如热熔粘合剂或反应性热熔粘合剂。无溶剂体系也尤 其适合于所谓的高固体涂料， 其基于尽可能高的固体含量。通过采用本体形式的本发明产 物进行配制， 这种涂料配制剂不进一步稀释。 相对照而言， 在利用溶液聚合制备的聚合物情 况下， 在所述应用之一之前首先在附加方法步骤中除去溶剂。在乳液聚合物或悬浮聚合物 情况下， 残留水首先必须通过干燥除去。在反应性的， 可能是湿交联体系情况下， 这是尤其 重要的。
在 溶 液 中 的 接 枝 方 法 的 情 况 下， 接 枝 方 法 的 反 应 温 度 是 30-200 ℃， 优选 40-190℃， 尤其优选 50-180℃， 尤其优选 55-140℃。溶液接枝以间歇方式或以连续方式进 行。在间歇的反应控制的情况下， 首先将固体聚合物 ( 例如呈颗粒、 粉末等形式 ) 溶解在所 使用的溶剂中。作为这样的替代方案， 直接地使用得自基础聚合物的制备方法的合适制备 的聚合溶液并使之达到反应温度。 然后添加所述一种或多种单体和所述一种或多种自由基 引发剂。 在一个尤其优选的实施方案中， 初始加入溶剂、 基础聚合物和单体并使之达到反应 温度， 同时在限定期间内将所述一种或多种自由基引发剂连续地计量加入。这具有的优点
是， 稳态的自由基浓度低， 并且接枝反应与链断裂之比因此是尤其有利的 ( 即更多接枝反 应和更少链断裂 )。 在另一个尤其优选的实施方案中， 初始加入溶剂和基础聚合物并使之达 到反应温度， 同时在限定期间内将单体和自由基引发剂连续地计量加入 - 共同地 ( 例如呈 混合物形式 ) 或彼此分开地。这样的优点是， 在反应部位的稳态自由基浓度和单体浓度都 低， 这不但抑制链断裂而且抑制均聚物形成。当使用在反应温度下具有显著热引发 ( 均 ) 聚合倾向的单体时， 这是尤其重要的。 非常尤其优选的是， 在不同的限定的计量加入时间段 之后， 将进一步量的自由基引发剂计量加入， 以使反应溶液中残余单体的含量最小化。 优选 使用搅拌釜作为反应器， 同样可以使用另选的反应容器， 例如间歇捏合反应器， 并且尤其在 低反应温度和 / 或高的聚合物浓度的情况下是优选的。
在连续进行反应的情况下， 首先在一个或多个初始进料容器 ( 例如搅拌釜 ) 中将 固体聚合物溶解在至少一种溶剂中， 然后连续地计量加入反应容器。在一个备选的， 同样 尤其优选的实施方案中， 直接使用得自基础聚合物制备过程的适当制备的聚合物溶液。在 另一个， 同样尤其优选的实施方案中， 将固体聚合物 ( 例如呈粉末、 颗粒、 粒料等形式 ) 与至 少一种溶剂一起连续地计量加入 ( 单或多螺杆 ) 螺杆机器或 Konti 捏合机中， 在暴露于热 和 / 或剪切下溶解， 然后连续地计量加入反应容器。作为用于进行在溶液中的连续接枝反 应的反应容器或反应器可以考虑连续搅拌釜、 搅拌釜级联、 管式反应器、 具有强制输送的管 式反应器 ( 例如螺杆机器 )、 反应捏合机以及它们的任何所需组合。如果使用具有强制输 送的管式反应器， 则它们优选是挤出机， 在此可以使用单、 双或多螺杆挤出机。尤其优选使 用双和 / 或多螺杆挤出机。为了在溶液中连续生产本发明改性聚合物， 尤其优选的是使用 由管式反应器、 具有强制输送的管式反应器和连续搅拌釜以任何所需顺序构成的反应器组 合， 在此优选残余单体和挥发性副产物 / 降解产物的除去还在具有强制输送的管式反应器 中或在连续搅拌釜中进行。
作为替代方案， 优选涉及熔体工艺， 其中将至少一种自由基引发剂直接地计量加 入该熔体。具体来说， 在这种方法变型中， 在将至少一种自由基引发剂计量加入的时间点， 聚合物组合物的温度大于至少一种计量加入的自由基引发剂的 SADT( 自加速分解温度＝ 高于其时可开始发生自加速性分解的温度 )。
熔体中接枝过程的反应温度是 160-250℃， 优选 165-240℃， 尤其优选 168-235℃， 尤其优选 170-230℃。
熔体接枝以间歇方式或以连续方式进行。在间歇的反应进行的情况下， 首先将固 体聚合物 ( 例如呈颗粒、 粉末、 粒料等形式 ) 熔融并任选地均化。作为替代方案， 直接地使 用得自聚合过程的适当制备的聚合物熔体并使之达到反应温度。 然后添加一种或多种单体 和一种或多种自由基引发剂。
在一个特定的实施方案中均匀地混合一种或多种单体和聚合物熔体并使之达到 反应温度， 同时经限定时间段将所述一种或多种自由基引发剂连续地计量加入。这样具有 的优点是稳态的自由基浓度低， 并且接枝反应与链断裂之比因此是尤其有利的 ( 即更多接 枝反应和更少链断裂 )。
在另一个尤其优选的实施方案中， 聚合物熔体初始进料并均化， 同时经限定时间 段共同地 ( 例如呈混合物形式 ) 或分开地将一种或多种单体和自由基引发剂连续地计量加 入。 这样的优点是， 在反应部位的稳态的自由基浓度和单体浓度都保持低， 这不但抑制链断裂而且抑制均聚物形成。后一种情况当使用在本发明反应温度下具有热 ( 均 ) 聚合倾向的 单体时是尤其重要的。所使用的反应器优选是具有靠近壁的搅拌组件的搅拌釜， 或反应捏 合机。
在连续进行反应的情况下， 首先在一个或多个初始进料容器 ( 例如搅拌釜 ) 中将 固体聚合物熔融， 然后连续地计量加入反应容器。 在一个备选的， 同样尤其优选的实施方案 中， 直接使用得自聚合过程的适当制备的聚合物熔体。在另一个同样尤其优选的实施方案 中， 将固体聚合物 ( 例如呈粉末、 颗粒、 粒料等形式 ) 连续地计量加入 ( 单或多螺杆 ) 螺杆 机器或 Konti 捏合机中， 在暴露于热和 / 或剪切的情况下熔融， 然后连续地计量加入反应容 器。作为用于进行在熔体中的连续接枝反应的反应容器或反应器考虑连续搅拌釜、 搅拌釜 级联、 管式反应器、 具有强制输送的管式反应器 ( 例如螺杆机器 )、 反应捏合机以及它们的 任何所需组合。 如果使用具有强制输送的管式反应器， 则它们优选是挤出机， 在此可以使用 单、 双或多螺杆挤出机。尤其优选使用双和 / 或多螺杆挤出机。为在熔体中连续生产本发 明改性聚合物， 尤其优选的是使用由管式反应器、 具有强制输送的管式反应器和连续搅拌 釜以任何所需顺序构成的反应器组合， 且在此优选残余单体和挥发性副产物 / 降解产物的 除去还在具有强制输送的管式反应器中或在连续搅拌釜中进行。 任选地， 还可以使用调节剂， 以调节链段 B 的所需分子量。适合的调节剂的实例 是硫调节剂， 尤其是含巯基的调节剂， 例如十二烷基硫醇。调节剂的浓度一般是 0.1 重 量％ -2.0 重量％， 基于整个聚合物。
用于制备接枝聚合物 AB 的另一种方法是聚 -α- 烯烃的氢过氧化作为第一步。如
此形成的位于链端的氢过氧化物基团可以在随后的阶段中引发乙烯基单体的接枝聚合。( 参见 H.A.J.Battaerd， G.W.Tregear， Polymer Reviews， 在上述引 文中。) 本发明混合物中使用的聚合物类型 AB 的量基于在反应结束时的聚合物成分计是 5 重量％ -70 重量％， 优选 20 重量％ -60 重量％， 非常尤其优选 25 重量％ -50 重量％。
本发明的粘结剂可以用于将各种基材打底。 本发明的粘结剂优选用于将聚烯烃表 面打底， 尤其优选用于将聚丙烯表面打底。 所述打底层又可以用第二配制剂或物质涂覆。 这 可以例如是涂层、 粘合剂或密封剂。第二层此外可以是粘合促进剂， 其又被涂覆。经涂覆的 表面可以例如是薄膜、 颗粒、 注塑的模塑件或以其它方式制备的模塑件， 复合材料或层合体 的表面。所有这些呈现形式下文中由术语 “工件” 涵盖。
这样打底并且随后涂覆的工件可以用于包装工业， 例如用于食品或药品， 用于汽 车构造， 造船， 电子工业， 建筑工业， 家具构造， 机械工程或生产玩具。
用打底剂涂覆可以例如类似于卷材涂装， 经由辊子进行。还可以将打底层喷涂或 涂漆到表面上。此外还可以使用的方法是诸如旋涂或浸涂的那些。还同样可以在施涂过程 之前除去溶剂， 和利用挤出涂覆或共挤出将基材表面打底。
具体实施方式
实施例
动态粘度 η 的测量
动态粘度 η 根据 DIN EN ISO 53018 测量。固体含量的测量
快速称出 0.3-0.5g 聚合物溶液 ( 至 0.1mg 的精度 ) 加入经称皮重的铝盘中， 接着 添加 5mL 丙酮作为夹带剂。然后将溶剂首先在室温下蒸发 60min， 然后在 105℃下再蒸发 60min。在干燥器中冷却试样， 称重， 并测定重量差。对于每个试样进行三次测量。如果偏 差大于 0.2 重量％， 则进行附加测量。
试验薄膜
用于评价 PP 粘附的试验薄膜这样使用由得自 Shell 公司的 JE6100 颗粒挤出的具 有 200μm 厚度的 PP 薄膜。
涂层的 PP 粘附的测定
根据 DIN EN ISO 2409 利用包括粘合剂带剥离 ( 下文中 Tesa 剥离试验 ) 在内的 交叉切割测试研究粘结剂在各种基材表面上的 PP 粘附。为此， 未改变试样， 利用螺旋刮刀 以 60μm 的湿层厚度以在合成后建立的固体含量施涂到基材上， 并在室温下干燥过夜。使 用 0( 尤其好的粘附形态 ) 至 5( 无粘附 ) 的值评价结果。表中给出了两个值 ： 第一个值是 在 Tesa 剥离试验后的目测评价， 第二个值是在切割实施后的目测评价。
a) 根据本发明使用的聚烯烃 ( 聚合物类型 A) 的实施例
在实验室高压釜中， 在 95 ℃下， 使用呈铝还原的 TiCl3(TiCl3*0.33AlCl3) 形式的 结晶氯化钛和三异丁基铝的混合接触物 ( 重量比 1 ∶ 4)， 在正丁烷中将乙烯、 丙烯和 1- 丁 烯聚合， 其中使用氢气作为分子量调节剂。在 3h 的反应时间过程中将单体乙烯和丙烯连续 地计量加入， 将单体 1- 丁烯初始进料。在 3h 后， 将异丙醇与该反应混合物掺混， 从而终止 反应。然后添加稳定剂 ( 例如 Irganox) 的丙酮溶液。在蒸发器中蒸发未反应的单体， 以及 溶剂正丁烷。在大约 190℃的温度下排出基本上无定形的聚烯烃的熔体。
聚合物具有如下的性能
对比实施例 V1 不是根据本发明的， 原因在于非常低的丙烯含量。
b) 根据本发明合成的接枝共聚物 ( 聚合物类型 AB) 的实施例
实施例 6
在具有连接的恒温箱、 回流冷凝器、 桨式搅拌器和内部温度计的夹套式容器中初 始加入 240g 乙酸正丁酯和 100g 类型 1 的聚烯烃。在一小时内在 100℃下在搅拌下使该聚 烯烃完全溶解， 然后将其掺混 0.78g 过 2- 乙基己酸叔丁酯。然后使用计量泵在 90min 的期 间内计量加入由 75g 甲基丙烯酸甲酯、 75g 丙烯酸正丁酯和 2.3g 过 2- 乙基己酸叔丁酯构成
的混合物。
在另外 150min 的反应时间后， 将该聚合物溶液冷却至 50℃并用 180g 乙酸正丁酯 稀释以降低溶液粘度。在另外 60min 用于均化的搅拌后， 将该分散体冷却至室温。
实施例 7
在具有连接的恒温箱、 回流冷凝器、 桨式搅拌器和内部温度计的夹套式容器中初 始加入 316g 乙酸正丁酯和 120g 类型 3 的聚烯烃。在一小时内在 100℃下在搅拌下使该聚 烯烃完全溶解， 然后将其掺混 1.46g 过 2- 乙基己酸叔丁酯。然后使用计量泵在 90min 的期 间内计量加入由 140g 甲基丙烯酸甲酯、 140g 丙烯酸正丁酯和 4.25g 过 2- 乙基己酸叔丁酯 构成的混合物。
在另外 150min 的反应时间后， 将该聚合物溶液冷却至 50℃并用 244g 乙酸正丁酯 稀释以降低溶液粘度。在另外 60min 用于均化的搅拌后， 将该分散体冷却至室温。
实施例 8
在具有连接的恒温箱、 回流冷凝器、 桨式搅拌器和内部温度计的夹套式容器中初 始加入 327g 乙酸正丁酯和 120g 类型 5 的聚烯烃。在一小时内在 100℃下在搅拌下使该聚 烯烃完全溶解， 然后将其掺混 2.91g 过 2- 乙基己酸叔丁酯。然后使用计量泵在 90min 的期 间内计量加入由 280g 丙烯酸正丁酯和 8.51g 过 2- 乙基己酸叔丁酯构成的混合物。
在另外 150min 的反应时间后， 将该聚合物溶液冷却至 90℃并用 243g 乙酸正丁酯 稀释以降低溶液粘度。在另外 60min 用于均化的搅拌后， 将该分散体冷却至室温。
实施例 9
在具有连接的恒温箱、 回流冷凝器、 桨式搅拌器和内部温度计的夹套式容器中初 始加入 316g 乙酸正丁酯和 120g 类型 5 的聚烯烃。在一小时内在 100℃下在搅拌下使该聚 烯烃完全溶解， 然后将其掺混 1.46g 过 2- 乙基己酸叔丁酯。然后使用计量泵在 90min 的期 间内计量加入由 136g 甲基丙烯酸甲酯、 136g 丙烯酸正丁酯和 8g 3- 甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷和 4.25g 过 2- 乙基己酸叔丁酯构成的混合物。
在另外 150min 的反应时间后， 将该聚合物溶液冷却至 50℃并用 244g 乙酸正丁酯 稀释以降低溶液粘度。在另外 60min 用于均化的搅拌后， 将该分散体冷却至室温。
实施例 10
在具有连接的恒温箱、 回流冷凝器、 桨式搅拌器和内部温度计的夹套式容器中初 始加入 316g 乙酸正丁酯和 120g 类型 5 的聚烯烃。在一小时内在 100℃下在搅拌下使该聚 烯烃完全溶解， 然后将其掺混 1.46g 过 2- 乙基己酸叔丁酯。然后使用计量泵在 90min 的期 间内计量加入由 272g 丙烯酸正丁酯、 8g 3- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和 4.25g 过 2- 乙基己酸叔丁酯构成的混合物。
在另外 150min 的反应时间后， 将该聚合物溶液冷却至 50℃并用 244g 乙酸正丁酯 稀释以降低溶液粘度。在另外 60min 用于均化的搅拌后， 将该分散体冷却至室温。
实施例 11
在具有连接的恒温箱、 回流冷凝器、 桨式搅拌器和内部温度计的夹套式容器中初 始加入 316g 乙酸正丁酯和 120g 类型 5 的聚烯烃。 在一小时内在 100℃下在搅拌下使该聚烯 烃完全溶解， 然后将其掺混 1.46g 过 2- 乙基己酸叔丁酯。然后使用计量泵在 90min 的期间 内计量加入由 272g 甲基丙烯酸正丁酯、 8g 3- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和 4.25g过 2- 乙基己酸叔丁酯构成的混合物。
在另外 150min 的反应时间后， 将该聚合物溶液冷却至 50℃并用 244g 乙酸正丁酯 稀释以降低溶液粘度。在另外 60min 用于均化的搅拌后， 将该分散体冷却至室温。
实施例合成的结果
根据这些结果可以表明， 发现的粘度令人惊奇地低。甚至以大约 40 重量％的固体 含量和以 30 重量％或 40 重量％的聚烯烃在固体中的比例的情况下， 溶液或分散体分别都 具有良好的可加工性， 并且全部不显示， 或仅显示低的相分离。唯有实施例 8 在 7 天储存后 显示低的相分离成透明液相和白色分散的液相。然而， 该试样可以容易地通过摇动或搅拌 再次再分散。本发明的聚合物分散体因此具有令人惊奇地好的储存稳定性。
在 Tesa 剥离试验和交叉切割测试后膜的目测评价
这些实验可表明， 本发明的粘结剂对 PP 薄膜显示足够的粘附并且可以用作进一 步的涂层的打底剂。 本发明的打底剂层涂有额外的涂层， 例如基于甲基丙烯酸酯的涂层， 例 如得自 Evonik 公司的 DEGALAN LP 64/12， 预期将不会导致结果的任何改变。
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