本发明是有关软质聚氨酯泡沫塑料及其制造方法，更具体地说是有关广泛用于汽车坐垫内装饰材料、头枕材料、家具缓冲垫材料等的水发泡软质聚氨酯泡沫塑料及其制造方法。 从前，软质聚氨酯泡沫塑料是通过有机多异氰酸酯组合物与由含活性氢化合物（例如，聚氧（化）烯多元醇）、起泡剂、催化剂、气泡稳定剂和其他助剂混合而得到的树脂预混合料反应而制得。
作为多异氰酸酯组合物可使用甲苯二异氰酸酯或者由95-50重量%的甲苯二异氰酸酯和其余部分为聚亚甲基多苯基异氰酸酯构成的多异氰酸酯组合物（特开昭62-172011）。使用甲苯二异氰酸酯作主要成分的这种高回弹性体系（TDI-High resilience system，以下简称为TDI-HR体系，这里所谓的体系是指配方和由此配方得到的泡沫塑料）具有60-70%的高冲击回弹性和容易轻量化是其优点。但是，由于TDI有高的蒸气压所以存在着。在操作环境上容易发生问题以及在充模和成型过程中，往往从模具的配合面溢出大量溢料并需要较长的脱模时间等的缺点。
为了克服这些缺点提出了利用聚亚甲基聚苯基异氰酸酯代替甲苯二异氰酸酯的方案。
例如，特开昭58-458号公报中揭示了使用4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯60-90重量%、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯3-30重量%、剩余成分为3个苯环以上的聚亚甲基聚苯基异氰酸酯组成地多异氰酸酯组合物的方法;在特公昭63-38369号公报中公开了NCO含量为15-30%的聚氨酯改性多异氰酸酯组合物的使用方法，它是通过将二苯基甲烷二异氰酸酯55-85重量%、剩余成分为3个苯环以上的聚亚甲基聚苯基异氰酸酯组成的混合物与官能团数为2-4、分子量为60-1500的多元醇反应得到的。
使用聚亚甲基聚苯基异氰酸酯作为主要成分的高回弹性体系（以下简称为MDI-HR体系）在改善操作环境、快速脱模性和减少模具溢料方面显示出了很大的优越性。但是，冲击回弹性是衡量车辆用垫子坐着舒服程度的一个指标，而这一指标与TDI-HR体系相比降低55-65%，而且振动特性值即6Hz振动传输率为0.8以上，这是非常令人不快的。
另外在上述MDI-HR体系中虽曾经将含氯氟烃类作为辅助发泡剂使用，但是为了防止由于破坏臭氧层而污染环境，现在受到限制而不能使用。因而使用以水作为发泡剂的MDI-HR体系所制得的软聚氨酯泡沫塑料，由于所使用的水量增加而形成多量的脲键，这与将含氯氟烃类作为辅助发泡剂与水并用的泡沫塑料相比、其耐久性（压缩永久变形）、坐着的舒适程序（回弹性、6Hz的振动传输率）等物理性质变劣、也难以降低泡沫塑料的密度。尤其是，当将软质聚氨酯泡沫塑料作为车辆坐垫材料使用时，非常需要降低泡沫塑料的6Hz振动传输率。这是因为据说人的内脏会与6Hz的振动发生共振，当车辆用坐垫材料对于6Hz振动有高的传输率时，就会引起内脏的共振，在车辆行驶期间使乘车人有很不舒服的感觉。
为了克服上述这些缺点，例如，在特公平06-021148号公报中公开了使用聚亚甲基聚苯基异氰酸酯中的三个以上苯环的含量为10-30重量%，而且在多异氰酸酯组合物中含甲苯二异氰酸酯1-10重量%的多异氰酸酯组合物的方法;在特开平4-185626号公报中公开了使用由甲苯二异氰酸酯和聚酯多（元）醇组成的异氰酸酯基封端预聚物1-20重量%，由二苯基甲烷二异氰酸酯10-70重量%、3个苯环以上的聚亚甲基聚苯基异氰酸酯89-10重量%的混合物组成的多异氰酸酯组合物的方法。
但是，根据这些方法要想得到回弹性值为60%以上、更希望为70%以上，而且6Hz传输率为0.8以下、更好为0.6以下是有困难的。
本发明的目的之一在于在以水作为发泡剂制备软质聚氨酯泡沫塑料时、提供具有低密度（整体密度为55kg/m3以下），回弹性和压缩（永久）变形得到改善，可降低6Hz振动传输率，这样极佳效果的软质聚氨酯泡沫塑料。
本发明的另一目的是提供用水作为发泡剂，制备具有上述优良效果[密度低、（整体密度为55kg/m3以下）、回弹性和压缩（永久）变形可得到改善、可降低6Hz振动传输率]的软聚氨酯泡沫塑料的制造方法。
本发明人等发现通过控制聚亚甲基聚苯基异氰酸酯的苯环组成可以解决上述课题，从而完成了本发明。
亦即，在本发明由含活性氢化合物、发泡剂、催化剂、气泡稳定剂以及助剂的混合物与有机多异氰酸酯组合物反应得到软质聚氨酯泡沫塑料及其制造方法中，是使用水作为发泡剂，作为有机多异氰酸酯组合物使用由：
（a）用式（1）表示的聚亚甲基聚苯基异氰酸酯
（1）
（n为0，或表示1以上的整数）
式中，2个苯环（n＝0）的含有率为60-90重量%，且3个苯环（n＝1）与4个苯环以上（n≥2）及低活性成分之和的重量比、即[3个苯环]/[4个苯环以上的化合物及低活性成分]为1.1-20.0，以及
（b）2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯组成，两者的混合重量比（a）/（b）＝97-80/3-20，这样的软质聚氨酯泡沫塑料及其制造方法。
而且，本发明是通过使上述有机多异氰酸酯组合物与环氧烷烃中的环氧乙烷量为85摩尔%以下、平均官能团数为2-4、平均分子量为2000-10000的聚氧化亚烷基多醇中的单一化合物或它们中二种以上的混合物进行反应而得到的异氰酸酯基封端预聚物，以该预聚物作为有机多异氰酸酯组合物使用为特征的软质聚氨酯泡沫塑料及其制造方法。
根据本发明，即使以水作为发泡剂也可以制得整体密度（包括全部表皮层的整体泡沫塑料制品的密度）小于55kg/m3的低密度泡沫塑料、压缩（永久）变形优良的、回弹性值为60%以上而且6Hz振动传输率为0.8以下、耐用的坐着舒适的优良软质聚氨酯泡沫塑料。
在本发明中，将甲苯二异氰酸酯简称为TDI，将二苯基甲烷二异氰酸酯简称为MDI，将4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯简称为4，4′-MDI，将2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯简称为2，4′-MDI，将聚亚甲基聚苯基异氰酸酯简称为聚-MDI。
所谓聚-MDI是由下述式（1）表示的聚亚甲基聚苯基异氰酸酯以及其他低活性组分，例如碳化二亚胺和ウレトンィミン（uretonimine）化合物，异氰酸酯基的二聚物如，ウレチジオシ（uretidion），异氰酸酯基的三聚物如，异氰尿酸酯，以及没有特定结构的焦油状物等组成。
（1）
（n为0，或表示1以上的整数）
多苯环异氰酸酯包括二苯环（n＝0）化合物、3个苯环（n＝1）以及4个苯环以上（n≥2）的化合物，这些化合物的含量随着苯环数的增加而降低、实际上最多可到含有约6个苯环的化合物。
因此，本发明中所谓多于4个苯环的和低活性组分的含量是指除2个苯环和3个苯环以外的其他组分的合计量。
本发明中使用的有机多异氰酸酯组合物中的（a）聚-MDI含有2个苯环的化合物为60-90重量%，最好为60-80重量%，[3个苯环的化合物]/[4个苯环以上的化合物和低活性组分]（以下均为重量比）为1.1-20.0，更可取的为1.2-10.0，最好为2.0-4.0。
市售的聚-MDI，虽然有例如コスモネ-トM-200（三井束圧化学（株）社制），但它的[3苯化合物]/[4苯环以上的化合物及低活性组分]之比为0.3-0.9，不适合于作为本发明中使用的聚-MDI成分。本发明中使用的聚-MDI，例如可以通过特开平5-310676号公报中记载的方法得到。
聚-MDI中苯环组成的定量分析，可以如下进行：将聚-MDI中的异氰酸酯基用碳酸二甲酯化等方法进行去活化（惰性化）处理后，再经用四氢呋喃和二甲基甲酰胺作溶剂的液体色谱法来完成。
本发明中使用的有机多异氰酸酯组合物中的（b）2，4′-TDI和/或2，6′-TDI的（同分）异构体比没有特别的限定，典型的异构体之比可以举出：2，4′-TDI/2，6′-TDI＝100/0，80/20，65/35（均为重量比）。
本发明中使用的有机多异氰酸酯组合物，由上述的（a）和（b）构成，两者之比（a）/（b）为97-80/3-20，最好是95-85/5-15（均为重量比）。
通过使上述有机多异氰酸酯组合物与特定的含活性氢化合物反应得到的异氰酸酯基封端预聚物也可用作为本发明的有机多异氰酸酯组合物而使用之。作为上述特定的含活性氢化合物，可以使用环氧烷烃中的环氧乙烷量为85mol%以下、引发剂官能团数为2-4、平均分子量为2000-10000（最好是使用环氧烷烃中的环氧乙烷量为50-80mol%、引发剂官能团数为2-4、平均分子量为3000-8000）的聚氧化亚烷基多元醇中的单一化合物或是2种以上的混合物。
可用于上述预聚物的聚氧化亚烷基多（元）醇（以下称作改性用多元醇）是通过在用官能团数为2-4的引发剂[例如，多元羟基化合物（如乙二醇、丙三醇、季戊四醇、三甘醇等）或烷醇胺类（如，三乙醇胺等）]中，用已知方法加入一种以上的环氧烷烃（例如，环氧丙烷、环氧乙烷）而得到，而且是环氧烷烃中的环氧乙烷量为85mol%以下、重量平均分子量为2000-10000的聚氧化烯多（元）醇。
其比率，是相对于有机多异氰酸酯组合物为100重量份数，改性用多元醇通常为30重量份数以下。
下面对于为制得软质聚氨酯泡沫塑料而使与上述有机多异氰酸酯组合物进行反应的树脂预混料成分进行说明。
在树脂预混料成分中使用的含活性氢化合物，可以是多元醇，例如聚氧化亚烷基多（元）醇或聚酯多元醇。
作为聚氧化亚烷基多（元）醇，可以举出用公知方法将1种以上的环氧烷烃（例如，环氧丙烷、环氧乙烷等）与多羟基化合物（例如，丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、三甘醇等）或烷醇胺类（例如，三乙醇胺等）进行加成而得到的聚氧化亚烷基多（元）醇类，尤其是其中环氧乙烷含量为5%以上、分子量为4000-10000的是令人满意的。
作为聚酯多（元）醇，可以列举的有，是由乙二醇等至少含2个羟基的化合物或是其混合物与丙二酸等至少含有2个羧基的化合物或其混合物反应得到的聚酯多元醇。
另外，在上述聚氧化亚烷基多（元）醇中、使乙烯性不饱和化合物进行自由基引发聚合所得到的商品名为多醇聚合物也可以适当地使用。
作为发泡剂是使用水。只使用水作发泡剂也可以，与二氧化碳、氮或烃类并用也可以。但是，使用含氯氟烃会破坏臭氧层，从保护地球环境的观点考虑是不能令人满意的。根据本发明，由于使用的是将含有特定苯环组成的聚-MDI和TDI按特定比率混合的有机多异氰酸酯组合物，完全不使用含氯氟烃，即可制得整体密度小于55kg/m3、高回弹性、压缩变形率低、6Hz振动传输率低的、而且耐用、坐着舒适的软质聚氨酯泡沫塑料，这是令人吃惊的。
作为催化剂，可以使用以前公知的例如，三乙撑二胺、二甲基乙醇胺、双（二甲基氨基）乙醚等催化剂。
作为气泡稳定剂，可以使用有机硅聚合物系表面活性剂，例如，東 レ·ダウコ-ニンゲ社制的，SRX-274C、日本コニ力社制的L-5309等。
所谓助剂，是指交联剂、阻燃剂、减粘剂、颜料、稳定剂等。作为交联剂可以是三乙醇胺、二乙醇胺等。阻燃剂、减粘剂、颜料、稳定剂等可以使用以前公知的那些。
下面用实施例对本发明进行说明。
实施例中的“部”和“%”分别表示“重量份数”和“重量%”。
（1）有机多异氰酸酯组合物的制备
在下面的制备中TDI使用的2，4′-和2，6′-异构体之比全部为80/20。
A）将15.0重量份数的TDI加入到含有2个苯环的化合物为67.5重量%、3个苯环化合物为24.0重量%、4苯环以上的化合物和低活性成分合计为8.6重量%的聚-MDI85.0重量份数中搅拌混合1小时之后，在得到的混合物中加入平均分子量为3000、引发剂官能团数为2、环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔加成聚合比率是80/20的无规加成聚醚多醇14.5重量份数，使之在80℃搅拌反应2小时、制得供发泡试验用的有机多异氰酸酯组合物（A）、其NCO含量是29.7%
B）将10.0重量份数的TDI加入到含有2苯环化合物为72.9重量%、3苯环化合物为25.7重量%、4苯环以上化合物及低活性成分合计为1.4重量%的聚-MDI90.0重量份数中，搅拌混合1小时后，在得到的混合物中加入平均分子量7500、平均官能团数为3、环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔加成聚合比率是50/50的无规加成聚醚多醇18.5重量份数、使之在80℃搅拌反应2小时、制得供发泡试验用的有机多异氰酸酯组合物（B）、其NCO含量为29.0%。
C）将5.0重量份数的TDI加入到含有2苯环化合物为85.0重量%、3苯环化合物为11.3重量%、4苯环以上化合物和低活性成分合计为3.7重量%的聚-MDI95.0重量份数中，搅拌混合1小时后，在得到的混合物中加入平均分子量10000、引发剂官能团数为4、环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔加成聚合比率为43/57的无规加成聚醚多醇20.0重量份数、使之在80℃搅拌反应2小时，制得供发泡试验用的有机多异氰酸酯组成物（C）。NCO含量为27.0%。
D）将17.0重量份数的TDI加入到含有2苯环化合物为71.1重量%、3苯环化合物16.3重量%、4苯环以上化合物和低活性成分合计为12.6重量%的聚-MDI83.0重量份数中，搅拌混合1小时后，在得到的混合物中加入平均分子量7000、引发剂官能团数为2、环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔加成聚合比率为85/15的无规加成聚醚多醇21.0重量份数、使之在80℃搅拌反应2小时，制得供发泡试验用的有机多异氰酸酯组成物（D）。NCO含量为29.2%。
E）将15.0重量份数的TDI加入到含有2苯环化合物72.3重量%、3苯环化合物20.2重量%、4苯环以上化合物和低活性成分合计为7.5重量%的聚-MDI 85.0重量份数中，搅拌混合1小时、制得供发泡试验用的有机多异氰酸酯组成物（E）。NCO含量为34.8%。
F）将7.0重量份数的TDI加入到含有2苯环化合物80.1重量%、3苯环化合物17.4重量%、4苯环以上化合物和低活性成分合计为2.5重量%的聚-MDI93.0重量份数中，使之搅拌混合1小时、制得供发泡试验用的有机多异氰酸酯组成物（F）。NCO含量为34.4%。
G）将10.0重量份数的TDI加入到含有2苯环化合物为72.9重量%、3苯环化合物25.7重量%、4苯环以上化合物和低活性成分合计为1.4重量%、的聚-MDI 90.0重量份数中，搅拌混合1小时后，在得到的混合物中加入平均分子量5000、引发剂官能团数为3、环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔加成聚合比率为0/100的聚醚多醇18.5重量份数，使之在80℃搅拌反应2小时，制得供发泡试验用的有机多异氰酸酯组成物（G）。NCO含量为28.9%。
H）将12.0重量份数的TDI加入到含有2苯环化合物70.0重量%、3苯环化合物27.9重量%、4苯环以上化合物及低活性成分合计2.1重量%的聚-MDI 88.0重量份数中，搅拌混合1小时、制得供发泡试验用的有机多异氰酸酯组合物（H）。NCO含量为34.8%。
I）将17.0重量份数的TDI加入到含有2苯环化合物94.4重量%、3苯环化合物5.2重量%、4苯环以上化合物及低活性成分合计0.3重量%的聚-MDI 83.0重量份数中，搅拌混合1小时、制得供发泡试验用的有机多异氰酸酯组合物（I）。NCO含量为35.9%。
J）将7.0重量份的TDI加入到含有2苯环化合物58.5重量%、3苯环化合物36.9重量%、4苯环以上化合物及低活性成分合计4.6重量%的聚-MDI93.0重量份数中，搅拌混合1小时、制得供发泡试验用的有机多异氰酸酯组合物（J）、NCO含量为34.0%。
K）在含有2苯环化合物71.1重量%、3苯环化合物21.9重量%、4苯环以上化合物及低活性成分合计为7.3重量%的聚-MDI100.0重量份数中加入平均分子量5000、引发剂官能团数为3、环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔加成聚合比率为0/100的聚醚多醇13.5重量份数、使之在80℃搅拌反应2小时、制得供发泡试验用的有机多异氰酸酯组合物（K）。NCO含量是29.0%。
L）将17.0重量份数的TDI加入到含有2苯环化合物71.1重量%、3苯环化合物16.3重量%、4苯环以上化合物和低活性成分合计12.6重量%的聚-MDI83.0重量份数中，搅拌混合1小时后，在得到的混合物中加入平均分子量3000、引发剂官能团数3、环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔加成聚合比率为90/10的无规加成聚醚多醇21.0重量份数、使之在80℃搅拌反应2小时，制得供发泡试验用的有机多异氰酸酯组合物（L）。NCO含量为28.7%。
M）将25.0重量份数的TDI加入到含有2苯环化合物70.0重量%、3苯环化合物17.5重量%、4苯环以上化合物及低活性成分合计12.5重量%的聚-MDI75.0重量份数中，搅拌混合1小时后、制得供发泡试验用的有机多异氰酸酯组合物（M）。NCO含量为36.5%。
N）将10.0重量份数的TDI加入到含有2苯环化合物为78.9重量%、3苯环化合物为20.3重量%、4苯环以上化合物和低活性成分合计为0.8重量%的聚-MDI90.0重量份数中，搅拌混合1小时、制得供发泡试验用的有机多异氰酸酯组成物（N）。NCO含量为34.7%。
O）将10.0重量份数的TDI加入到含有2苯环化合物为69.8重量%、3苯环化合物为12.5重量%、4苯环以上化合物和低活性成分合计17.8重量%的聚-MDI90.0重量份数中，搅拌混合1小时后，在得到的混合物中加入平均分子量5000、引发剂官能团数为3、环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔加成聚合比率为0/100的聚醚多醇19.1重量份数、使之在80℃搅拌反应2小时，制得供发泡试验用的有机多异氰酸酯组成物（O）。NCO含量为28.8%。
在表（1）、表（2）中给出了在实施例及比较例中使用的有机多异氰酸酯组合物的原料组成的及加入量。
（2）树脂预混料的制备
对于与上述有机多异氰酸酯组合物反应的树脂预混料，按以下比例调整：（单位：重量份数）
聚醚多醇（引发剂官能团数f＝3、环氧乙烷含量＝15重量%、平均分子量MW＝6000） 100.0
SRX-274C（有机硅聚合物泡沫稳定剂、東レ·ダウコ-ニンゲ社制） 1.0
Minico L-1020（胺催化剂、活材クミカル社制） 0.4
Minico TMDA（胺催化剂、活材クミカル社制） 0.15
水（发泡剂） 3.6
实施例1-8
将在上述（1）中制备的有机多异氰酸酯组合物A-H，分别与在（2）中制备的树脂预混料混合以便获得NCO指数（インデツクス）为100，注入到如下的模具中制作评价泡沫塑料用的模塑成型品，测定其发泡体的物理性质。
模具：400×400×100mm铝制试验模具
模塑温度：55±2℃
脱模时间：4分（从把反应混合液注入模具直到固化了的聚氨酯泡沫塑料脱模所用的时间）
其发泡体的物理性质用下述方法测定。
泡沫塑料的整体密度（kg/m3）：用JIS K 6401测定
25% ILD（硬度）（kg/314cm3）：用JIS K 6401测定
回弹性（%）： 用JIS K 6401测定
50%干热压缩形变（%）： 用JIS K 6301测定
50%湿热压缩形变（%）： 用JIS K 6301测定
6Hz振动传输率： 使用伊藤精机（株）制振动试验机（C-1002DL型）在载荷50kg、振幅5mm条件下测定。
测定结果在表3中给出。
结果表明：本发明实施例1-8的泡沫塑料，即使泡沫塑料的整体密度低于55kg/m3，也可以得到良好的回弹性、良好的压缩形变、低的6Hz振动传输率。
比较例1-7
将在上述（1）中制备的有机多异氰酸酯组合物I-O，分别与在（2）中制备的树脂预混料混合以便获得NCO指数为100，与实施例1同样地制作评价泡沫塑料用的模塑成型品、测定其发泡体的物理性质。
结果在表4中给出。
比较例1-7中的泡沫塑料所使用的有机多异氰酸酯组合物不满足本发明的规定的组成。也就是说，比较例1聚亚甲基聚苯基异氰酸酯中的2苯环化合物的含量过高。比较例2的2苯环化合物的含量过少。比较例3未使用甲苯二异氰酸酯。比较例4中，由于改性用多醇中的环氧乙烷（EO）含量%过多，因而发泡不稳定、泡沫塑料发生瘪泡，得不到正常的模塑成型品。比较例5中甲苯二异氰酸酯含量过多。比较例6中3苯环化合物/4苯环以上化合物的比率过大。比较例7中3苯环化合物/4苯环以上化合物的比率过小。
如上所述，当使用本发明规定范围外的有机多异氰酸酯组合物或是使用不适宜的多醇改性有机多异氰酸酯组合物，则泡沫塑料的物理性质（如，回弹性、压缩形变、6Hz振动传输率）就会变劣。
但是，这些例子并不是要限制本发明的范围，只要不脱离本发明的实质，本发明仍能够以其他方式实施或使之具体化。