一种三氯化铝固载型催化剂及其制备方法及应用.pdf

摘要
申请专利号：	CN201410109374.7	申请日：	2014.03.21
公开号：	CN103894225A	公开日：	2014.07.02
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	专利权的转移IPC(主分类):B01J 29/70登记生效日:20180417变更事项:专利权人变更前权利人:大连龙泰科技发展有限公司变更后权利人:大连龙缘化学有限公司变更事项:地址变更前权利人:116000 辽宁省大连市甘井子区黄浦路439号科技创业大厦15层03室变更后权利人:116318 辽宁省大连市长兴岛经济区西部产业园区\|\|\|授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):B01J 29/70申请日:20140321\|\|\|公开
IPC分类号：	B01J29/70; B01J29/40; C07C11/02; C07C2/22	主分类号：	B01J29/70
申请人：	大连龙泰科技发展有限公司
发明人：	刘阳; 吴昊; 王立新; 孙文龙; 孙业飞; 袁麟
地址：	116000 辽宁省大连市甘井子区黄浦路439号科技创业大厦15层03室
优先权：
专利代理机构：	大连东方专利代理有限责任公司 21212	代理人：	赵淑梅;李馨
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内容摘要

本发明涉及一种三氯化铝固载型催化剂及其制备方法及应用，属于分子筛催化剂合成领域。一种三氯化铝固载型催化剂，所述催化剂通过将三氯化铝固载于分子筛载体上得到，所述分子筛载体按质量百分比，由下述组分制得：分子筛：40～60%，水：20～40%，Al2O3：1～20%，田菁粉：1～10%，上述各组分质量百分比之和为100%，其中，所述分子筛为β分子筛或ZSM-5分子筛。本发明所述三氯化铝固载型的孔径具有择形性，由其适用于C4烯烃叠合生产高碳烯烃。由于本发明所述催化剂的择形作用，烯烃齐聚反应在催化剂孔道内进行，使得产物以带少量单取代甲基支链烯烃产物为主，与其他分子筛相比有利于催化剂寿命的延长。

权利要求书

权利要求书
1.  一种三氯化铝固载型催化剂，所述催化剂通过将三氯化铝固载于分子筛载体上得到，
所述分子筛载体按质量百分比，由下述组分制得：分子筛：40～60%，水：20～40%，Al2O3：1～20%，田菁粉：1～10%，
其中，所述分子筛为β分子筛或ZSM-5分子筛。

2.  根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述分子筛载体按下述方法制得：将原料混合均匀后压片或挤条成型，于180～200℃烘干、破碎，
其中，所述原料按质量百分比，由下述组分组成：分子筛：40～60%，水：20～40%，Al2O3：1～20%，田菁粉：1～10%，
其中，所述分子筛为β分子筛或ZSM-5分子筛。

3.  根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述三氯化铝按下述方法固载于分子筛载体上：使气态AlCl3与分子筛载体接触。

4.  根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述分子筛按下述方法进行焙烧处理：将与气态AlCl3接触后的分子筛载体于230～250℃进行焙烧。

5.  根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述分子筛按下述方法进行预处理：将分子筛于180～200℃下进行烘干。

6.  一种三氯化铝固载型催化剂的制备方法，其特征在于：包括下述工艺步骤：
①将分子筛于180～200℃下进行烘干，所述分子筛为β分子筛或ZSM-5分子筛；
②将原料混合均匀后压片或挤条成型，于180～200℃烘干、破碎，其中，所述原料按质量百分比，由下述组分组成：分子筛：40～60%，水：20～40%，Al2O3：1～20%，田菁粉：1～10%，得分子筛载体；
③将气态AlCl3与分子筛载体接触进行吸附；
④吸附后，将步骤③所得负载三氯化铝的分子筛载体于230～250℃进行焙烧。

7.  一种C4烯烃叠合生产高碳烯烃的方法，其特征在于：所述方法以C4烯烃为原料，以权利要求1所述三氯化铝固载型催化剂为催化剂。

8.  根据权利要求7所述的方法，其特征在于：固定床反应器中，于反应温度为0～50℃，反应压力为1～3MPa，液时空速为0.5～2h-1，使C4烯烃与所述三氯化铝固载型催化剂接触。

9.  根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述C4烯烃选自炼厂混合C4、乙烯裂解C4，1-丁烯、异丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯中的至少一种。

说明书

说明书一种三氯化铝固载型催化剂及其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种三氯化铝固载型催化剂及其制备方法及应用，属于分子筛催化剂合成领域。
背景技术
目前叠合工艺使用的催化剂是SSPA，但是固体磷酸催化剂SSPA易泥化、寿命短，高沸点组分低，特别是不适合生产高碳烯烃化工原料。文献CN1398832A公开一种低碳烯烃齐聚或叠合生产碳六以上烯烃的方法，叠合产物多为二聚物，而且产品侧链多，液收低。已有碳四烯烃叠合生产高碳烯烃的方法是利用固体磷酸催化剂。固体磷酸催化剂在碳四烯烃叠合生产高碳烯烃过程中易泥化、寿命短和高碳烯烃选择性差等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种三氯化铝固载型催化剂。
一种三氯化铝固载型催化剂，所述催化剂通过将三氯化铝固载于分子筛载体上得到，
所述分子筛载体按质量百分比，由下述组分制得：分子筛：40～60%，水：20～40%，Al2O3：1～20%，田菁粉：1～10%，上述各组分质量百分比之和为100%，
其中，所述分子筛为β分子筛或ZSM-5分子筛。
特别地，上述分子筛载体按按下述方法制得：将原料混合均匀后压片或挤条成型，于180～200℃烘干、破碎，
其中，所述原料按质量百分比，由下述组分组成：分子筛：40～60%，水：20～40%，Al2O3：1～20%，田菁粉：1～10%，
其中，所述分子筛为β分子筛或ZSM-5分子筛。
本发明所述β分子筛及ZSM-5分子筛可商业购得或根据现有技术公开的方法制得，优选其硅铝比为100/0。
本发明所述压片成型与挤条成型工艺为本领域的现有技术，本领域熟练技术人员可于商业可购得或现有技术公开的成型或挤条装置中进行。
上述技术方案中所述破碎优选将压片或挤条成型后所得物料破碎至平均粒径为3～5mm球形颗粒。
本发明所述三氯化铝固载型催化剂，所述三氯化铝按下述方法固载于分子筛载体上：使气态AlCl3与分子筛载体接触。
特别地，所述三氯化铝按下述方法固载于分子筛载体上：将分子筛载体置于固定床反应器中，升温至200±10℃；加热固体AlCl3使其升华，向固定床反应器中通入氮气，利用氮气将气态AlCl3带入反应器，同时检测固定床反应器出口AlCl3气体含量，检测到固定床反应器出口有AlCl3气体时，关闭气相进出口。
本发明所述三氯化铝固载型催化剂，所述分子筛按下述方法进行焙烧处理：将与气态AlCl3接触后所得负载三氯化铝的分子筛载体于230～250℃进行焙烧。
本发明所述分子筛优选按下述方法进行预处理：将分子筛于180～200℃下进行烘干。
本发明的另一目的是提供上述三氯化铝固载型催化剂的制备方法。
一种三氯化铝固载型催化剂的制备方法，包括下述工艺步骤：
①将分子筛于180～200℃下进行烘干，所述分子筛为β分子筛或ZSM-5分子筛；
②将原料混合均匀后压片或挤条成型，于180～200℃烘干、破碎，其中，所述原料按质量百分比，由下述组分组成：分子筛：40～60%，水：20～40%，Al2O3：1～20%，田菁粉：1～10%，得分子筛载体；
③将气态AlCl3与分子筛载体接触进行吸附；
④吸附后，将步骤③所得负载三氯化铝的分子筛载体于230～250℃进行焙烧。
上述技术方案中，所述步骤②中，所述破碎优选将压片或挤条成型后所得物料破碎至平均粒径为3～5mm球形颗粒；所述步骤③中，所述三氯化铝按下述方法固载于分子筛载体上：将分子筛载体置于固定床反应器中，升温至200±10℃；加热固体AlCl3使其升华，向固定床反应器中通入氮气，利用氮气将气态AlCl3带入反应器，同时检测固定床反应器出口AlCl3气体含量，检测到固定床反应器出口有AlCl3气体时，关闭气相进出口。
本发明的又一目的是提供上述三氯化铝固载型催化剂在催化C4烯烃叠合生产高碳烯烃中应用。
一种C4烯烃叠合生产高碳烯烃的方法，所述方法以C4烯烃为原料，以三氯化铝固载型催化剂为催化剂，所述催化剂通过将三氯化铝固载于分子筛载体上得到，
所述分子筛载体按质量百分比，由下述组分制得：分子筛：40～60%，水：20～40%，Al2O3：1～20%，田菁粉：1～10%，上述各组分质量百分比之和为100%，其中，所述分子筛为β分子筛或ZSM-5分子筛。
特别地，上述C4烯烃叠合生产高碳烯烃的方法优选于固定床反应器中，于反应温度为0～50℃，反应压力为1～3MPa，液时空速为0.5～2h-1，使C4烯烃与所述三氯化铝固载型催化剂接触。
本发明所述C4烯烃优选选自炼厂混合C4、乙烯裂解C4，1-丁烯、异丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯中的至少一种。
本发明的有益效果为：本发明所述三氯化铝固载型的孔径具有择形性，由其适用于C4烯烃叠合生产高碳烯烃。由于本发明所述催化剂的择形作用，烯烃齐聚反应在催化剂孔道内进行，使得产物以带少量单取代甲基支链烯烃产物为主，与其他分子筛相比有利于催化剂寿命的延长。选择适宜的反应条件和具有特定硅铝比为100/0的催化剂可有效抑制裂化、过裂化、环化、芳构化、氢转移等副反应的发生，产品以叠合产物为主。本发明所述烯烃叠合生产高碳烯烃的方法C8选择性可达83.8%；在转化率不低于70%，高碳烯烃选择性不低于60%的情况下，催化剂单程寿命达到480h，可取得良好的技术效果。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中，所述三氯化铝固载型催化剂按下述方法制备：
①将β分子筛于190℃下进行烘干；
②将原料混合均匀后挤条成型，于190℃烘干、破碎至3～5mm球形颗粒，其中，所述原料按质量百分比，由下述组分组成：β分子筛60%，水：25%，Al2O3：10%，田菁粉：5%，其中，β分子筛的硅铝比为100/0；
③将分子筛载体置于固定床反应器中，升温至200±10℃；加热固体AlCl3使其升华，向固定床反应器中通入氮气，利用氮气将气态AlCl3带入反应器，同时检测固定床反应器出口AlCl3气体含量，检测到固定床反应器出口有AlCl3气体时，关闭气相进出口；
④吸附后，将步骤③所得负载三氯化铝的分子筛载体于240±5℃进行焙烧。
下述实施例中，原料：顺-2-丁烯（来自抚顺石油二厂甲乙酮车间），未经过净化处理直接使用，其中，硫：14ppm，炔：500ppm，二烯：100～300ppm。
实施例1
本实施例说明适用于本发明提供工艺的反应温度。
一种C4烯烃叠合生产高碳烯烃的方法，三氯化铝固载型催化剂3g和顺-2-丁烯，反应压力2MPa，液时空速为1h-1，反应温度10、30或50℃，所得丁烯叠合反应的结果列于表1。
表1不同反应温度下丁烯叠合反应的反应液收和液相组成

实施例中，所述“液收”指所得产物中液体产物的重量占全部产物总重量的百分比。
实施例2
本实施说明适用于发明提供工艺的反应压力。
一种C4烯烃叠合生产高碳烯烃的方法，三氯化铝固载型催化剂3g和顺-2-丁烯，反应温度30℃，液时空速为1h-1，反应压力1、2或3MPa，所得丁烯叠合反应的结果列于表2。
表2不同反应压力下丁烯叠合反应的反应液收和液相组成

实施例3
本实施例说明适用于发明提供工艺的液时空速
一种C4烯烃叠合生产高碳烯烃的方法，三氯化铝固载型催化剂3g和顺-2-丁烯，反应温度30℃，液时空速为1或2h-1，反应压力3MPa，所得丁烯叠合反应的结果列于表3。
表3不同液时空速下丁烯叠合反应的反应液收和液相组成

实施例4
本实施例说明具有不同硅铝比的催化剂的催化反应效果。本实施例所用三种固载催化剂的差别在于制备催化剂所用原料分子筛的硅铝比不同，分别为25/1、100/0、100/1。
一种C4烯烃叠合生产高碳烯烃的方法，三氯化铝固载型催化剂3g和顺-2-丁烯，反应温度30℃，液时空速为2h-1，反应压力3MPa，所得丁烯叠合反应的结果列于表4。
表4不同硅铝比分子筛原料制得催化剂用于丁烯叠合反应的反应液收和液相组成

实施例5
本实施例说明催化剂的单程寿命。
一种C4烯烃叠合生产高碳烯烃的方法，三氯化铝固载型催化剂3g和顺-2-丁烯，反应温度30℃，液时空速为2h-1，反应压力3MPa，硅铝比100/0。所得丁烯叠合反应的结果列于表5。
表5不同时间丁烯叠合反应的反应液收和液相组成

上表中，“取样时间”均在所述日期的10:00取样。

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 103894225 A (43)申请公布日 2014.07.02 CN 103894225 A (21)申请号 201410109374.7 (22)申请日 2014.03.21 B01J 29/70(2006.01) B01J 29/40(2006.01) C07C 11/02(2006.01) C07C 2/22(2006.01) (71)申请人大连龙泰科技发展有限公司地址 116000 辽宁省大连市甘井子区黄浦路 439 号科技创业大厦 15 层 03 室 (72)发明人刘阳吴昊王立新孙文龙孙业飞袁麟 (74)专利代理机构大连东方专利代理有限责。

2、任公司 21212 代理人赵淑梅李馨 (54) 发明名称一种三氯化铝固载型催化剂及其制备方法及应用 (57) 摘要本发明涉及一种三氯化铝固载型催化剂及其制备方法及应用，属于分子筛催化剂合成领域。一种三氯化铝固载型催化剂，所述催化剂通过将三氯化铝固载于分子筛载体上得到，所述分子筛载体按质量百分比，由下述组分制得：分子筛： 40 60%，水： 20 40%， Al2O3： 1 20%，田菁粉： 1 10%，上述各组分质量百分比之和为 100%，其中，所述分子筛为分子筛或ZSM-5 分子筛。本发明所述三氯化铝固载型的孔径具有择形性，由其适用。

3、于C4烯烃叠合生产高碳烯烃。由于本发明所述催化剂的择形作用，烯烃齐聚反应在催化剂孔道内进行，使得产物以带少量单取代甲基支链烯烃产物为主，与其他分子筛相比有利于催化剂寿命的延长。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书1页说明书5页 (10)申请公布号 CN 103894225 A CN 103894225 A 1/1 页 2 1. 一种三氯化铝固载型催化剂，所述催化剂通过将三氯化铝固载于分子筛载体上得到，所述分子筛载体按质量百分比，由下述组分制得：分子筛： 40 60%，。

4、水： 20 40%， Al2O3： 1 20%，田菁粉： 1 10%，其中，所述分子筛为分子筛或 ZSM-5 分子筛。 2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述分子筛载体按下述方法制得：将原料混合均匀后压片或挤条成型，于 180 200烘干、破碎，其中，所述原料按质量百分比，由下述组分组成：分子筛： 40 60%，水： 20 40%， Al2O3： 1 20%，田菁粉： 1 10%，其中，所述分子筛为分子筛或 ZSM-5 分子筛。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的催化剂，其特征在于：所述三氯化铝按下述方法固载于分子筛。

5、载体上：使气态 AlCl3与分子筛载体接触。 4. 根据权利要求 1 所述的催化剂，其特征在于：所述分子筛按下述方法进行焙烧处理：将与气态 AlCl3接触后的分子筛载体于 230 250进行焙烧。 5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述分子筛按下述方法进行预处理：将分子筛于 180 200下进行烘干。 6. 一种三氯化铝固载型催化剂的制备方法，其特征在于：包括下述工艺步骤：将分子筛于 180 200下进行烘干，所述分子筛为分子筛或 ZSM-5 分子筛；将原料混合均匀后压片或挤条成型，于 180 200烘干、破碎，其中，所述原料按质。

6、量百分比，由下述组分组成：分子筛： 40 60%，水： 20 40%， Al2O3： 1 20%，田菁粉： 1 10%，得分子筛载体；将气态 AlCl3与分子筛载体接触进行吸附；吸附后，将步骤所得负载三氯化铝的分子筛载体于 230 250进行焙烧。 7. 一种 C4 烯烃叠合生产高碳烯烃的方法，其特征在于：所述方法以 C4 烯烃为原料，以权利要求 1 所述三氯化铝固载型催化剂为催化剂。 8. 根据权利要求 7 所述的方法，其特征在于：固定床反应器中，于反应温度为 0 50，反应压力为 1 3MPa，液时空速为 0.5 2h-1，使 C4 烯烃。

7、与所述三氯化铝固载型催化剂接触。 9. 根据权利要求 7 所述的方法，其特征在于：所述 C4 烯烃选自炼厂混合 C4、乙烯裂解 C4， 1- 丁烯、异丁烯、顺 -2- 丁烯和反 -2- 丁烯中的至少一种。权利要求书 CN 103894225 A 2 1/5 页 3 一种三氯化铝固载型催化剂及其制备方法及应用技术领域 0001 本发明涉及一种三氯化铝固载型催化剂及其制备方法及应用，属于分子筛催化剂合成领域。背景技术 0002 目前叠合工艺使用的催化剂是 SSPA，但是固体磷酸催化剂 SSPA 易泥化、寿命短，高沸点组分低，特别是不适合生产高碳烯烃化工原料。。

8、文献 CN1398832A 公开一种低碳烯烃齐聚或叠合生产碳六以上烯烃的方法，叠合产物多为二聚物，而且产品侧链多，液收低。已有碳四烯烃叠合生产高碳烯烃的方法是利用固体磷酸催化剂。固体磷酸催化剂在碳四烯烃叠合生产高碳烯烃过程中易泥化、寿命短和高碳烯烃选择性差等问题。发明内容 0003 本发明的目的是提供一种三氯化铝固载型催化剂。 0004 一种三氯化铝固载型催化剂，所述催化剂通过将三氯化铝固载于分子筛载体上得到， 0005 所述分子筛载体按质量百分比，由下述组分制得：分子筛： 40 60%，水： 20 40%， Al2O3： 1 20%，田菁粉： 1 10%。

9、，上述各组分质量百分比之和为 100%， 0006 其中，所述分子筛为分子筛或 ZSM-5 分子筛。 0007 特别地，上述分子筛载体按按下述方法制得：将原料混合均匀后压片或挤条成型，于 180 200烘干、破碎， 0008 其中，所述原料按质量百分比，由下述组分组成：分子筛： 40 60%，水： 20 40%， Al2O3： 1 20%，田菁粉： 1 10%， 0009 其中，所述分子筛为分子筛或 ZSM-5 分子筛。 0010 本发明所述分子筛及 ZSM-5 分子筛可商业购得或根据现有技术公开的方法制得，优选其硅铝比为 100/0。 0011 本。

10、发明所述压片成型与挤条成型工艺为本领域的现有技术，本领域熟练技术人员可于商业可购得或现有技术公开的成型或挤条装置中进行。 0012 上述技术方案中所述破碎优选将压片或挤条成型后所得物料破碎至平均粒径为 3 5mm 球形颗粒。 0013 本发明所述三氯化铝固载型催化剂，所述三氯化铝按下述方法固载于分子筛载体上：使气态 AlCl3与分子筛载体接触。 0014 特别地，所述三氯化铝按下述方法固载于分子筛载体上：将分子筛载体置于固定床反应器中，升温至 20010 ；加热固体 AlCl3使其升华，向固定床反应器中通入氮气，利用氮气将气态 AlCl3带入反应器，同时检测固定。

11、床反应器出口 AlCl3气体含量，检测到固定床反应器出口有 AlCl3气体时，关闭气相进出口。 0015 本发明所述三氯化铝固载型催化剂，所述分子筛按下述方法进行焙烧处理：将与说明书 CN 103894225 A 3 2/5 页 4 气态 AlCl3接触后所得负载三氯化铝的分子筛载体于 230 250进行焙烧。 0016 本发明所述分子筛优选按下述方法进行预处理：将分子筛于 180 200下进行烘干。 0017 本发明的另一目的是提供上述三氯化铝固载型催化剂的制备方法。 0018 一种三氯化铝固载型催化剂的制备方法，包括下述工艺步骤： 0019 将分子筛于18020。

12、0下进行烘干，所述分子筛为分子筛或ZSM-5分子筛； 0020 将原料混合均匀后压片或挤条成型，于 180 200烘干、破碎，其中，所述原料按质量百分比，由下述组分组成：分子筛： 40 60%，水： 20 40%， Al2O3： 1 20%，田菁粉： 1 10%，得分子筛载体； 0021 将气态 AlCl3与分子筛载体接触进行吸附； 0022 吸附后，将步骤所得负载三氯化铝的分子筛载体于 230 250进行焙烧。 0023 上述技术方案中，所述步骤中，所述破碎优选将压片或挤条成型后所得物料破碎至平均粒径为35mm球形颗粒；所述步骤中，所述三氯化。

13、铝按下述方法固载于分子筛载体上：将分子筛载体置于固定床反应器中，升温至 20010；加热固体 AlCl3使其升华，向固定床反应器中通入氮气，利用氮气将气态 AlCl3带入反应器，同时检测固定床反应器出口 AlCl3气体含量，检测到固定床反应器出口有 AlCl3气体时，关闭气相进出口。 0024 本发明的又一目的是提供上述三氯化铝固载型催化剂在催化 C4 烯烃叠合生产高碳烯烃中应用。 0025 一种C4烯烃叠合生产高碳烯烃的方法，所述方法以C4烯烃为原料，以三氯化铝固载型催化剂为催化剂，所述催化剂通过将三氯化铝固载于分子筛载体上得到， 0026 所述分子筛载体按质。

14、量百分比，由下述组分制得：分子筛： 40 60%，水： 20 40%， Al2O3： 1 20%，田菁粉： 1 10%，上述各组分质量百分比之和为 100%，其中，所述分子筛为分子筛或 ZSM-5 分子筛。 0027 特别地，上述 C4 烯烃叠合生产高碳烯烃的方法优选于固定床反应器中，于反应温度为 0 50，反应压力为 1 3MPa，液时空速为 0.5 2h-1，使 C4 烯烃与所述三氯化铝固载型催化剂接触。 0028 本发明所述C4烯烃优选选自炼厂混合C4、乙烯裂解C4， 1-丁烯、异丁烯、顺-2-丁烯和反 -2- 丁烯中的至少一种。 0029。

15、本发明的有益效果为：本发明所述三氯化铝固载型的孔径具有择形性，由其适用于 C4 烯烃叠合生产高碳烯烃。由于本发明所述催化剂的择形作用，烯烃齐聚反应在催化剂孔道内进行，使得产物以带少量单取代甲基支链烯烃产物为主，与其他分子筛相比有利于催化剂寿命的延长。选择适宜的反应条件和具有特定硅铝比为 100/0 的催化剂可有效抑制裂化、过裂化、环化、芳构化、氢转移等副反应的发生，产品以叠合产物为主。本发明所述烯烃叠合生产高碳烯烃的方法C8选择性可达83.8% ；在转化率不低于70%，高碳烯烃选择性不低于 60% 的情况下，催化剂单程寿命达到 480h，可取得良好的。

16、技术效果。具体实施方式 0030 下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。说明书 CN 103894225 A 4 3/5 页 5 0031 下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。 0032 下述实施例中，所述三氯化铝固载型催化剂按下述方法制备： 0033 将分子筛于 190下进行烘干； 0034 将原料混合均匀后挤条成型，于 190烘干、破碎至 3 5mm 球形颗粒，其中，所述原料按质量百分比，由下述组分组成：分子筛 60%，。

17、水： 25%， Al2O3： 10%，田菁粉： 5%，其中，分子筛的硅铝比为 100/0 ； 0035 将分子筛载体置于固定床反应器中，升温至 20010 ；加热固体 AlCl3使其升华，向固定床反应器中通入氮气，利用氮气将气态 AlCl3带入反应器，同时检测固定床反应器出口 AlCl3气体含量，检测到固定床反应器出口有 AlCl3气体时，关闭气相进出口； 0036 吸附后，将步骤所得负载三氯化铝的分子筛载体于 2405进行焙烧。 0037 下述实施例中，原料：顺 -2- 丁烯（来自抚顺石油二厂甲乙酮车间），未经过净化处理直接使用，其中，硫。

18、： 14ppm，炔： 500ppm，二烯： 100 300ppm。 0038 实施例 1 0039 本实施例说明适用于本发明提供工艺的反应温度。 0040 一种 C4 烯烃叠合生产高碳烯烃的方法，三氯化铝固载型催化剂 3g 和顺 -2- 丁烯，反应压力 2MPa，液时空速为 1h-1，反应温度 10、 30 或 50，所得丁烯叠合反应的结果列于表 1。 0041 表 1 不同反应温度下丁烯叠合反应的反应液收和液相组成 0042 0043 实施例中，所述 “液收” 指所得产物中液体产物的重量占全部产物总重量的百分比。 0044 实施例 2 0045 本实施说明适用于发明提供。

19、工艺的反应压力。 0046 一种 C4 烯烃叠合生产高碳烯烃的方法，三氯化铝固载型催化剂 3g 和顺 -2- 丁烯，反应温度30，液时空速为1h-1，反应压力1、 2或3MPa，所得丁烯叠合反应的结果列于表2。 0047 表 2 不同反应压力下丁烯叠合反应的反应液收和液相组成 0048 说明书 CN 103894225 A 5 4/5 页 6 0049 实施例 3 0050 本实施例说明适用于发明提供工艺的液时空速 0051 一种 C4 烯烃叠合生产高碳烯烃的方法，三氯化铝固载型催化剂 3g 和顺 -2- 丁烯，反应温度 30，液时空速为 1 或 2h-1，反应压力 3M。

20、Pa，所得丁烯叠合反应的结果列于表 3。 0052 表 3 不同液时空速下丁烯叠合反应的反应液收和液相组成 0053 0054 实施例 4 0055 本实施例说明具有不同硅铝比的催化剂的催化反应效果。本实施例所用三种固载催化剂的差别在于制备催化剂所用原料分子筛的硅铝比不同，分别为 25/1、 100/0、 100/1。 0056 一种 C4 烯烃叠合生产高碳烯烃的方法，三氯化铝固载型催化剂 3g 和顺 -2- 丁烯，反应温度 30，液时空速为 2h-1，反应压力 3MPa，所得丁烯叠合反应的结果列于表 4。 0057 表 4 不同硅铝比分子筛原料制得催化剂用于丁烯叠合反应的反应液收和液相组成 0058 0059 实施例 5 0060 本实施例说明催化剂的单程寿命。 0061 一种 C4 烯烃叠合生产高碳烯烃的方法，三氯化铝固载型催化剂 3g 和顺 -2- 丁烯，反应温度 30，液时空速为 2h-1，反应压力 3MPa，硅铝比 100/0。所得丁烯叠合反应的结果列于表 5。说明书 CN 103894225 A 6 5/5 页 7 0062 表 5 不同时间丁烯叠合反应的反应液收和液相组成 0063 0064 上表中，“取样时间” 均在所述日期的 10:00 取样。说明书 CN 103894225 A 7 。

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