铀、钍和稀土含量低的电解精炼铝 本发明涉及纯度高于99.998％的电解精炼铝产品及其制备方法。
例如用于电子电路的金属喷镀的高纯铝必须具有极低的杂质含量，特别是会发射α粒子导致改变电路存储容量的杂质更需要如此。
一般而言，至少有三类几乎都添加了高纯合金元素的高纯铝被电路生产厂家采用：
—第一类，用于要求不太严格的场合，规定铀+钍的含量低于20ppb(十亿分之一，即10-3ppm)且铝的最低含量高于99.998％。
—第二类，用于较正规的场合，规定铀+钍的含量低于5ppb，且铝的最低含量高于99.999％。
—第三类，用于要求更严格的场合，规定铝的最低含量高于99.9995％(有时甚至高于99.9997％)，且铀+钍的含量低于1ppb，有时甚至低于0.3或0.1ppb。
稀土中的某些元素，例如钐具有显著的α放射性也是不符合要求的。作为实例，10ppb的天然钐放射出的α粒子与0.1ppb的铀238放射地一样多。
用于上述用途的高纯铝通常可以通过以下两个相继的步骤制备：
a)例如可采用法国专利759588和832528号中所叙述的称为″三层电解″的方法进行电解精炼。
保持温度至少为700℃的所述″三层″相继为：—底层，处于阳极电位，待精炼的致密铝—铜合金。—中层，浮在底层合金上，由氟化物和可能存在的氯化物的熔融混合物组成的电解浴。—顶层，浮在该浴上的很纯的阴极铝。
通过将铝从底层合金转移到表面层，留下比铝贵的不纯底层合金杂质，并将夹杂在浴中的比铝贱的金属杂质氧化，从而完成精炼过程。
然而，可以看出，虽然电解精炼可以有效地从原铝中除去大部分杂质，例如Fe、Si、Ga、Zn，但是，对于去除某些杂质的效果却很差，特别是例如常存在于待精炼的铝中而且还存在于用来组成或补偿电解浴的卤代盐中的铀、钍和稀土。在某些情况下，后者甚至会导致上述这些元素的含量增加。致于对这些特殊杂质去除效果差的原因仍未能加以解释。
因此，从原铝，甚至高纯铝，或甚至从已经经过电解精炼的铝再进行电解精炼的金属仍然含有高于50ppb的铀+钍和高于200ppb的稀土(主要是La、Ce、Nd、Pr、Sm)。
因此，对以上指出的用途而言，在上述步骤之后常接着采用第二个提纯步骤以除去这些有害杂质。
b)采用不同的方法例如丘克拉尔斯基(Czochralsky)拉单晶、区域熔炼或偏析法对已经经过电解精炼的金属进行物理提纯。后一种方法在法国专利1594154号(等同于美国专利3671229号)中作了介绍。该方法包括将待提纯的铝在严格地设计的热环境下的坩埚中冷却，以回收和分离所形成的比周围液体更重和更纯的晶体。通过相继进行的再熔融和再固化，伴随着可使夹杂在晶体间残留的不纯液体挤出的压缩作用，即可在坩埚的底部制得很纯的金属，而残留着液体的坩埚上部则含有绝大部分最初含在待提纯金属中的低共熔杂质。
法国专利2445380号(等同于美国专利4222830号)中详细说明了相继利用上述两种方法制备纯度为99.999％铝的实施例。
如该专利所述，该分步结晶步骤根据拟制备的金属纯度，通常只能获得中等的金属产率30-70％。这就导致已先经过电解精炼的大部分金属降级，从而增加了有用部分金属的操作费用。
本发明涉及采用电解精炼制得的纯度高于99.999％的铝，因此，无须任何后续处理，在情炼槽的出口处铝中的稀土含量低于100ppb，铀和钍的总含量低于20ppb。
本发明还涉及制备这种高纯铝的经济方法，该方法包括首先进行分步结晶，其预提纯金属的产率为50-80％，然后将该预提纯的金属再进行″三层电解精炼″，提纯后的金属的最终产率高于90％。
第一步操作包括采用例如法国专利1594154号中所叙述的偏析法进行初步的分步结晶，可以非常显著地将原铝提纯，降低低共熔元素，特别是铀、钍及其放射性衰变产物以及稀土(镧、铈、钕、镨、钐)的含量。由于预提纯后金属的产率为50-80％，可使上述特殊杂质的金属含量降低90％以上，甚至100％。
由于上述操作是在周期短、金属产率高的情况下进行的，因而不纯金属的降级率有限，加之采用标准纯度的坩埚，特别是由于具有高含量低共熔杂质的原不纯金属的降级损失减少，因此，可以在经济上有利的条件下进行操作。
第二步包括将预先经过偏析、已从其中除去放射α粒子的大量杂质的金属供入三层电解精炼法使用的槽中。
为了进一步提高所得金属的纯度，可以对用来补充电解浴的盐(例如钠的氟化物和铝的氟化物，氯化钡或氟化钡)以及为了补偿其损失和保持浴的初始组成而在操作过程中需要添加的物质进行提纯。
为此，可将上述的这些盐与能降低比铝更贵的杂质并能吸收这些杂质的大量熔融铝接触。
上述接触可以采用不同的方法进行，例如在与精炼槽分开的坩埚中或采用穿过精炼金属上层的石墨环管。在后一种情况下，用来补偿浴组成的固体盐通过该环管供入电解浴的液体层，而能降低盐的杂质并能吸收这些杂质的大量熔融铝则保持在该环管中。在环管撤除之前，可将大量的熔融铝抽出。
这样，就可以制得纯度高于99.999％的铝，且其中的铀、钍和稀土的含量特别低，这些杂质的含量如下：
Si ＜2ppm
Fe ＜2ppm
Cu ＜2ppm
U+Th ＜20ppb
La+Ce+Nd+Pr+Sm＜100ppb
然而，用常规的方法从未经处理的原铝生产的电解精炼铝仍含有高于50ppb的U+Th和高于200ppb的稀土。
作为最苛求的应用场合，人们希望得到其中铝纯度高于99.9995％、U+Th含量低于0.1ppb的高纯度铝，可将上述电解精炼金属再进行快速的物理提纯的操作，例如偏析、区域熔炼或丘克拉尔斯基拉单晶分离。为了进行上述操作，通常采用控制U+Th含量低于1ppm的石墨坩埚或通常以石墨为材料的舟皿以避免该金属受到坩埚的任何污染。事实上。已知偏析坩埚的使用寿命有限，因而会用尽而废弃，这样，将增加生产成本。然而，由于第三步操作周期短，而且金属产率高达30-80％，最常见的是高于50％，整个制备过程所得的总金属产率明显地高于现有技术。因此根据本发明的方法生产每吨金属的成本较低。实施例1
采用″三层电解法″电解精炼的铝，首先从纯度为99.92％的原金属生产，其次采用经过偏析法提纯到99.99％的相同金属生产。对现有技术而言，一种情况是在电解精炼之后，在标准的坩埚，例如石墨容器(用碳化硅、粘土和石墨的混合物烧制而成)中进行偏析，生产出纯度为99.999％的铝，另一种情况是在高纯的坩埚中进行偏析，生产出纯度为99.9995％的铝。
根据本发明的方法，在电解精炼之后紧接着在高纯坩埚中进行快速偏析，以获得纯度为99.9998％的铝。
附表1分别列出了不同生产阶段铀、钍和稀土的含量以及每一操作中的金属产率。
值得指出的是，为了制得纯度为99.999％的铝，现有技术方法所得的金属产率为0.97×0.5＝0.485，而根据本发明的方法所得的结果为0.7×0.97＝0.679。
在铝纯度为99.9995％的情况下，现有技术的金属产率为0.97×0.3＝0.291，而在本发明中则为0.679×0.6＝0.407。实施例2
以其纯度明显低于前述的实施例的原金属(99.6％)为原料实施本发明方法。附表2分别列出了不同生产阶段铀、钍和稀土的含量以及金属的产率。采用现有技术的方法，包括″三层电解精炼″和在石墨坩埚中进行偏析，所得的金属含铀15ppb、钍18ppb和稀土130ppb，金属产率为0.97×0.5＝0.485。
根据本发明的方法，采用在标准石墨坩埚中进行快速偏析，然后进行″三层电解精炼″，所得的铝含铀4ppb、钍11ppb和稀土70ppb，金属产率为0.7×0.97＝0.679。
表1