生产烯烃氧化物的方法 【技术领域】
本发明涉及生产烯烃氧化物的方法。背景技术 作为生产烯烃氧化物的方法， 使用沸石化合物作为催化剂的方法是已知的。JP 2001-97965A 描述了在正丙胺和具有 MF1 结构的沸石化合物 [TS-1] 的存在下在水和甲醇的 混合溶剂中从过氧化氢和丙烯生产氧化丙烯的方法。
发明内容 本申请涉及以下发明 ： [1] 一种生产烯烃氧化物的方法， 其包括在具有由 12 或更多元氧环组成的孔的钛硅 酸盐的存在下在含水、 腈化合物和环状仲胺化合物的溶剂中使过氧化氢和烯烃反应。
[2] 根据 [1] 的方法， 其中腈化合物是乙腈。
[3] 根据 [1] 的方法， 其中环状仲胺化合物是哌啶或六亚甲基亚胺。
[4] 根据 [1] 的方法， 其中钛硅酸盐具有以下述的晶面间距 d 为特征的复制的 X 射线衍射图 ： 1.24±0.08nm， 1.08±0.03nm， 0.90±0.03nm， 0.60±0.03nm， 0.39±0.01nm， 和 0.34±0.01nm。
[5] 根据以上 [1] 的方法， 其中钛硅酸盐是具有 MWW 结构的钛硅酸盐， 或 Ti-MWW 前体。
[6] 根据 [1] 的方法， 其中过氧化氢是在其中过氧化氢和烯烃反应的溶剂中在过 氧化氢和烯烃的反应期间合成的。
[7] 根据 [1] 的方法， 其中烯烃是丙烯。
具体实施方案
根据本发明的生产方法， 从过氧化氢和烯烃合成烯烃氧化物。本发明的烯烃氧化 物合成是在如下所述的钛硅酸盐的存在下进行的。
钛硅酸盐是具有多孔结构的、 具有四配位 Ti( 钛原子 ) 的硅酸盐的类名。 在本发明 中， 钛硅酸盐是指具有基本上四配位 Ti 的钛硅酸盐， 其在 200nm 至 400nm 的波长范围中的 紫外 - 可见光吸收谱中在 210nm 至 230nm 的波长范围中显示出最大吸收峰 ( 例如， Chemical Communications 1026-1027, (2002) 中的图 2(d) 和 (e))。紫外可见光吸收谱可以使用装 备有漫反射装置的紫外 - 可见分光光度计通过漫反射方法来测量。在本发明中的钛硅酸盐具有由 12 或更多元氧环组成的孔。
在本说明书中， 孔是指由 Si-O 键或 Ti-O 键组成的孔。孔可以是半球形孔， 其被称 为侧袋 (side pocket)。换言之， 不要求孔穿透钛硅酸盐的初级颗粒。
"12 或更多元氧环 " 是指在 (a) 孔的最窄部分的横截面或者 (b) 孔开口处具有 12 个或更多个氧原子的环结构。
孔具有通常 0.6nm 至 1.0nm 的孔尺寸。
根据本发明， 孔尺寸是 (a) 在孔的最窄部分的横截面或者 (b) 孔入口的直径。
钛硅酸盐的孔、 孔尺寸和层间距离通常由 X 射线衍射图的分析证实。如果结构已 知， 其可以容易地通过与 X 射线衍射图比较来证实。
根据本发明的钛硅酸盐的实例包括具有由国际沸石协会 (IZA) 所规定的结构代 码表示的以下结构的那些。
● Ti-ZSM-12， 具 有 MTW 结 构 ( 例 如， 以下文献中描述的： Zeolites 15， 236-242(1995))， ● Ti-Beta， 具有 BEA 结构 ( 例如， 以下文献中描述的 ： Journal of Catalysis 199， 41-47(2001))， ● Ti-MOR， 具 有 MOR 结 构 ( 例 如， 以下文献中描述的 ： The Journal of Physical Chemistry B 102， 9297-9303(1998))， ● Ti-ITQ-7， 具有 ISV 结构 ( 例如， 以下文献中描述的 ： Chemical Communications 761-762(2000))， ● Ti-MCM-68， 具有 MSE 结构 ( 例如， 以下文献中描述的 ： Chemical Communications 6224-6226(2008))， ● Ti-MWW，具 有 MWW 结 构 ( 例 如，以 下 文 献 中 描 述 的 ： Chemistry Letters 774-775(2000))， ● Ti-UTD-1，具 有 DON 结 构 ( 例 如，以 下 文 献 中 描 述 的 ： Zeolites 15， 519-525(1995))， ● Ti-MWW 前体 ( 例如， 以下文献中描述的 ： JP 2005-262164 A)， ● Ti-MCM-36( 例如， 以下文献中描述的 ： Catalysis Letters 113， 160-164(2007))， ● Ti-MCM-56( 例如， 以下文献中描述的 ： Microporous and Mesoporous Materials 113， 435-444(2008))， ● Ti-YNU-1( 例如， 以下文献中描述的 ： Angewandte Chemie International Edition 43 236-240(2004))， ● Ti-MCM-41( 例 如， 以 下 文 献 中 描 述 的 ： Microporous Materials 10， 259-271(1997))， ● Ti-MCM-48( 例如， 以下文献中描述的 ： Chemical Communications 145-146(1996)) 和 ● Ti-SBA-15( 例 如，以 下 文 献 中 描 述 的 ： Chemistry of Materials 14， 1657-1664(2002))。
在上述的钛硅酸盐中， Ti-MWW 前体和 Ti-YNU-1 分别地具有片状结构， 其层间距离 不同于 MWW 结构。在 Ti-MWW 前体或 Ti-YNU-1 中， 层间距离通常是 0.2 至 2nm。Ti-MWW 前体是指这样的钛硅酸盐， 其通过脱水缩合转变为 Ti-MWW。 Ti-MWW 前体具 有由 12 或更多元氧环组成的孔的事实可以容易地由相应的 Ti-MWW 的结构证实。
根据本发明， 钛硅酸盐优选地具有以下 X 射线衍射图 ： 晶面间距 d 1.24 ± 0.08 nm (12.4 ± 0.8 Å) 1.08 ± 0.03 nm (10.8 ± 0.3 Å) 0.90 ± 0.03 nm (9.0 ± 0.3 Å) 0.60 ± 0.03 nm (6.0 ± 0.3 Å) 0.39 ± 0.01 nm (3.9 ± 0.1 Å) 0.34 ± 0.01 nm (3.4 ± 0.1 Å)。
使用具有铜 K-α- 辐射的 X 射线衍射装置， 可以测量 X 射线衍射图。具有这种 X 射线衍射图的钛硅酸盐的实例包括 Ti-MWW 前体， Ti-YNU-1， Ti-MWW 和 Ti-MCM-68。
本发明的钛硅酸盐， 例如， 可以通过上述援引的文献中所述的任何方法来合成。 钛 硅酸盐可以包含一些用于合成它的结构 - 引导剂。结构 - 引导剂是有助于形成钛硅酸盐结 构的化合物。这样的结构 - 引导剂的实例包括含氮的有机化合物， 包括胺化合物如哌啶和 六亚甲基亚胺。 根据本发明， 结构 - 引导剂可以是与环状仲胺相同种类的化合物。 结构 - 引 导剂不同于环状仲胺， 其中前者用于合成钛硅酸盐， 而后者不有助于合成。
根据本发明， 钛硅酸盐更优选地是 Ti-MWW 前体， 和更优选地硅 / 氮含有比例 (Si/N 比例 ) 为 8 至 35 的 Ti-MWW 前体。在本说明书中， Si/N 比例是通过元素分析测定的值。具 有这样的 Si/N 比例的 Ti-MWW 前体包含比普通 Ti-MWW 前体更大量的结构 - 引导剂。
Ti-MWW 前体， 例如， 可以通过以下方法 1-4 中的任一种来制备。
1. 一种方法， 其包括其中混合硼化合物， 钛化合物， 硅化合物， 结构 - 引导剂和水 并且然后加热如所获得的混合物的水热合成步骤， 和其中在回流条件下通过水热合成步骤 获得的薄片状化合物 ( 也称为原位合成的 (as-synthesized) 样品 ) 与水性强酸接触的步 骤 ( 例如， JP 2005-262164A)。在这种方法中， 如果必要的话， 钛化合物可以溶于水性强酸 中。
2. 一种方法， 其包括其中制备具有 MWW 结构的硼硅酸盐 [B-MWW]， 和由 B-MWW 形 成 薄 片 状 化 合 物 的 步 骤， 随 后 使 薄 片 状 化 合 物 与 6M 硝 酸 接 触 ( 例 如， Chemical Communication 1026-1027(2002))。
3. 一种方法， 其包括其中混合结构 - 引导剂， 硼化合物， 硅化合物和水并且然后加 热如所获得的混合物的第一步， 和其中获自第一步的薄片状化合物与钛化合物和无机酸接 触的第二步。
4. 一种方法， 其中加热 Ti-MWW， 哌啶和水的混合物， 获得 Ti-MWW 前体 ( 例如， Catalysis Today 117 (2006) 199-205,)。
在这些方法中的每一个中， 结构 - 引导剂可以是哌啶。水性强酸溶液的实例包括 硝酸。根据 Catalysis Today 117 (2006) 199-205， 通过方法 4 获得的 Ti-MWW 前体的 Si/ N 比例为 8.5 至 8.6， 比通常已知的 Ti-MWW 前体的氮含量高。根据本发明， Ti-MWW 前体优 选地是通过方法 4 获得的。
用于本发明的钛硅酸盐也可以使用甲硅烷基化剂如 1,1,1,3,3,3- 六甲基二硅氮烷来甲硅烷基化。为更大的活性和更高的选择性， 钛硅酸盐的甲硅烷基化是优选的。
通过包括与过氧化氢溶液接触的处理， 也可进一步活化钛硅酸盐。过氧化氢浓度 通常是 0.0001wt% 至 50wt%。 虽然对过氧化氢溶液的溶剂没有特定的限制， 由于工业使用的 方便性， 优选使用水或通常用于氧化丙烯合成反应的溶剂。
根据本发明， 可以适当地选择钛硅酸盐的量， 这取决于它的种类和反应规模。 该量 的下限通常是 0.01 重量份， 优选地 0.1 重量份和更优选地 0.5 重量份， 相对于 100 重量份 的溶剂。该量的上限通常是 20 重量份， 优选地 10 重量份和更优选地 8 重量份， 相对于 100 重量份的溶剂。
本发明方法是在含水、 腈化合物和环状仲胺化合物的溶剂中进行的。
环状仲胺化合物的实例包括式 (I) 的化合物。在式 (I) 中， X1， X2， X 3， X4， X5 和 X6 独立地代表氢， 任选被取代的烷基， 任选被取代 的烯基， 任选被取代的炔基， 任选被取代的环烷基或任选被取代的芳基， 其中键合至亚胺环 1 2 3 4 5 6 上的相邻碳原子的 X ， X， X， X， X 和 X 之中的基团与相邻碳原子一起结合而代表稠合环， 和 n 代表 0-5 的整数。
现在将说明式 (I) 中的烷基， 烯基， 炔基， 环烷基和芳基。 烷基的实例包括具有 1-6 个碳原子的烷基如甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基和己基。烯基基团的实例包括具有 2-6 个碳 原子的烯基基团如乙烯基、 丙烯基、 丁烯基、 戊烯基和己烯基。 炔基的实例包括乙炔基、 丙炔 基、 丁炔基、 戊炔基和己炔基。环烷基的实例包括具有 3-6 个碳原子的环烷基如环丙基、 环 丁基、 环戊基和环己基。
芳基的实例包括苯基和萘基。
烷基、 烯基和炔基可以任选地被一个或多个选自以下限定的组 A 的取代基取代。 环烷基可以任选地被一个或多个选自以下限定的组 B 的取代基取代。芳基可以任选地被一 个或多个选自以下限定的组 C 的取代基取代。
组A： 由环烷基、 芳基、 烷氧基、 甲酰基、 羧基、 烷氧羰基、 羟基、 巯基、 卤素和氨基组 成的组。
组B： 由烷基、 烯基、 炔基、 环烷基、 芳基、 烷氧基、 甲酰基、 羧基、 烷氧羰基、 羟基、 巯 基、 卤素和氨基组成的组。
组C： 由烷基、 烯基、 炔基、 环烷基、 烷氧基、 甲酰基、 羧基、 烷氧羰基、 羟基、 巯基、 卤 素和氨基组成的组。
烷氧基的实例包括具有 1-6 个碳原子的烷氧基如甲氧基、 乙氧基、 丙氧基、 丁氧 基、 戊氧基和己氧基。烷氧基羰基的实例包括具有 2 至 7 个碳原子的烷氧基羰基如甲氧基
羰基、 乙氧基羰基、 丙氧基羰基、 丁氧基羰基、 戊氧基羰基和己氧基羰基。环状仲胺化合物 1 2 3 可以是式 (I) 的化合物， 其中 -CX (X )-、 -CX (X4)- 和 -CX5(X6)- 中的一个或多个已经转变 为 -C(=O)-。
环状仲胺化合物的特定的实例包括氮杂环丙烷、 氮杂环丁烷、 吡咯烷、 哌啶、 六 亚 甲 基 亚 胺、 氮 杂 环 辛 烷 (azocane)、 ε- 己 内 酰 胺、 δ- 戊 内 酰 胺、 ω- 月 桂 内 酰 胺 (laurinelactam)、 2,2,6,6- 四 甲 基 哌 啶、 2- 甲 基 哌 啶、 3- 甲 基 哌 啶、 4- 甲 基 哌 啶、 1,2,3,4- 四氢喹哪啶、 1,2,3,4- 四氢喹啉、 4- 哌啶乙醇、 3- 哌啶乙醇、 4- 哌啶甲醇、 2- 甲基 哌啶、 4- 甲基哌啶、 1,2,2,6,6- 五甲基哌啶、 3,5- 二甲基哌啶、 2,6- 二甲基哌啶、 2- 乙基哌 啶、 4- 乙基哌啶、 1,2,2,6,6- 五乙基哌啶、 3,5- 二乙基哌啶和 2,6- 二乙基哌啶。
环状仲胺化合物的实例优选地包括式 (I) 的化合物， 其中 n=2-6 和 X1， X2， X3， X4， X5 和 X6 是氢或具有 1-6 个碳原子的烷基， 和更优选地包括哌啶和六亚甲基亚胺。
根据本发明， 也可使用环状仲胺化合物的盐。这样的盐可以是上述的环状仲胺化 合物的无机酸或有机酸盐。
酸可以是盐酸、 硫酸、 硝酸、 磷酸、 碳酸、 具有 2 至 12 个碳原子的脂肪酸、 具有 1-3 个碳原子的烷基硫酸或磺酸。环状仲胺化合物的优选的盐包括哌啶或六亚甲基亚胺的酸 盐。 根据本发明， 相对于溶剂重量， 所用的环状仲胺化合物的量通常是 0.1 ppm 按重量 计至 5000 ppm 按重量计和优选地 1 ppm 按重量计至 1000 ppm 按重量计、 更优选地 10 ppm 按重量计至 200 ppm 按重量计、 仍更优选地 10 ppm 按重量计至 100 ppm 按重量计。反应选 择性和高钛硅酸盐活性将是高的， 只要环状仲胺化合物的量在该范围内。当环状仲胺化合 物的盐用作环状仲胺化合物时， 盐的量可以是这样的， 使得相应于盐中的环状仲胺化合物 部分的量在以上规定的范围内。
根据本发明， 在包括水和腈化合物的溶剂中合成氧化丙烯。腈化合物可以是直链 或支链饱和脂族腈或芳腈。腈化合物的特定的实例包括具有 2-4 个碳原子的烷基腈如乙 腈、 丙腈、 异丁腈或丁腈和具有 6 至 10 个碳原子的苄腈 (benzonitriles having 6 to 10 carbon atoms)， 其中乙腈是优选的。水和腈化合物的比例 (= 水 : 腈化合物 ) 通常是 90:10 至 0.01:99.99， 优选地 50:50 至 0.1:99.9 和更优选地 40:60 至 5:95， 按重量计。
以如上所述的方式， 由烯烃和过氧化氢合成氧化丙烯。烯烃可以是具有 2-10 个碳 原子的直链或支链烯烃或具有 4 至 10 个碳原子的环状烯烃。 直链或支链烯烃的实例包括乙 烯， 丙烯， 丁烯， 戊烯， 己烯， 庚烯， 辛烯， 壬烯， 癸烯， 2- 丁烯， 异丁烯， 2- 戊烯， 3- 戊烯， 2- 已 烯， 3- 已烯， 4- 甲基 -1- 戊烯， 2- 庚烯， 3- 庚烯， 2- 辛烯， 3- 辛烯， 2- 壬烯， 3- 壬烯， 2- 癸烯 和 3- 癸烯。环烯烃的实例包括环丁烯， 环戊烯， 环己烯， 环庚烯， 环辛烯， 环壬烯和环癸烯。 烯烃优选地是具有 2-6 个碳原子的直链或支链烯烃， 更优选地丙烯。
所用的过氧化氢可以是 0.0001wt% 至 100wt% 过氧化氢水溶液， 或过氧化氢本 身。根据本发明， 不特别地限制所用的过氧化氢的量， 其通常是烯烃 : 过氧化氢 ( 摩尔 比 )=1000:1 至 1:1000 和优选地 100:1 至 1:100。
可以通过已知的方法制备过氧化氢。过氧化氢也可在其中过氧化氢和烯烃反应 的溶剂中在过氧化氢和烯烃的反应期间由氧气和氢气产生。当由氧气和氢气产生过氧化 氢时， 贵金属通常用作催化剂。贵金属的实例包括钯， 铂， 钌， 铑， 铱， 锇和金， 以及其的合
金。优选的贵金属是钯， 铂或金。钯甚至更优选作为贵金属。钯可以是钯胶体 ( 例如， JP 2002-294301A 中的实施例 1)。
可以使用单个的贵金属或其合金， 或者可以一起使用两种或更多种的组合。 例如， 当钯用作贵金属时， 其可以与非钯的金属， 如铂， 金， 铑， 铱或锇一起使用。优选的非钯金属 包括金和铂。
贵金属也可以以贵金属化合物的形式使用， 如氧化物或氢氧化物。贵金属化合物 通常被共存的 (copresent) 氢气还原而被转变为贵金属。
贵金属优选地以担载在载体上的形式使用。载体的实例包括上述的钛硅酸盐 ； 氧 化物如二氧化硅， 氧化铝， 二氧化钛， 氧化锆和氧化铌 (niobia) ； 铌酸， 锆酸， 钨酸或钛酸的 氢氧化物 ； 碳； 和上述的混合物。 载体优选地是碳。 活性炭， 炭黑， 石墨和碳纳米管是已知形 式的载体用的碳。
贵金属相对于钛硅酸盐的重量比 ( 贵金属重量 / 钛硅酸盐重量 ) 优选地是 0.01/100 至 100/100 和更优选地 0.1/100 至 20/100。
用于将贵金属担载在载体上的方法可以是已知的方法， 例如， 包括通过浸渍并且 然后还原该化合物将贵金属化合物担载在载体上的方法。 还原过程可以是用还原剂如氢气的还原。当贵金属化合物是贵金属胺络合物， 它 将被通过在惰性气体中它的热分解形成的氨气还原。
还原温度不同， 这将取决于所用的贵金属化合物的类型。例如， 在四胺氯化钯 (Pd tetramine chloride) 用作贵金属化合物的情况中， 温度通常为 100 ℃至 500 ℃和优选地 200℃至 350℃。
包括贵金属的载体包括通常 0.01-20wt%， 和优选地 0.1-5wt% 的贵金属。
贵金属能以通过混合贵金属担载的载体与钛硅酸盐获得的混合催化剂的形式使 用。
在用于产生烯烃氧化物的方法中将缓冲盐添加到溶剂可以进一步提高反应效率。 所添加的缓冲盐的量通常是 0.001mmol 至 100mmol， 相对于 1kg 的溶剂来说。
缓冲盐的实例包括这样的缓冲盐， 其包括 1) 阴离子， 其选自硫酸盐离子， 硫酸氢 盐离子， 碳酸盐离子， 碳酸氢盐离子， 磷酸盐离子， 磷酸氢盐离子， 磷酸二氢盐离子， 焦磷酸 氢盐离子， 焦磷酸盐离子， 卤素离子， 硝酸盐离子， 氢氧离子和具有 1-10 个碳原子的羧酸盐 离子， 和 2) 阳离子， 其选自铵， 烷基铵， 烷基芳基铵， 碱金属阳离子和碱土金属盐阳离子。
具有 1-10 个碳原子的羧酸盐离子的实例包括乙酸盐离子， 甲酸盐离子， 乙酸盐离 子， 丙酸盐离子， 丁酸盐离子， 戊酸盐离子， 己酸盐离子， 辛酸盐离子， 癸酸盐离子和苯甲酸 盐离子。
烷基铵离子的实例包括四甲基铵， 四乙基铵， 四正丙基铵， 四正丁基铵和十六烷基 三甲基铵。
碱金属阳离子或碱土金属阳离子的实例包括锂阳离子， 钠阳离子， 钾阳离子， 铷阳 离子， 铯阳离子， 镁阳离子， 钙阳离子， 锶阳离子和钡阳离子。
优选的缓冲盐包括无机酸的铵盐如硫酸铵， 硫酸氢铵， 碳酸铵， 碳酸氢铵， 磷酸氢 二铵， 磷酸二氢铵， 磷酸铵， 焦磷酸氢铵， 焦磷酸铵， 氯化铵和硝酸铵， 和具有 1-10 个碳原子 的羧酸的铵盐如乙酸铵， 其中磷酸二氢铵是铵盐的优选的实例。
形成缓冲盐离子的化合物， 如贵金属胺络合物， 也可用作贵金属化合物， 代替上述 的缓冲盐。例如， 如果四胺氯化钯 (Pd tetramine chloride) 用作贵金属化合物并且其被 部分还原， 在烯烃氧化物的合成期间将形成铵离子。
在用于产生烯烃氧化物的方法中， 醌型化合物优选地被添加到溶剂， 以便当在其 中过氧化氢和烯烃反应的溶剂中在过氧化氢和烯烃反应期间由氧气和氢气合成过氧化氢 时进一步提高烯烃氧化物选择性。
醌型化合物的实例由下式 (1) 表示。在式 (1) 中， R 1、 R 2、 R3 和 R4 各自独立地是氢， 或 R1 和 R2 与 R1 和 R2 键合到其的它 们的碳原子一起结合而代表任选被取代的苯环， 或 R3 和 R4 与 R1 和 R2 键合到其的它们的碳 原子一起结合而代表任选被取代的苯环 ； 和 X 和 Y 各自独立地是氧原子或 NH 基团。
式 (1) 化合物的实例包括 ： 1) 由式 (1) 代表的醌化合物 (1A)， 其中 R1、 R2、 R3 和 R4 是氢原子， 和 X 和 Y 都是氧原子 ； 1 2 3 4 2) 由式 (1) 代表的醌亚胺化合物 (1B)， 其中 R 、 R、 R 和 R 是氢原子， 和 X 和 Y 分别地 是氧原子和 NH 基团 ； 和 3) 由式 (1) 代表的醌二亚胺化合物 (1C)， 其中 R1、 R2、 R3 和 R4 是氢原子， 和 X 和 Y 是 NH 基团。
式 (1) 的醌型化合物包括以下蒽醌化合物 (2)。
在式 (2) 中， X 和 Y 是如式 (1) 中所限定的， 和 R5， R6， R7 和 R8 各自独立地是氢， 羟 基或烷基 ( 例如， 具有 1 至 5 个碳原子的烷基如甲基， 乙基， 丙基， 丁基或戊基 )。
在式 (1) 和 (2) 中， X 和 Y 优选地代表氧原子。
醌型化合物的实例包括苯醌， 萘醌， 蒽醌， 烷基蒽醌化合物， 多羟基蒽醌化合物。
烷基蒽醌化合物的实例包括 2- 烷基蒽醌化合物如 2- 乙基蒽醌， 2- 叔丁基蒽醌，
2- 戊基蒽醌， 2- 甲基蒽醌， 2- 丁基蒽醌， 2- 叔戊基蒽醌， 2- 异丙基蒽醌， 2- 仲丁基蒽醌和 2- 仲戊基蒽醌 ； 和多烷基蒽醌化合物如 1,3- 二乙基蒽醌， 2,3- 二甲基蒽醌， 1,4- 二甲基蒽 醌和 2,7- 二甲基蒽醌。多羟基蒽醌的实例包括 2,6- 二羟基蒽醌。
优选的醌型化合物包括蒽醌和 2- 烷基蒽醌化合物 ( 式 (2) 的化合物， 其中 X 和 Y 5 6 7 8 是氧原子， R 是 2- 取代的烷基， R 是氢原子和 R 和 R 是氢原子 )。
所用的醌型化合物的量可以通常是 0.001mmol/kg 至 500mmol/kg， 相对于 1kg 的溶 剂。优选的醌型化合物量是 0.01mmol/kg 至 50mmol/kg， 相对于 1kg 的溶剂。
通过在反应体系中用氧气氧化二氢形式的醌型化合物可以制备醌型化合物。例 如， 氢醌或氢化醌型化合物如 9,10- 蒽二醇被添加到溶剂并且在反应器中通过氧气氧化而 形成醌型化合物。
二氢形式的醌型化合物的实例包括式 (3) 和 (4) 的化合物， 其是二氢形式的式 (1) 和 (2) 的化合物。
在式 (3) 中， R1、 R2、 R3、 R4、 X 和 Y 是如式 (1) 中所限定的。
在式 (4) 中， X， Y， R5， R6， R7 和 R8 是如式 (2) 中所限定的。 式 (3) 和式 (4) 中的 X 和 Y 优选地代表氧原子。 优选的二氢形式的醌型化合物是二氢形式的上述的优选的醌型化合物。 用于烯烃氧化物合成的反应方法可以是固定床流动反应， 浆料全混流动反应或类似反应。
根据本发明， 适当地选择所提供的烯烃的量， 这取决于类型和反应规模， 其下限优 选地是 0.01 重量份， 更优选地 0.1 重量份和特别地 1 重量份， 相对于 100 重量份作为溶剂 的总量。该量的上限优选地是 1000 重量份， 更优选地 100 重量份和特别地 50 重量份， 相对 于 100 重量份作为溶剂的总量。当在其中进行氧化反应的溶剂中在氧化反应期间由氧气和氢气产生过氧化氢时， 提供给反应器的氧气和氢气的分压比例通常为 1:50 至 50:1。
优选的氧气和氢气分压比例是 1:2 至 10:1。如果氧气和氢气分压比例 ( 氧气 / 氢 气 ) 太高的话， 烯烃氧化物生产率可能被降低。如果氧气和氢气分压比例 ( 氧气 / 氢气 ) 太低的话， 由于烷烃副产增加， 可能降低烯烃氧化物选择性。
用于该反应的氧气和氢气气体可以用反应用稀释气体稀释。稀释气体包括氮气， 氩气， 二氧化碳， 甲烷， 乙烷和丙烷。对于稀释气体的密度没有特别的限制， 根据反应的需 要， 可以稀释氧气或氢气。 氧气原材料可以是氧气气体 (oxygen gas)、 空气等。 所用的氧气 气体可以是通过廉价的变压过程产生的氧气气体， 或者如果必要的话， 它可以是通过深冷 分离产生的高纯氧气气体。
烯烃氧化物合成反应的反应温度通常是 0℃至 200℃和优选地 40℃至 150℃。如 果反应温度太低， 反应速率可能被降低。 如果反应温度太高， 由于副反应， 可能增加副产物。 不特别地限制反应压力， 其通常是 0.1MPa 至 20MPa 和优选地 1MPa 至 10MPa， 以表压计。通 过蒸馏分离可以获得反应产物。 实施例 在下文中， 将参考实施例描述本发明。然而， 本发明不意欲受限于这些实施例。
用于实施例的分析方法 元素分析 通过 ICP 发射光谱确定催化剂中的 Ti( 钛 )， Si( 硅 ) 和 B( 硼 ) 的重量。特别地， 将大 约 20mg 的样品称重到铂坩埚中并且覆盖以碳酸钠， 随后使用气体燃烧器 (gas burner) 的 熔融程序。在熔融后， 通过在纯水和硝酸中加热溶解铂坩埚中的内容物。然后， 溶液用纯水 稀释， 并且然后使用 ICP 发射分光镜 ( 由 Shimadzu 公司制造的 ICPS-8000) 量化这种测量 溶液中的每一种元素。
使用 SUMIGRAPH NCH-22F(Sumika Chemical Analysis Service, Ltd. 的产品 ) 用氧气循环燃烧 /TCD 检测系统 ( 反应温度 ： 850℃， 还原温度 ： 600℃ ) 测量称重达 10-20mg 的样品的 N （氮） 。所用的分离柱是多孔聚合物珠 - 填料柱， 用乙酰苯胺 (acetoanilide) 作 为参考样品。
X 射线粉末衍射 (XRD) 使用以下装置和条件测量样品的 X 射线粉末衍射图。
装置 ： 由 Rigaku 公司制造的 RINT2500 V。
源： Cu Kα- 射线 条件 ： 输出 =40kV-300MA 扫描范围 ： 2θ=0.75 至 20° 扫描速度 ： 1° / 分钟 ● 如果 X 射线衍射图类似于 EP1731515A1 中的图 1， 样品被称为 Ti-MWW 前体。
● 如果 X 射线衍射图类似于 EP1731515A1 中的图 2， 样品被称为具有 MWW 结构的 钛硅酸盐 [Ti-MWW]。
紫外 - 可见光吸收谱 (UV-Vis)
样品用玛瑙研钵充分地研磨并且然后粒化 (7mmφ)， 使用以下装置和条件测量紫 外 - 可见光吸收谱。
装置 ： 漫反射传感器 ( 由 HARRICK 制造的 Praying Mantis)。
附件 ： 紫外 - 可见分光光度计 ( 由 JASCO 公司制造的 V-7100) 压力 ： 大气压力 测量值 ： 反射率 数据获取时间 ： 0.1 秒 带宽 ： 2nm 测量波长 ： 200 至 900nm 狭缝高度 ： 半开 数据获取间隔 ： 1nm 基线补偿 ( 参考 ) ： BaSO4 粒料 (7mmφ) ● 在紫外和可见光吸收谱中在 210nm 至 230nm 的波长范围中显示出峰的样品被称为 钛硅酸盐。
气相色谱 使用由 Agilent Technologies 制造的气相色谱仪 HP5890 系列 II。 测量过氧化氢浓度 与自动滴定装置 ( 由 Hiranuma Sangyo 公司制造的 COM-1600) 一起使用 0.02mol/L 高 锰酸钾溶液来测定反应混合物的过氧化氢浓度。
参考实施例 1 通过在反应釜中在室温下在空气气氛下搅拌 899g 的哌啶， 2402g 的提纯水， 112g 的正 钛酸四正丁酯 [TBOT]， 565g 的硼酸和 410g 的煅制二氧化硅 (cab-o-sil M7D) 制备凝胶。 将凝胶老化 1.5 小时并且然后进一步在 8 小时内加热到 160℃， 同时在密封状态中搅拌， 其 后将其在 160℃存储 96 小时而获得悬浮液。过滤所获得的悬浮液， 用水冲洗所收集的固体 (i) 直到滤液达到几乎 pH 10。
然后在 50℃干燥固体 (i) 直到观察到重量不再减小， 获得 522g 的固体 (i-1)。向 75g 的固体 (i-1) 中添加 3750ml 的 2M 硝酸， 使混合物回流 20 小时。然后过滤所获得的反 应混合物并且用水冲洗所得的固体 (i-2) 至近乎中性滤液， 在 150℃真空干燥直到观察到 重量不再减小， 获得 60g 的白色粉末。
确定该白色粉末为具有 MWW 前体结构的钛硅酸盐， 基于其 X 射线衍射图和 UV- 可 见光吸收谱。该白色粉末的 Ti 含量为 1.67wt%。该钛硅酸盐将在下文中称为 Ti-MWW 前体 (A)。
实施例 1 在将 1.2g 的 Ti-MWW 前体 (A) 置于 0.5L 容积反应釜中后， 在温度 60℃， 压力 3MPa( 表 压 ) 和停留时间 15 分钟的条件下进行连续反应， 其中以下列的速率分别提供氮气， 丙烯和 具有以下组成的溶液， 并且通过过滤器从反应釜中提取反应混合物。
溶液组成 7wt%H2O2， 85 ppm 按重量计哌啶， 溶剂 ： 水 / 乙腈 =20/80( 重量比 ) 供给速率
氮气 ： 500mL/ 分钟 丙烯 ： 1401mmol/ 小时 水 / 乙腈溶液 ： 380mL/ 小时 实施例 2 进行与实施例 1 中相同的程序， 区别在于在水 / 乙腈溶液中的哌啶含量变为 26 ppm 按 重量计。
对比例 1 进行与实施例 1 中相同的程序， 区别在于在水 / 腈溶液中的哌啶变为 59 ppm 按重量计 的正丙胺。
对比例 2 进行与实施例 1 中相同的程序， 区别在于没有将 85 ppm 按重量计的哌啶添加到溶液组 合物中。
表 1 显示了使用自动滴定器在实施例 1-2 和对比例 1-2 的规定时间逝去后提取的 液相的分析结果。参考实施例 2 通过在反应釜中在室温下在空气气氛下搅拌 899g 的哌啶， 2402g 的提纯水， 22.4g 的 TBOT， 565g 的硼酸和 410g 的煅制二氧化硅 (cab-o-sil M7D) 制备凝胶。将所获得的凝胶 老化 1.5 小时并且进一步在 8 小时内加热到 160 ℃， 同时在密封状态中搅拌， 其后将其在 160℃存储 120 小时而获得悬浮液。过滤所获得的悬浮液， 用水冲洗所收集的固体 (ii) 直 到滤液达到 pH 10.4。然后在 50℃干燥固体 (ii) 直到观察到重量不再减小， 获得 564g 的 固体 (ii-1)。
向 75g 的固体 (ii-1) 中添加 3750ml 的 2M 硝酸和 9.5g 的 TBOT， 使混合物回流 20 小时。然后过滤所获得的反应混合物并且用水冲洗所得的固体 (ii-2) 至近乎中性滤液， 在 150℃真空干燥直到观察到重量不再减小， 获得 62g 的白色粉末。
作为测量 X 射线衍射图和紫外与可见光吸收谱的结果， 该白色粉末被证实为 Ti-MWW 前体 ( 该 Ti-MWW 前体将在下文中称为 "Ti-MWW 前体 (B)")。Ti-MWW 前体 (B) 的 Ti 含量为 1.56wt% 和 Si/N 比为 55。
在 530℃加热 60g 部分的 Ti-MWW 前体 (B)6 小时， 获得 54g 的固体 (ii-3)。固体 (ii-3) 被证实为具有 MWW 结构的钛硅酸盐 [Ti-MWW]， 基于它的 X 射线衍射图。进行相同的 程序两次， 获得总共 162g 的 Ti-MWW。
通过在反应釜中在室温下在空气气氛下溶解 300g 的哌啶， 600g 的提纯水和 110g 的上述的 Ti-MWW 同时搅拌制备凝胶， 在老化凝胶 1.5 小时后， 在 4 小时内将其进一步加热 到 160℃同时在密封状态中搅拌， 其后将其在 160℃存储 24 小时， 获得悬浮液。过滤所获得 的悬浮液， 用水冲洗所收集的固体 (ii-4) 直到滤液达到几乎 pH 9。然后， 在 150℃真空干 燥固体 (ii-4) 直到观察到重量不再减小， 获得 108g 的白色粉末。
作为测量 X 射线衍射图和紫外与可见光吸收谱的结果， 该白色粉末被证实为具有 Ti-MWW 前体结构的钛硅酸盐 ( 该 Ti-MWW 前体将在下文中称为 "Ti-MWW 前体 (C)")。 Ti-MWW 前体 (C) 的 Ti 含量为 1.58wt% 和 Si/N 比为 10。
在室温下使 0.266g 部分的 Ti-MWW 前体 (C) 与 100g 的 0.1wt% 过氧化氢溶液 ( 溶 剂： 水 / 乙腈 =20/80( 重量比 )) 接触 1 小时。通过过滤收集由接触获得的 Ti-MWW 前体 (D) 并且用 500mL 的水冲洗。
参考实施例 3 在 用 10L 的 热 水 (100 ℃ ) 洗 涤 20g 的 商 品 化 的 活 性 炭 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 的粉末产品 ) 后， 在 150℃在氮气物流下将其干燥 6 小时， 获得洗涤的活 性炭。将全部数量的洗涤的活性炭添加到含 1L 水的 2L 容积的容量瓶， 在空气下在室温下 搅拌该混合物， 获得悬浮液 (1)。在空气下在室温下向悬浮液 (1) 中慢慢地滴加 100ml 的 含 6.12g 的 Pd 胶体 (JGC Catalysts and Chemicals, Ltd. 的产品， Pd 含量 ： 3.0wt%) 的 水溶液中， 获得悬浮液 (2)。在空气下在室温下搅拌悬浮液 (2)8 小时。在搅拌完成后， 使用 旋转蒸发器来除去水分， 然后用 5L 的热水 (100℃ ) 进行洗涤， 随后在 150℃在氮气物流下 干燥 6 小时， 获得贵金属催化剂。
实施例 3 在 将 0.266g 的 Ti-MWW 前 体 (D) 和 0.02g 的 贵 金 属 催 化 剂 置 于 0.5L 容 积 反 应 釜 中后， 以下列的速率分别提供具有如下所示的组成的源气体和溶液， 在温度 60 ℃， 压力 0.8MPa( 表压 ) 和停留时间 90 分钟的条件下进行连续反应， 其中通过过滤器从反应釜取出 反应混合物。
源气体 组成 ： 丙烯 / 氧气 / 氢气 / 氮气 ( 体积比 )=6.5/4.5/11/78 供给速率 ： 21.3NL/ 小时 起始溶液 组成 ： 85 ppm 按 重 量 计 哌 啶， 0.7mmol/kg 蒽 醌 和 1wt% 氧 化 丙 烯， 溶剂 ： 水 / 乙腈 =20/80( 重量比 )。
供给速率 ： 108mL/ 小时 自反应开始 5 小时后， 从反应器取出液相和气相并且通过气相色谱法分析。氧化丙烯 生产量是 10.88mmol/ 小时并且丙二醇选择性是 1.1%。
实施例 4 进行与实施例 3 中相同的程序， 区别在于使用 99 ppm 按重量计的六亚甲基亚胺代替 85ppm 按重量计的哌啶。作为在反应开始后 5 小时提取的液相和气相的气相色谱法分析的结 果， 氧化丙烯生产量是 10.14mmol/ 小时和丙二醇选择性是 1.8%。
对比例 3 进行与实施例 3 中相同的程序， 区别在于使用 81 ppm 按重量计的磷酸二氢铵代替 85 ppm 按重量计的哌啶。 自反应开始 5 小时后， 从反应器取出液相和气相并且通过气相色谱法 分析。氧化丙烯生产量是 9.28mmol/ 小时和丙二醇选择性是 4.4%。
对比例 4 进行与实施例 3 中相同的程序， 区别在于没有使用 85 ppm 按重量计的哌啶。自反应 开始 5 小时后， 从反应器取出液相和气相并且通过气相色谱法分析。氧化丙烯生产量是 8.86mmol/ 小时和丙二醇选择性是 4.8%。
工业实用性 根据本发明的方法， 有可能有效地生产烯烃氧化物。15