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1、(10)申请公布号 CN 103922318 A (43)申请公布日 2014.07.16 CN 103922318 A (21)申请号 201310012796.8 (22)申请日 2013.01.15 C01B 31/04(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) (71)申请人 海洋王照明科技股份有限公司 地址 518000 广东省深圳市南山区南海大道 海王大厦 A 座 22 层 申请人 深圳市海洋王照明技术有限公司 深圳市海洋王照明工程有限公司 (72)发明人 周明杰 袁新生 王要兵 钟辉 (74)专利代理机构 深圳市隆天联鼎知识产权代 理有限公司 44232 代理人 。
2、刘抗美 刘耿 (54) 发明名称 氮掺杂石墨烯纳米带及其制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种氮掺杂石墨烯纳米带及其制 备方法， 包括如下步骤 ： 制备氧化碳纳米壁浆料 ； 制备氮掺杂石墨烯纳米带。本发明的氮掺杂石墨 烯纳米带属于 N 型掺杂， 可增加电子浓度， 同时也 可提高石墨烯纳米带的导电性， 使其在开关器件 中作为导电添加剂更有优势。而且氮掺杂石墨烯 纳米带的产率高， 纳米带的电导率也得到了提高， 原料可自行制备， 降低了生产成本。 制备过程中所 需的设备都是普通的化工设备， 可节约研发设备 成本， 适合大规模生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 。
3、1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103922318 A CN 103922318 A 1/1 页 2 1. 一种氮掺杂石墨烯纳米带的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ： (a) 制备氧化碳纳米壁浆料 ： 取碳纳米壁加入到浓硫酸中， 加入高锰酸钾并搅拌， 再加 入去离子水进行抽滤， 之后用盐酸进行洗涤， 抽滤到滤液呈中性， 得到氧化碳纳米壁浆料 ； (b) 制备氮掺杂石墨烯纳米带 ： 将所述氧化碳纳米壁浆料与掺氮剂按 1:0.010.5 的 比例混合后搅拌均匀， 然后直接转移到温度为5001。
4、000的保护气氛中加热10300分 钟， 冷却至室温后得到氮掺杂石墨烯纳米带。 2.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 在所述步骤(a)中， 所述碳纳米壁、 所 述浓硫酸、 所述高锰酸钾及所述过氧化氢的质量体积比为 ： 50g ： 1150ml ： 150g ： 250 ml。 3. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 在所述步骤 (b) 中， 所述掺氮剂为尿 素、 硝酸铵、 碳酸铵或碳酸氢铵中的至少一种。 4. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 在所述步骤 (b) 中， 所述保护气氛为 氦气、 氮气、 氩气中的至少一种。 5. 根据权利要求 1 所述的。
5、制备方法， 其特征在于， 在所述步骤 (a) 中， 所述碳纳米壁通 过以下步骤制备 ： (c) 刻蚀衬底 ： 用 0.01 1mol/L 的稀酸溶液将衬底刻蚀 0.5 10 分钟后清洗干净 ； (d) 制备碳纳米壁 ： 将所述衬底置于无氧环境中加热至 600 900， 然后开启紫外光 照射所述衬底表面， 再通入含碳物质与保护性气体并保持 30 300 分钟， 在所述衬底表面 得到碳纳米壁。 6. 根据权利要求 5 所述的制备方法， 其特征在于， 在所述步骤 (c) 中， 所述衬底为铁 箔、 镍箔、 钴箔中一种， 所述稀酸溶液为盐酸、 硝酸、 硫酸中的一种， 所述稀酸溶液的浓度为 0.1 0.5。
6、mol/L。 7. 根据权利要求 5 所述的制备方法， 其特征在于， 在所述步骤 (c) 中， 所述刻蚀的时间 为 1 3 分钟， 所述衬底是用去离子水、 乙醇、 丙酮依次进行清洗的。 8. 根据权利要求 5 所述的制备方法， 其特征在于， 在所述步骤 (d) 中， 所述含碳物质为 甲烷、 乙烷、 丙烷、 乙炔、 乙醇蒸气中的至少一种， 所述保护性气体为氦气、 氮气、 氩气中的至 少一种， 通入所述含碳物质的流速为 10 1000 sccm， 所述含碳物质与所述保护性气体的 体积比为 2 10 ： 1。 9. 一种权利要求 1 至 8 任一所述的制备方法制得的氮掺杂石墨烯纳米带。 权 利 要 。
7、求 书 CN 103922318 A 2 1/7 页 3 氮掺杂石墨烯纳米带及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及化学材料合成领域， 尤其涉及一种氮掺杂石墨烯纳米带及其制备方 法。 背景技术 0002 碳材料的种类包括零维的富勒烯 （C60等） ， 一维的碳纳米管、 碳纳米纤维等， 二维的 石墨烯， 三维的石墨、 金刚石等。碳纳米壁 （英文缩写 CNW） 是具有二维扩散结构的碳纳米结 构体， 其最典型的形貌特征就是可垂直于基底材料表面生长， 且为厚度大于石墨烯的壁状 结构， 其与富勒烯、 碳纳米管、 石墨烯等的特征完全不同， 可作为制备其它碳材料的原料。 0003 早于石墨烯发现之前人们。
8、就开始研究碳纳米壁的制备， 在 2002 年就有文献报导 碳纳米壁的制备及其相关应用。石墨烯纳米带不仅拥有石墨烯的性能， 还具备一些特殊的 性能， 例如其长径比很大， 可高达上千倍， 在集成电路方面可代替铜导线， 以进一步提高集 成度， 亦可对其结构进行改性制备成开关器件。但不管是早期的制备方法还是最近的制备 方法， 都会涉及到在等离子体气氛下进行反应， 这就会对 CNW 的结构造成一定的破坏。另 外， 石墨烯纳米带制备过程中存在尺寸控制困难、 产量低的问题， 这也限制了其应用。 发明内容 0004 本发明的发明目的在于解决上述现有技术存在的问题和不足， 提供一种氮掺杂石 墨烯纳米带及其制备方。
9、法， 氮掺杂石墨烯纳米带属于 N 型掺杂， 可增加电子浓度， 同时也可 提高石墨烯纳米带的导电性， 使其在开关器件中作为导电添加剂更有优势。 0005 为达到本发明的发明目的， 本发明采用的技术方案为 ： 一种氮掺杂石墨烯纳米带 的制备方法， 包括如下步骤 ： (a) 制备氧化碳纳米壁浆料 ： 取碳纳米壁加入到浓硫酸中， 加 入高锰酸钾并搅拌， 再加入去离子水进行抽滤， 之后用盐酸进行洗涤， 抽滤到滤液呈中性， 得到氧化碳纳米壁浆料。 0006 (b) 制备氮掺杂石墨烯纳米带 ： 将所述氧化碳纳米壁浆料与掺氮剂按 1 ： 0.01 0.5 的比例混合后搅拌均匀， 然后直接转移到温度为 500 。
10、1000的保护气氛中加热 10 300 分钟， 冷却至室温后得到氮掺杂石墨烯纳米带。 0007 采用液相混合氮源及氧化碳纳米壁技术， 使氮掺杂石墨烯纳米带掺杂效果更佳， 均匀性好。氮掺杂石墨烯纳米带属于 N 型掺杂， 可增加电子浓度， 同时也可提高石墨烯纳米 带的导电性， 使其在开关器件中作为导电添加剂更有优势。 0008 在所述步骤 (a) 中， 所述碳纳米壁、 所述浓硫酸、 所述高锰酸钾及所述过氧化氢的 质量体积比为 ： 50g ： 1150ml ： 150g ： 250ml。 0009 在所述步骤 (b) 中， 所述掺氮剂为尿素、 硝酸铵、 碳酸铵或碳酸氢铵中的至少一 种。 0010 在。
11、所述步骤 (b) 中， 所述保护气氛为氦气、 氮气、 氩气中的至少一种。 0011 所述碳纳米壁通过以下步骤制备 ： (c)刻蚀衬底 ： 用0.011mol/L的稀酸溶液将 说 明 书 CN 103922318 A 3 2/7 页 4 衬底刻蚀 0.5 10 分钟后清洗干净。 0012 (d) 制备碳纳米壁 ： 将所述衬底置于无氧环境中加热至 600 900， 然后开启紫 外光照射所述衬底表面， 再通入含碳物质与保护性气体并保持 30 300 分钟， 在所述衬底 表面得到碳纳米壁。 0013 采用刻蚀法和光催化化学气相沉积法制备垂直碳纳米壁， 其制备工艺简单、 条件 易控、 缩短刻蚀时间的同时。
12、提高了生产效率， 而且光催化能有效降低反应温度， 减少能耗， 降低生产成本， 并可有效避免现有方法中的等离子体法制备过程中出现的问题， 使得碳纳 米壁的厚度更均匀， 结构更完整。 0014 在所述步骤 (c) 中， 所述衬底为铁箔、 镍箔、 钴箔中一种， 所述稀酸溶液为盐酸、 硝 酸、 硫酸中的一种， 所述稀酸溶液的浓度为 0.1 0.5mol/L。 0015 在所述步骤 (c) 中， 所述刻蚀的时间为 1 3 分钟， 所述衬底是用去离子水、 乙醇、 丙酮依次进行清洗的。 0016 在所述步骤 (d) 中， 所述含碳物质为甲烷、 乙烷、 丙烷、 乙炔、 乙醇蒸气中的至少一 种， 所述保护性气体。
13、为氦气、 氮气、 氩气中的至少一种， 通入所述含碳物质的流速为 10 1000sccm， 所述含碳物质与所述保护性气体的体积比为 2 10 ： 1。 0017 本发明还包括利用上述制备方法制得的氮掺杂石墨烯纳米带。 0018 与现有技术相比， 本发明的氮掺杂石墨烯纳米带及其制备方法， 存在以下的优点 ： 1. 采用液相混合氮源及氧化碳纳米壁技术， 使氮掺杂石墨烯纳米带掺杂效果更佳， 均匀性 好。氮掺杂石墨烯纳米带属于 N 型掺杂， 可增加电子浓度， 同时也可提高石墨烯纳米带的导 电性， 使其在开关器件中作为导电添加剂更有优势。 0019 2. 采用刻蚀法和光催化化学气相沉积法制备垂直碳纳米壁，。
14、 其制备工艺简单、 条 件易控、 缩短刻蚀时间的同时提高了生产效率， 而且光催化能有效降低反应温度， 减少能 耗， 降低生产成本， 并可有效避免现有方法中的等离子体法制备过程中出现的问题， 使得碳 纳米壁的厚度更均匀， 结构更完整。 0020 3. 制备过程中所需的设备都是普通的化工设备， 可节约研发设备成本， 适合大规 模生产。 附图说明 0021 图 1 是本发明实施例 1 所制备的碳纳米壁 SEM 图。 0022 图 2 是本发明实施例 1 所制备的氮掺杂石墨烯纳米带 SEM 图。 具体实施方式 0023 以下结合实施例， 对本发明予以进一步地详尽阐述。 0024 本发明的氮掺杂石墨烯纳。
15、米带的制备过程大致分为以下步骤 ： 1. 刻蚀衬底 ： 将衬 底放入浓度为 0.01 1mol/L 的稀酸溶液中刻蚀 0.5 10 分钟， 刻蚀后用去离子水、 乙醇、 丙酮进行清洗。 0025 此步骤目的在于 ： 通过对金属衬底蚀刻使得金属衬底蚀表面产生缺陷， 能有效的 改善金属衬底的表面结构， 使碳纳米壁能够在该金属衬底表面生长。 0026 其中， 刻蚀该金属衬底的优选时间为 60 180 秒， 蚀刻金属衬底的优选酸液浓度 说 明 书 CN 103922318 A 4 3/7 页 5 为0.10.5mol/L。 以上优选刻蚀条件， 能达到良好的刻蚀的效果， 提高碳纳米壁的生长效 率。 002。
16、7 2. 制备碳纳米壁 ： 将清洗好的衬底放入反应室中并排除反应室中的空气， 然后将 衬底加热至 600 900， 再开启紫外光光源设备， 使紫外光照射在衬底表面， 接着按体积 比 2 10 ： 1 通入含碳物质 （流量为 10 1000sccm） 与保护性气体， 并保持 30 300 分钟。 0028 此步骤目的在于 ： 排除反应室中的空气可除去反应室中的氧气， 避免氧气的参与 而影响碳纳米壁的生长， 为碳纳米壁的生长提供一个稳定的环境。 0029 反应完成后， 停止通入含碳物质， 停止对衬底加热， 并关闭紫外光光源设备， 待反 应室冷却至室温后停止通入保护性气体， 即在衬底表面得到碳纳米壁。
17、， 将其从衬底表面刮 下， 便得到粉末状的碳纳米壁。 0030 其中， 衬底为铁箔、 镍箔、 钴箔中一种， 稀酸溶液为盐酸、 硝酸、 硫酸中的一种。 保护 性气体为氦气、 氮气、 氩气中的至少一种， 含碳物质为甲烷、 乙烷、 丙烷、 乙炔、 乙醇蒸气中的 至少一种。 0031 3. 制备氧化碳纳米壁浆料 ： 将上述步骤 2 制备出的粉末状的碳纳米壁加入到 0 的浓硫酸中， 再加入高锰酸钾， 保持混合物的温度保持在 10以下， 搅拌 2h 后， 在室温水浴 搅拌24h， 再在冰浴条件下缓慢加入去离子水， 15min后， 再加入含有30%浓度双氧水的去离 子水抽滤， 之后混合物颜色变为亮黄色， 再。
18、用浓度为 10% 的盐酸进行洗涤， 抽滤到滤液呈中 性后， 即得到氧化碳纳米壁浆料。 0032 其中， 碳纳米壁、 浓硫酸、 高锰酸钾及过氧化氢的质量体积比为 ： 50g ： 1150ml ： 150g ： 250ml。 0033 4. 制备氮掺杂石墨烯纳米带 ： 将氧化碳纳米壁浆料与掺氮剂按质量比为 1 ： （0.01 0.5） 混合后搅拌均匀， 再转移到温度为 500 1000的保护气氛中加热 10 300 分钟， 这样可使氧化碳纳米壁与掺氮剂在高温下进行分解， 掺氮剂也起到对氧化碳纳米壁 还原的作用。在分解的过程中， 实现氧化碳纳米壁的剥离与氮的掺杂反应。待冷却至室温 后收集， 便得到氮。
19、掺杂石墨烯纳米带。 0034 其中， 掺氮剂为尿素、 硝酸铵、 碳酸铵或碳酸氢铵中的至少一种。 保护气氛为氦气、 氮气、 氩气中的至少一种。 0035 本发明还包括利用上述制备方法制得的氮掺杂石墨烯纳米带。 0036 以下以实施例 1 3 对本发明的氮掺杂石墨烯纳米带的制备步骤进行具体说明。 0037 实施例1 ： 1.刻蚀衬底 ： 将镍箔放入浓度为1mol/L的稀盐酸溶液中刻蚀0.5分钟， 刻蚀好后用去离子水、 乙醇、 丙酮进行清洗。 0038 2. 制备碳纳米壁 ： 将清洗好的镍箔放入反应室并并排除所述反应室中的空气后 将镍箔加热至 900， 然后开启紫外光光源设备， 使紫外光照射在镍箔表。
20、面， 接着通入含碳 物质甲烷 （流量为 200sccm） 和保护性气体氮气， 甲烷与氮气的体积比为 2 ： 1， 并保持 100 分 钟。 0039 反应完成后， 停止通入含碳物质， 停止对镍箔加热及关闭光源设备， 待反应室冷却 至室温后停止通入氮气， 在镍箔表面可得到碳纳米壁， 将其从镍箔表面刮下， 便得到碳纳米 壁粉末。 0040 3. 制备氧化碳纳米壁浆料 ： 制备氧化碳纳米壁浆料 ： 将 50g 碳纳米壁加入 0、 说 明 书 CN 103922318 A 5 4/7 页 6 1.15L 的浓硫酸中， 再加入 150g 高锰酸钾， 混合物的温度保持在 10以下， 搅拌 2h， 然后在 。
21、室温水浴搅拌 24h 后， 在冰浴条件下缓慢加入 4.6L 去离子水， 15min 后， 再加入 14L 去离子 水 ( 其中含有 250ml 浓度为 30% 的双氧水 )， 之后混合物颜色变为亮黄色， 抽滤， 再用 2.5L 浓度为 10% 的盐酸进行洗涤、 抽滤， 直到滤液呈中性。 0041 4.制备氮掺杂石墨烯纳米带 ： 将氧化碳纳米壁浆料与尿素按质量比为1 ： 0.5混合 后搅拌均匀， 直接转移到温度为 800的氮气气氛中加热 30 分钟， 待冷却至室温后收集， 便 得到氮掺杂石墨烯纳米带。 0042 实施例2 ： 1.刻蚀衬底 ： 将铁箔放入浓度为0.5mol/L的稀硫酸溶液中刻蚀4。
22、分钟， 刻蚀好后用去离子水、 乙醇、 丙酮进行清洗。 0043 2. 制备碳纳米壁 ： 将清洗好的镍箔放入反应室并并排除所述反应室中的空气后 将铁箔加热至 600， 然后开启紫外光光源设备， 使紫外光照射在铁箔表面， 接着通入含碳 物质乙烷 （流量为 100sccm） 和保护性气体氩气， 甲烷与氩气的体积比为 5 ： 1， 并保持 200 分 钟。 0044 反应完成后， 停止通入含碳物质， 停止对铁箔加热及关闭光源设备， 待反应室冷却 至室温后停止通入保护性气体， 在铁箔表面可得到碳纳米壁， 将其从铁箔表面刮下， 便得到 碳纳米壁粉末。 0045 3. 制备氧化碳纳米壁浆料 ： 制备氧化碳纳。
23、米壁浆料 ： 将 50g 碳纳米壁加入 0、 1.15L 的浓硫酸中， 再加入 150g 高锰酸钾， 混合物的温度保持在 10以下， 搅拌 2h， 然后在 室温水浴搅拌 24h 后， 在冰浴条件下缓慢加入 4.6L 去离子水， 15min 后， 再加入 14L 去离子 水 ( 其中含有 250ml 浓度为 30% 的双氧水 )， 之后混合物颜色变为亮黄色， 抽滤， 再用 2.5L 浓度为 10% 的盐酸进行洗涤、 抽滤， 直到滤液呈中性。 0046 4.制备氮掺杂石墨烯纳米带 ： 将氧化碳纳米壁浆料与硝酸铵按质量比为1 ： 0.1混 合后搅拌均匀， 直接转移到温度为 500的氦气气氛中加热 1。
24、0 分钟， 待冷却至室温后收集， 便得到氮掺杂石墨烯纳米带。 0047 实施例 3 ： 1. 刻蚀衬底 ： 将钴箔放入浓度为 0.01mol/L 的稀硝酸溶液中刻蚀 10 分 钟， 刻蚀好后用去离子水、 乙醇、 丙酮进行清洗。 0048 2. 制备碳纳米壁 ： 将清洗好的钴箔放入反应室并并排除所述反应室中的空气后 将钴箔加热至 700， 然后开启紫外光光源设备， 使紫外光照射在钴箔表面， 接着通入含碳 物质乙炔 （流量为 10sccm） 和保护性气体氦气， 乙炔与氦气的体积比为 8 ： 1， 并保持 300 分 钟。 0049 反应完成后， 停止通入含碳物质， 停止对钴箔加热及关闭光源设备， 。
25、待反应室冷却 至室温后停止通入保护性气体， 在镍箔表面可得到碳纳米壁， 将其从钴箔表面刮下， 便得到 碳纳米壁粉末。 0050 3. 制备氧化碳纳米壁浆料 ： 制备氧化碳纳米壁浆料 ： 将 50g 碳纳米壁加入 0、 1.15L 的浓硫酸中， 再加入 150g 高锰酸钾， 混合物的温度保持在 10以下， 搅拌 2h， 然后在 室温水浴搅拌 24h 后， 在冰浴条件下缓慢加入 4.6L 去离子水， 15min 后， 再加入 14L 去离子 水 ( 其中含有 250ml 浓度为 30% 的双氧水 )， 之后混合物颜色变为亮黄色， 抽滤， 再用 2.5L 浓度为 10% 的盐酸进行洗涤、 抽滤， 直。
26、到滤液呈中性。 0051 4.制备氮掺杂石墨烯纳米带 ： 将氧化碳纳米壁浆料与硝酸铵按质量比为1 ： 0.2混 说 明 书 CN 103922318 A 6 5/7 页 7 合后搅拌均匀， 直接转移到温度为 1000的氩气气氛中加热 100 分钟， 待冷却至室温后收 集， 便得到氮掺杂石墨烯纳米带。 0052 从图 1 中的碳纳米壁 SEM 图中可以看出， 采用光催化化学气相沉积法制备的碳纳 米壁厚度均匀， 为2040nm， 且基本垂直衬底生长， 高度一致性好。 如图2的氮掺杂石墨烯 纳米带 SEM 图所示， 碳纳米壁被剥离成氮掺杂石墨烯纳米带后， 宽度均匀， 约为 30 60nm， 长度约为。
27、 0.5 5um。长径比最高可达 130。 0053 下表 1 为实施例 4 11 的具体参数， 实施例 4 11 的工艺步骤与实施例 1 3 相同， 不同之处在于工艺参数和工艺条件， 在此对其工艺步骤不再赘述。 0054 说 明 书 CN 103922318 A 7 6/7 页 8 0055 本发明的氮掺杂石墨烯纳米带及其制备方法， 存在以下的优点。 0056 1. 采用液相混合氮源及氧化碳纳米壁技术， 使氮掺杂石墨烯纳米带掺杂效果更 佳， 均匀性好。氮掺杂石墨烯纳米带属于 N 型掺杂， 可增加电子浓度， 同时也可提高石墨烯 纳米带的导电性， 使其在开关器件中作为导电添加剂更有优势。 说 明。
28、 书 CN 103922318 A 8 7/7 页 9 0057 2. 采用刻蚀法和光催化化学气相沉积法制备垂直碳纳米壁， 其制备工艺简单、 条 件易控、 缩短刻蚀时间的同时提高了生产效率， 而且光催化能有效降低反应温度， 减少能 耗， 降低生产成本， 并可有效避免现有方法中的等离子体法制备过程中出现的问题， 使得碳 纳米壁的厚度更均匀， 结构更完整。 0058 3. 制备过程中所需的设备都是普通的化工设备， 可节约研发设备成本， 适合大规 模生产。 0059 上述内容， 仅为本发明的较佳实施例， 并非用于限制本发明的实施方案， 本领域普 通技术人员根据本发明的主要构思和精神， 可以十分方便地进行相应的变通或修改， 故本 发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。 说 明 书 CN 103922318 A 9 1/1 页 10 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103922318 A 10 。