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1、(10)申请公布号 CN 103904327 A (43)申请公布日 2014.07.02 CN 103904327 A (21)申请号 201410163758.7 (22)申请日 2014.04.22 H01M 4/58(2010.01) C01B 35/12(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) (71)申请人 山东大学 地址 250100 山东省济南市历城区山大南路 27 号 (72)发明人 徐立强 李爱华 (74)专利代理机构 济南金迪知识产权代理有限 公司 37219 代理人 张宏松 (54) 发明名称 一种高性能锂离子电池负极材料 Mn2OBO3的 制备方法 。
2、(57) 摘要 本发明涉及一种高性能锂离子电池负极材 料 Mn2OBO3的制备方法， 是以水， 甲醇， 乙醇， 乙二 醇， 丙二醇， 四甘醇， 正戊醇中其中一种或任意两 种以上的组合为溶剂， 将硼源溶解在溶剂中搅拌， 在 200 220条件下加热 20 24 小时， 得到前 驱体， 前驱体在 600-750煅烧 5-12 小时， 得到 Mn2OBO3纳米材料。本发明操作简单、 反应温度低、 能耗小、 产物形貌可控等优点。采用简单的溶剂 热 - 煅烧的方法， 通过选择不同的溶剂原料等来 控制合成不同形貌的 Mn2OBO3材料， 并得到了稳定 性较好的电化学性能。 (51)Int.Cl. 权利要求。
3、书 2 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书5页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103904327 A CN 103904327 A 1/2 页 2 1. 一种高性能锂离子电池负极材料 Mn2OBO3的制备方法， 包括如下步骤 ： (1) 以水、 甲醇、 乙醇、 乙二醇、 丙二醇、 四甘醇或正戊醇中其中一种或任意两种以上组 合为溶剂， 将硼源加入溶剂中， 硼源的加入量与溶剂的摩尔体积比为 ： (0.52.5) ： (0.5 2.5)， 单位 ： mol/L， 然后按硼源 ： 锰源的摩尔比为 (1 4) ： 1。
4、 的比例加入锰源， 搅拌 0.5 3小时， 转移至聚四氟乙烯反应釜中， 用不锈钢釜壳密封后放入烘箱中， 在200220条件 下加热 20 24 小时， 冷却至室温后进行抽滤或离心洗涤， 于 60 80烘干 4 6 小时， 得 到前驱体 ； (2) 将步骤 (1) 所得前驱体， 在空气气氛中， 600-750煅烧 5-12 小时， 得到 Mn2OBO3纳 米材料。 2. 根据权利要求 1 所述的高性能锂离子电池负极材料 Mn2OBO3的制备方法， 其特征在 于， 当溶剂为去离子水时， 去离子水的加入量为 40 80mL， 制得 Mn3B7O13OH 纳米棒前驱体， Mn3B7O13OH 纳米棒前。
5、驱体长 10-20 微米， 平均直径 200 纳米， 在空气气氛中， 600-750煅烧 5-12 小时后制得 Mn2OBO3纳米棒， 所得 Mn2OBO3纳米棒直径不变， 长度为 150-1000 纳米 ； 当 溶剂为乙醇时， 乙醇用量为 40 80mL， 制得 MnBO2OH 纳米棒束前驱体， MnBO2OH 纳米棒束长 10-15微米， 平均直径350纳米， 在空气气氛中， 600-750煅烧5-12小时后， 制得Mn2OBO3纳 米棒束， 所得Mn2OBO3纳米棒束直径不变， 整体长度不变， 由多节长度为200-500纳米的短棒 连接在一起形成纳米棒束。 3. 根据权利要求 1 所述的。
6、高性能锂离子电池负极材料 Mn2OBO3的制备方法， 其特征在 于， 步骤 (1) 以升温速率为 5 7 /min 加热到 200 220。 4. 根据权利要求 1 所述的高性能锂离子电池负极材料 Mn2OBO3的制备方法， 其特征在 于， 步骤 (1) 中所述的硼源为硼酸、 硼酸铵或硼砂中其中一种或任意两种以上的组合， 进一 步优选的， 所述的硼源为硼酸或硼酸铵。 5. 根据权利要求 1 所述的高性能锂离子电池负极材料 Mn2OBO3的制备方法， 其特征在 于， 步骤 (1) 中所述的锰源为碳酸锰、 硝酸锰水溶液、 乙酸锰、 二氧化锰、 氧化亚锰或硫酸锰 的一种或任意两种以上的组合， 进一步。
7、优选的， 所述的锰源为为硝酸锰水溶液， 硝酸锰水溶 液的质量分数为 50wt。 6. 根据权利要求 1 所述的高性能锂离子电池负极材料 Mn2OBO3的制备方法， 其特征在 于， 步骤(1)中， 所述的抽滤为在真空度0.1MPa条件下， 用去离子水和乙醇各洗涤23次， 离心洗涤为在转速 5000 6000r/min 条件下， 用去离子水和乙醇各洗涤 2 3 次， 每次洗 涤 3 5 分钟。 7. 根据权利要求 1 所述的高性能锂离子电池负极材料 Mn2OBO3的制备方法， 其特征在 于， 步骤 (2) 以升温速率为 3 5 /min 加热到 600-750。 8. 根据权利要求 1 所述的高性。
8、能锂离子电池负极材料 Mn2OBO3的制备方法， 其特征在 于， 所述甲醇、 乙醇、 乙二醇、 丙二醇、 四甘醇或正戊醇的纯度 99.7wt。 9. 根据权利要求 1 所述的高性能锂离子电池负极材料 Mn2OBO3的制备方法， 其特征在 于， 步骤如下 ： (1) 将 0.01 0.04mol 硼酸铵加入到 10 40mL 去离子水中， 搅拌使其溶解， 得硼酸 铵溶液， 将 0.01 0.03mol 质量浓度为 50wt的 Mn(NO3)2溶液滴加至硼酸铵溶液中， 然后 加入 10 40mL 去离子水， 搅拌 1 小时， 转移至 60 100mL 的聚四氟乙烯釜中， 聚四氟乙烯 权 利 要 求。
9、 书 CN 103904327 A 2 2/2 页 3 釜用不锈钢釜壳密封， 将聚四氟乙烯釜放入200220的烘箱中， 加热2024小时， 冷却 至室温， 进行抽滤或离心洗涤处理， 60 80烘干 4 6 小时， 得到 Mn3B7O13OH 纳米棒前驱 体 ； (2) 将 Mn3B7O13OH 纳米棒前驱体放入电阻炉中， 在空气气氛中， 以 5 /min 升温速率升 到 600 750， 煅烧 10 12 小时， 自然冷却到室温， 得到 Mn2OBO3纳米棒。 10. 根据权利要求 1 所述的高性能锂离子电池负极材料 Mn2OBO3的制备方法， 其特征在 于， 步骤如下 ： (1)将0.010。
10、.04mol硼酸铵加入到1040mL乙醇中， 搅拌使其溶解， 得硼 酸铵溶液， 将 0.01 0.03mol 的质量浓度为 50wt的 Mn(NO3)2溶液滴加至硼酸铵溶液中， 加入 10 40mL 乙醇， 搅拌 1 小时， 转移至 60 100mL 的聚四氟乙烯釜中， 聚四氟乙烯釜用 不锈钢釜壳密封， 将聚四氟乙烯釜放入200220的烘箱中， 加热1224小时， 冷却至室 温， 进行抽滤或离心洗涤处理， 60 80烘干 4 6 小时， 得到 MnBO2OH 纳米棒束前驱体 ； (2) 将 MnBO2OH 纳米棒束前驱体放入电阻炉中， 在空气气氛中， 以 5 /min 升温速率升 到 650 。
11、750， 煅烧 5 7 小时， 自然冷却到室温， 得到 Mn2OBO3纳米棒束。 权 利 要 求 书 CN 103904327 A 3 1/5 页 4 一种高性能锂离子电池负极材料 Mn2OBO3的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种高性能锂离子电池负极材料 Mn2OBO3的制备方法， 属于电化学和 新能源材料技术领域。 背景技术 0002 锂离子二次电池因具有循环使用寿命长、 安全性高、 无记忆效应、 体积小、 比能量 高等优点而广泛应用于手机、 笔记本电脑等数码产品中。但是锂离子电池还不能满足在电 动汽车领域的应用， 主要的制约因素就是比容量、 循环稳定、 安全性等。提高锂离子电池。
12、性 能的关键在于提高电极材料的性能。目前为止， 实际用于锂离子电池的负极材料基本上都 是碳素材料， 但是碳材料比容量低不能够满足人们日益增长的需求， 因此除碳材料之外的 其他负极材料引起了人们的广泛关注。 其中硼酸盐材料因其具有比商业化石墨材料更高的 理论容量且资源丰富环境友好等优点而成为锂离子电池负极材料领域的焦点。 0003 2001 年， Nazar 课 题 组 首 次 报 道 了 FeBO3的 电 化 学 性 能。 目 前 已 报 道 硼 酸 盐 负 极 材 料 主 要 有 Fe3BO6(Journal of power sources,2001,97,254-257 ； RSC Ad。
13、vance,2014,4,82458249)、Cr3BO6(Journal of Materials Chemistry,2001,11,3228-3233)、 VBO3(Journal of power sources,2003,119,621-625)以 及 M3B2O6(M Co,Ni,Cu)(Chemistry of Materials,2003,15,3683-3691)。虽然上述几种 材料均有比较高的初始容量但是在循环一定的圈数后容量衰减严重， 循环稳定性差。 另外， 目前所报道的硼酸盐负极材料基本上都是通过高温固相法合成的， 反应时间长、 能耗大且 产物大多为没有形貌的颗粒状。因。
14、此， 探索除固相法之外的更简便的合成方法和合成稳定 性好的硼酸盐负极材料是一项新的挑战。 发明内容 0004 针对现有技术的不足， 本发明提供一种高性能锂离子电池负极材料 Mn2OBO3的制 备方法， 本发明的制备方法简便且易于工业化， 提高了锂离子电池性能。 0005 本发明的技术方案如下 ： 0006 一种高性能锂离子电池负极材料 Mn2OBO3的制备方法， 包括如下步骤 ： 0007 (1) 以水、 甲醇、 乙醇、 乙二醇、 丙二醇、 四甘醇或正戊醇中其中一种或任意两种以 上组合为溶剂， 将硼源加入溶剂中， 硼源的加入量与溶剂的摩尔体积比为 ： (0.5 2.5) ： (0.5 2.5)。
15、， 单位 ： mol/L， 然后按硼源 ： 锰源的摩尔比为 (1 4) ： 1 的比例加入锰源， 搅 拌 0.5 3 小时， 转移至聚四氟乙烯反应釜中， 用不锈钢釜壳密封后放入烘箱中， 在 200 220条件下加热2024小时， 冷却至室温后进行抽滤或离心洗涤， 于6080烘干4 6 小时， 得到前驱体 ； 0008 (2) 将步骤 (1) 所得前驱体， 在空气气氛中， 600-750煅烧 5-12 小时， 得到 Mn2OBO3纳米材料。 0009 本发明优选的， 使用不同溶剂可以得到不同形貌的 Mn2OBO3纳米材料， 使用去离子 说 明 书 CN 103904327 A 4 2/5 页 5。
16、 水得到 Mn2OBO3纳米棒， 使用乙醇得到 Mn2OBO3纳米棒束。 0010 本发明优选的， 当溶剂为去离子水时， 去离子水的加入量为 40 80mL， 制得 Mn3B7O13OH 纳米棒前驱体， Mn3B7O13OH 纳米棒前驱体长 10-20 微米， 平均直径 200 纳米， 在空 气气氛中， 600-750煅烧 5-12 小时后制得 Mn2OBO3纳米棒， 所得 Mn2OBO3纳米棒直径不变， 长度为 150-1000 纳米。 0011 本发明优选的， 当溶剂为乙醇时， 乙醇用量为4080mL， 制得MnBO2OH纳米棒束前 驱体， MnBO2OH 纳米棒束长 10-15 微米， 。
17、平均直径 350 纳米， 在空气气氛中， 600-750煅烧 5-12 小时后， 制得 Mn2OBO3纳米棒束， 所得 Mn2OBO3纳米棒束直径不变， 整体长度不变， 由多 节长度为 200-500 纳米的短棒连接在一起形成纳米棒束。 0012 本发明优选的， 步骤 (1) 以升温速率为 5 7 /min 加热到 200 220。 0013 本发明优选的， 步骤 (1) 中所述的硼源为硼酸、 硼酸铵或硼砂中其中一种或任意 两种以上的组合。 0014 本发明进一步优选的， 所述的硼源为硼酸或硼酸铵。 0015 本发明优选的， 步骤 (1) 中所述的锰源为碳酸锰、 硝酸锰水溶液、 乙酸锰、 二氧。
18、化 锰、 氧化亚锰或硫酸锰的一种或任意两种以上的组合。 0016 本发明进一步优选的， 所述的锰源为硝酸锰水溶液， 硝酸锰水溶液的质量分数为 50wt。 0017 本发明优选的， 步骤(1)中， 所述的抽滤为在真空度0.1MPa条件下， 用去离子水和 乙醇各洗涤 2 3 次， 离心洗涤为在转速 5000 6000r/min 条件下， 用去离子水和乙醇各 洗涤 2 3 次， 每次洗涤 3 5 分钟。 0018 本发明优选的， 步骤 (2) 以升温速率为 3 5 /min 加热到 600-750。 0019 本发明优选的， 所述甲醇、 乙醇、 乙二醇、 丙二醇、 四甘醇或正戊醇的纯度 99.7wt。
19、。 0020 根据本发明优选的， 一种高性能锂离子电池负极材料 Mn2OBO3的制备方法， 步骤如 下 ： 0021 (1)将0.010.04mol硼酸铵加入到1040mL去离子水中， 搅拌使其溶解， 得硼 酸铵溶液， 将 0.01 0.03mol 质量浓度为 50wt的 Mn(NO3)2溶液滴加至硼酸铵溶液中， 然 后加入 10 40mL 去离子水， 搅拌 1 小时， 转移至 60 100mL 的聚四氟乙烯釜中， 聚四氟乙 烯釜用不锈钢釜壳密封， 将聚四氟乙烯釜放入200220的烘箱中， 加热2024小时， 冷 却至室温， 进行抽滤或离心洗涤处理， 60 80烘干 4 6 小时， 得到 Mn。
20、3B7O13OH 纳米棒前 驱体 ； 0022 (2) 将 Mn3B7O13OH 纳米棒前驱体放入电阻炉中， 在空气气氛中， 以 5 /min 升温速 率升到 600 750， 煅烧 10 12 小时， 自然冷却到室温， 得到 Mn2OBO3纳米棒。 0023 根据本发明优选的， 一种高性能锂离子电池负极材料 Mn2OBO3的制备方法， 0024 (1)将0.010.04mol硼酸铵加入到1040mL乙醇中， 搅拌使其溶解， 得硼酸铵 溶液， 将 0.01 0.03mol 的质量浓度为 50wt的 Mn(NO3)2溶液滴加至硼酸铵溶液中， 加入 10 40mL 乙醇， 搅拌 1 小时， 转移至。
21、 60 100mL 的聚四氟乙烯釜中， 聚四氟乙烯釜用不锈 钢釜壳密封， 将聚四氟乙烯釜放入 200 220的烘箱中， 加热 12 24 小时， 冷却至室温， 进行抽滤或离心洗涤处理， 60 80烘干 4 6 小时， 得到 MnBO2OH 纳米棒束前驱体 ； 说 明 书 CN 103904327 A 5 3/5 页 6 0025 (2) 将 MnBO2OH 纳米棒束前驱体放入电阻炉中， 在空气气氛中， 以 5 /min 升温速 率升到 650 750， 煅烧 5 7 小时， 自然冷却到室温， 得到 Mn2OBO3纳米棒束。 0026 本发明的优点如下 ： 0027 (a)本发明具有操作简单、 。
22、反应温度低、 能耗小、 产物形貌可控等优点。 采用简单的 溶剂热 - 煅烧的方法， 通过选择不同的溶剂原料等来控制合成不同形貌的 Mn2OBO3材料， 并 得到了稳定性较好的电化学性能。 0028 (b) 本发明所使用原料简单易得、 价格低廉、 环境友好， 反应时间短、 温度较低， 只 需在较低温度 (220 ) 下溶剂热处理即可进行下一步的煅烧， 能耗小， 可大批量低成本生 产。 0029 (c) 本发明所得产物无需进行后处理， 反应过程中无有毒有害物质生成。 附图说明 0030 图 1 是实施例 1 和实施例 2 制备过程中的 Mn3B7O13OH 纳米棒前驱体和 MnBO2OH 纳 米棒。
23、束前驱体的 XRD 图和 SEM 照片。 0031 其中， 图 1a 为实施例 1 和实施例 2 制备过程中的 Mn3B7O13OH 纳米棒前驱体和 MnBO2OH 纳米棒束前驱体的 XRD 图， 其中左纵坐标为强度， 横坐标为衍射角度 (2)， 0032 图 1b 为实施例 1 制备过程中的 Mn3B7O13OH 纳米棒前驱体的 SEM 照片， 0033 图 1c 为实施例 2 制备过程中的 MnBO2OH 纳米棒束前驱体的 SEM 照片， 0034 图 2 是实施例 1 和实施例 2 中 Mn3B7O13OH 纳米棒前驱体和 MnBO2OH 纳米棒束前驱 体经煅烧后得到的终产物对应的 Mn。
24、2OBO3纳米棒和 Mn2OBO3纳米棒束的 XRD 图和 SEM 照片。 0035 其中， 图 2a 为实施例 1 和实施例 2 中 Mn3B7O13OH 纳米棒前驱体和 MnBO2OH 纳米棒 束前驱体经煅烧后得到的终产物 Mn2OBO3纳米棒和 Mn2OBO3纳米棒束的 XRD 图， 其中左纵坐 标为强度， 横坐标为衍射角度 (2)， 0036 图 2b 为实施例 1 的终产物 Mn2OBO3纳米棒的 SEM 照片， 与图 1b 的 Mn3B7O13OH 前驱 体相比， 终产物 Mn2OBO3纳米棒虽尺寸减小， 但纳米棒的形貌得到了保持。 0037 图 2c 为实施例 2 的终产物 Mn。
25、2OBO3纳米棒束的 SEM 照片的 SEM 照片， 与图 1c 的 MnBO2OH 前驱体相比， 终产物 Mn2OBO3纳米棒束整体尺寸基本不变， 但组成纳米棒束的纳米 棒变成一节一节的短纳米棒连接而成， 整体纳米棒束的形貌也得到了保持。 0038 图 3 是实施例 1 的终产物 Mn2OBO3纳米棒和实施例 2 的终产物 Mn2OBO3纳米棒束电 化学性能测试结果。 0039 其中图 3a 为循环性能图， 图 3b 为倍率性能图， 两图的左纵坐标均是比容量， 比容 量单位 ： 毫安时每克 (mAh/g), 横坐标均是循环圈数 (n)。 具体实施方式 0040 下面结合具体实施例， 进一步阐。
26、述本发明。 应该理解， 这些实例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。 此外应理解， 在阅读了本发明所阐述的内容之后， 本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改， 这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。 0041 实施例中使用的设备聚四氟乙烯釜， 购自济南永泰塑胶有限公司。 说 明 书 CN 103904327 A 6 4/5 页 7 0042 原料 NH4HB4O7 3H2O、 Mn(NO3)2( 质量分数为 50的水溶液 ) 均为现有市购产品， 0043 NH4HB4O7， Mn(NO3)2( 质量分数为 50的水溶液 ) 购自上海国药集团。 0044 实施例 。
27、1 0045 Mn2OBO3纳米棒材料的制备 0046 将 0.01mol NH4HB4O7 3H2O 溶解于 20mL 去离子水中， 再将 0.01mol 质量浓度 50wt的 Mn(NO3)2水溶液滴入上述溶液中， 最后加入 20mL 去离子水， 充分搅拌混匀 1 小时 后， 转移至 60mL 聚四氟乙烯釜中， 用不锈钢釜壳密封后放入 220的烘箱中反应 24 小时， 冷却至室温后进行抽滤， 得到 Mn3B7O13OH 纳米棒前驱体。将 Mn3B7O13OH 纳米棒前驱体置于电 阻炉空气气氛下 750煅烧 12 小时得到 Mn2OBO3纳米棒。所得 Mn3B7O13OH 纳米棒前驱体和 最。
28、终产物 Mn2OBO3纳米棒的 XRD 及 SEM 照片结果如图 1a、 图 1b、 图 2a、 图 2b 所示， 从图 1a、 图 2a 中的 XRD 图中可以看出， 所得前驱体和最终产物为纯相的 Mn3B7O13OH 和 Mn2OBO3， 从图 1b 中可以看出 Mn3B7O13OH 为纳米棒且产量较高， 从图 2b 中可以看出终产物 Mn2OBO3纳米棒 虽尺寸减小， 但纳米棒的形貌得到了保持。 0047 实施例 2 0048 Mn2OBO3纳米棒束材料的制备 0049 将 0.01mol NH4HB4O7 3H2O 溶解于 20mL 乙醇中， 再将 0.01mol 质量浓度 50wt 。
29、的Mn(NO3)2溶液滴入上述溶液中， 最后加入20mL乙醇， 充分搅拌混匀1小时后， 转移至60mL 聚四氟乙烯釜中， 用不锈钢釜壳密封后放入 220的烘箱中反应 12 小时， 冷却至室温后进 行抽滤， 得到 MnBO2OH 纳米棒束前驱体。将 MnBO2OH 纳米棒束前驱体置于电阻炉空气气氛下 700煅烧 5 小时得到 Mn2OBO3纳米棒束。所得 MnBO2OH 纳米棒束前驱体和最终产物 Mn2OBO3 纳米棒束的 XRD 及 SEM 照片结果如图 1a、 图 1c、 图 2a、 图 2c 所示， 从图 1a、 图 2a 中的 XRD 图中可以看出， 所得前驱体和最终产物为纯相的 MnB。
30、O2OH 和 Mn2OBO3， 从图 1c 中可以看出 MnBO2OH 为纳米棒束且产量较高。从图 2c 中可以看出， 终产物 Mn2OBO3纳米棒束整体尺寸基 本不变， 但组成纳米棒束的纳米棒变成一节一节的短纳米棒连接而成， 整体纳米棒束的形 貌也得到了保持。 0050 电化学性能测试 0051 将实施例 1、 实施例 2 制备的产品用作锂离子电池负极材料， 采用涂布法制备电 极， 将原料按质量比 Mn2OBO3： 乙炔黑 ： CMC 70:20:10 的比例混合， 以水为溶剂， 制成负 极浆料， 涂在铜箔上， 经充分干燥压片后切片得到直径为 12mm 的负极片。电池负极片用 锂片。在惰性气。
31、体保护的手套箱中， 以 1mol/L 的 LiPF6/EC/DMC/DEC(1:1:1) 为电解液， Celgerd2300 为隔膜， 组装成 2320 型扣式电池。测试仪器 ： 充放电仪 (Land) ； Bruker D8-X 射线衍射仪。在蓝电测试仪上进行 Mn2OBO3电池充放电性能测试， 充放电条件 ： 在 0.01 3.0 电压范围内 , 电流密度为 100mA/g 时， Mn2OBO3纳米棒和纳米棒束初始放电容量分别为 1172 和 1037mAh/g， 经 50 圈循环后可分别稳定在 600 和 554mAh/g， 如图 3a 所示。在不同的 电流密度下对材料进行倍率性能测试，。
32、 Mn2OBO3纳米棒和纳米棒束均表现出了非常好的可逆 性、 稳定性和回复性。结果如图 3b 所示。 0052 实施例 3 0053 其他形貌 Mn2OBO3材料的制备 0054 将0.01mol NH4HB4O73H2O溶解于20mL四甘醇中， 再将0.01mol质量浓度50wt 说 明 书 CN 103904327 A 7 5/5 页 8 的Mn(NO3)2水溶液滴入上述溶液中， 最后加入20mL四甘醇， 充分搅拌混匀1小时后， 转移至 60mL 聚四氟乙烯釜中， 用不锈钢釜壳密封后放入 220的烘箱中反应 24 小时， 冷却至室温 后进行离心洗涤处理， 得到 Mn3B7O13OH 三角形状前驱体。将 Mn3B7O13OH 三角形状前驱体置于 电阻炉空气气氛下 700煅烧 5 小时得到三角形状的 Mn2OBO3。 说 明 书 CN 103904327 A 8 1/1 页 9 图 1 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 103904327 A 9 。