本发明涉及一种柠康酸酐的新制备方法，更确切地说，本发明涉及一种由衣康酸制备柠康酸的方法。 从美国专利2，966，498号可知，用选自碱金属磷酸二氢盐和碱金属硫酸盐的催化剂，在165-190℃的温度下加热衣康酸，即可制备出柠康酸酐。此方法的重要性在于，只须通过一步就可制得柠康酸酐，但它却存在以下种种缺点。首先是难以控制温度。且很难脱除反应过程中生成的少量水，而要蒸出这些水时又会带走柠康酸酐，导致所得产物的损失。此外，这种方法会导致柠康酸酐发生聚合反应。最后，在前述催化剂存在时，一旦催化剂用量太多就会促使反应器结垢。
在文献中叙述了柠康酸酐的其它制造方法。比如，能够由衣康酸酐异构化来制取柠康酸酐。A.Galanti等人在Journal of Polymer Science，Polymer Chemistry Edition，19，2243-2253（1981）中叙述了在胺存在下进行衣康酸酐异构化的方法。由于原料衣康酸酐本身是由衣康酸制得的，使用这一方法就意味着它必然包括两个步骤。
本发明的目的在于提出一种没有前述缺点的一步方法。
业已发现了构成本发明目的的一种由衣康酸制备柠康酸酐的方法，它的特征是在一种pKa值为4-10的至少部分有机酸-碱类催化剂存在的条件下，加热衣康酸。
本发明方法的特征在于，选择能由衣康酸直接得到柠康酸酐的催化剂。
选择催化剂时，首先要求它是一种pKa值为4-10，而最好为5-9的盐;pKa值地定义为在25℃下水介质中所测得的酸的离解常数的余对数。
在本发明的方法中，使用催化剂时的另一特征是，此种催化剂在反应物中呈熔融状态。重要的是，此催化剂的熔点宜低于200℃，而最好是低于或等于180℃。
如前所述，该催化剂要结合酸或碱，而且此酸或碱两者之中至少应有一种是有机化合物。
上述催化剂可以是由酸和碱即时反应而得到的盐。
为了制造这种盐，一般使用符合化学计量的酸和碱。
也可以通过加入酸和碱，或者只加入碱就地来制备盐，这种盐通过衣康酸反应剂与碱起反应就可得到。
这样，此种催化剂可由无机酸或有机酸与碱反应来制得
作为上述这类酸的非限定性例子，可以举出含卤素酸（如氢氯酸、氢溴酸、氢氟酸）、含卤素或不含卤素的含氧酸（如硫酸、焦硫酸、高氯酸、磷酸），以及含卤素或不含卤素的磺酸（如氟磺酸、氯磺酸或三氟甲烷磺酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、乙烷二磺酸、苯磺酸、苯二磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸和萘二磺酸）。
在这些酸中，最好使用氢氯酸、氢溴酸、三氟甲烷磺酸、对甲苯磺酸与甲烷磺酸。
衣康酸也可以参与制备该催化剂或制备在反应条件下不挥发的其它羧酸。
为此而使用的碱则是能给出电子对的化合物。
可供选用的碱有含伯、仲或叔氮的碱，具体可以列举出：
氨;
伯胺，如正丙胺、异丙胺、异丁胺、正丁胺、叔丁胺、正戊胺、2-甲基丁胺、3-甲基丁胺、正己胺、2-乙基己胺、苯胺、月桂胺、环己胺、环戊胺、苯甲胺、哌啶、乙咪、乙醇胺、乙二胺、六亚甲基二胺、N-氨基乙基吡咯烷、吡唑啉、N-氨基吗啉、N-氨基哌啶与四亚乙基戊胺;
仲胺，如二丁胺、二丙胺、甲基丙基胺、甲基丁基胺、甲基异丁基胺、甲基叔丁基胺、甲基苄基胺、二叔丁基胺、1-甲基环戊基胺、1-甲基环己基胺、二乙醇胺、二环己基胺、吗啉、咪唑、吡咯烷、咪唑烷、哌嗪与吲哚;
叔胺，如三乙胺、三丁胺、二甲基苯胺、吡啶、吡嗪、三乙醇胺、三（3，6-二氧杂庚基）胺与1，8-二氮杂（5，4，0）二环-7-十一烯;
在上述这些含氮化合物中，最好是选择饱和或不饱和的含氮杂环叔碱，更好是选择吡啶或吡嗪。还可以提到的是它们的取代衍生物（α、β-甲基吡啶）。
适用于本发明方法的另一个碱基团是由膦构成。
为此，最好使用三烷基膦和三芳基膦。具体可以列举出三甲基膦、三乙基膦、三正丙基膦、三正丁基膦、三环己基膦、三苯基膦与三甲苯基膦。
下面给出了特别适合于实施本发明的催化剂的例子：
对甲苯磺酸吡啶翁盐，
衣康酸铵，
衣康酸吡啶翁盐，
盐酸吡啶翁盐，
氢溴酸膦翁盐。
在本发明方法中所用的催化剂数量，为衣康酸重量的0.1-30%，而最好是它的1-4%。
可以在没有任何溶剂或在有机溶剂存在下进行反应。
应根据对原料衣康酸的溶解能力来选择溶剂。
此外，在反应条件下，此种溶剂应是惰性的。
最好是采用能与水形成沸点一般至少为130℃的二元共沸物的液体作为有机溶剂。选择这种有机溶剂时应使它与水形成的二元共沸物的沸点低于：
衣康酸的沸点，
衣康酸能够与水或与该有机溶剂本身形成的二元共沸物的沸点。
最后，选择这种有机溶剂时，最好要使它不与衣康酸及水形成三元共沸物，以限制所述酸的损失。
在本发明方法范围所用的有机溶剂的沸点最好为110-200℃，而更好为130-170℃。
作为这类溶剂的非限定性例子可以举出：
脂肪族烃，更具体为烷烃，具体如辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十一碳、十四碳烷;芳香族烃，特别如甲苯、二甲苯、乙苯、二乙基苯、三甲基苯、异丙苯、1，2，4-三甲苯以及由混合烷基苯，特别是商品名为Solvesso类馏分组成的石油馏分，
含氯的脂族烃，比如1，1，2-三氯乙烷、五氯乙烷、1-碘-2-甲基丙烷、1-氯己烷、1-氯-2-乙基己烷;含氯的芳族烃，具体有氯化苯与氯化甲苯，
醚类，更具体为脂族醚，如丁基醚、异丙基醚、乙基己基醚、1-丁氧基-2-甲氧基乙烷、1，1-二乙氧基丁烷、戊基醚、异戊基醚、二丙氧基甲烷;芳族醚，如苯基丙基醚与异亚丙基丙酮，
含氮化合物，如硝基丙烷与硝基苯。
在上述溶剂中，最好选用芳族烃，特别是异丙苯和1，2，4-三甲苯。
在有机溶剂的沸点太低的情况下，可在加压下实施本方法。
一般在反应混合物回流的温度下进行反应。
进行反应的温度为130-180℃，最好为150-170℃。
当使用共沸蒸馏的方法来除去反应形成的水时，此种脱水过程可以连续或间歇地进行。
可以借助让水-有机溶剂二元共沸液体通过一种吸水固体（如分子筛）然后循环使用的方法，也可以借助倾析的方法来除去共沸物中的水。
在倾析掉含有绝大部分水的非均相共沸层后，可将另外一层循环至反应混合物中。
在反应混合物（衣康酸+有机溶剂）中，衣康酸的浓度并不关键。一般使用到的这种酸按重量计为反应溶剂的10-100%，而最好为它的10-50%。
按照本发明的最佳实施例，要在由惰性气体控制的气氛下实施本发明的方法。可以形成稀有气体（最好是氩气）气氛，但使用氮气会更经济些。
从实际的观点看，这种反应容易进行。加入反应物的次序并不关键。一般是加入反应溶剂、衣康酸，再加入催化剂。在反应过程的自始至终，都要加热到所需要的温度，并借助共沸蒸馏除去生成的水。
使用本发明的催化剂是特别有利的。
在一种最佳方案中，冷却时的催化剂会形成一个二相系统，这使得倾析法很容易将它分离。
在分离出催化剂以后，最好通过蒸馏来除去有机溶剂，而在采用本技术领域的传统方法来回收柠康酸酐时则最好是用蒸馏的方法。
下面的各个实施例是用来说明而不是限制本发明的。在这些实施例中，缩写词的意义如下：
TT＝ (已经化的衣康酸摩尔数)/(加入的衣康酸摩尔数) %
RR＝ (生成的柠康酸酐摩尔数)/(加入的衣康酸摩尔数) %
实施例1
于氮气保护下，在一装有双叶片机械搅拌装置的50毫升反应器中加入：
20毫升1，2，4-三甲基苯，
2克衣康酸，
0.5克对甲苯磺酸吡啶翁盐。
将它们的混合物搅拌，并在大气压力下在166℃加热3小时。
在整个反应过程中，通过进行水与1，2，4-三甲苯的共沸蒸馏以除去生成的水。
用高性能液相色谱对得到的产物计量。
结果如下：
TT＝100%
RR＝90%
实施例2
重复实施例1，所不同的是通过加入0.5克吡啶就地生成衣康酸吡啶翁盐来代替对甲苯磺酸吡啶翁盐。
计量后，得到结果如下：
TT＝95%
RR＝87%
实施例3
重复实施例1，所不同的是通过加入0.5克吡嗪就地生成衣康吡嗪翁来代替对甲苯磺酸吡啶翁盐。
计量后，得到结果如下：
TT＝100%
RR＝80%
实施例4
重复实施例1，所不同的是用吡啶盐酸盐代替对甲苯磺酸吡啶翁盐。
计量后，得到结果如下：
TT＝95%
RR＝88%
实施例5
在一装有双桨叶机械搅拌装置的50立方厘米反应器中加入：
9毫升1，2，4-三甲苯
10克衣康酸
0.7克对甲苯磺酸吡啶翁盐。
将它们的混合物搅拌，并在166℃加热1小时。
通过共沸蒸馏除去生成的水。
计量后，得到的结果如下：
TT＝99%
RR＝90%
实施例6
重复实施例5，所不同的是使用0.4克而不是原来0.7克对甲苯磺酸吡啶翁盐
计量后，得到的结果如下：
RR＝85%。