用于标记无孔载体的油墨组合物 本发明涉及用于标记无孔载体，特别是玻璃，塑料，金属或其它无孔表面的油墨组合物。它特别适于通过喷墨标记，更特别适于玻璃瓶的连续喷射标记方法，尤其是必须进入瓶链或线的玻璃瓶。
喷墨印刷是众所周知的它允许所有类型的物体的印刷，标记或装饰，且速度快，所述的物体与印刷机器之间不接触，无规变化的信息如条形码，销售期限等等，可以印在非平面载体上。
喷墨印刷系统可以分成两个主要组，即滴印(drop on dem(DOD))和连续喷射(CJ)。形成用于所述印刷系统的油墨的成分是溶剂(溶剂的挥发范围可大可小)或水中的有机物，染料或颜料，树脂，和在连续喷射方法中，为静电偏移需使油墨具有电导性，而加入地那些添加剂。
用于滴印方法的油墨组合物不言而喻通常是水基的，即一方面为了吸和喷射油墨，在有效电压下使用具有压电陶瓷形变的压电系统，另一方面是气泡喷墨系统。因此，使用水使得用最普通的水溶染料成为可能。对于这种油墨使用水作为溶剂介质的另外原因是，它的价格、无毒和低挥发性。所有水基油墨的固有缺点是所得标记对水的敏感性。因此，人们已经努力通过开发特殊染料和特殊组合，以提高在滴印方法中所用油墨的抗水性。
因此，FR-A-2 305 479描述了用于喷墨打印机的水基油墨，其中染料不溶于与水不溶混的溶剂，借助所获得的单相，外加掺入长链脂肪酸盐的螯合剂和湿润剂(芳基磺酸钠)。在湿摩擦试验中干油墨对水不敏感。
由于用于滴印型系统的油墨必须具有低蒸发速度，以避免堵塞喷嘴，因此它们的应用只限于渗入油墨和通过吸附能干燥的多孔载体，不能用于无孔表面。
连续喷射印刷系统几乎不使用水基油墨，因为，该技术更适于非常高速的标记操作，为此需要高的挥发速度。因此，这些油墨是基本上基于有机溶剂的扩大的油墨，即特别是醇类和酮类。用在偏转连续喷射系统的油墨，在所有要标记的无孔载体上都具有良好的性能。
在常规方法中，这种类型的油墨含有溶剂或溶剂混合物，大多数溶剂的挥发性高而粘度低，即具有低分子量的醇类，酮类和酯类，可以调节其粘度值在2--10mPa.S.。
为了改进对于载体的油墨的干燥，可以加入高粘度和低挥发性的大多数溶剂，如乙二醇醚类，有时可以往所述的配方中加入水，但是加入的比例总是很小。可以使用一种或多种粘合剂(还有已知的树脂类)，保证油墨与成问题的载体的粘附，特别是与无孔载体的粘附。这些粘合剂的性质，具体到每种载体，也使油墨产生最大的耐物理和/或化学应力。也可以加入一种或多种染料和/或颜料使油墨具有颜色，或特别是光学性能的如荧光物。在连续喷射印刷方法的情况下，还可以加入“电导”盐。
因此，粘合剂是油墨的基本组成，相应于所希望的应用，能够保证其在特殊基体上的性能和稳定性。因此，每种特殊的粘合剂相应于每种应用。
因此，US-A-4 465 800描述了用于喷墨打印机的油墨，包括作为粘合剂的可熔酚醛树脂-酚型成膜树脂，低醇型溶剂和改性树脂，如环氧树脂，能够通过交联与前述的树脂反应。通过在各种无孔载体上测试表明，这些油墨具有良好的粘附性和良好的稳定性。
US-A-4 168 254涉及在各种无孔载体(如玻璃瓶，合成的聚合物，金属)上，具有良好的粘附性，及防老化和抗磨蚀的油墨。该油墨包括作为主要成分的有利于粘结的酚的环氧树脂，它特别选自具有低分子量和低粘度的双酚A的聚缩水甘油醚类。溶剂是基于醇类和酮类。
US-A-5 270 368涉及用于喷墨印刷的紫外线可硬化的油墨组合物，特别是用于印刷电路它对于各种无孔载体具有良好粘附性，随后暴露在UV光中。
该油墨包括的主要组分：
-对于金属载体的良好粘附性和抗化学应力起作用的环氧丙烯酸酯成膜二聚物或单体。优选的化合物是双酚A环氧二丙烯酸酯，
-通过碱性溶液使硬化的油墨从印刷电路中消除的丙烯酸酯，它具有悬挂的羧基。
-具有便于粘附作用的各种丙烯酸树脂，它们增加抗化学应力，降低粘度，增加硬化速度，提高交联和改进抗磨蚀，
-UV聚合反应引发剂。
EP-A-71 345论及用于喷墨印刷的油墨组合物，特别是在玻璃瓶上，在硬化和暴于UV光之后产生粘附，耐久标记。
该油墨需要掺入UV聚合反应引发剂并具有至少一种低分子量(低于300)“预聚物”环氧树脂作为粘合剂，特别是选自双酚A二缩水甘油醚类，环氧化的酚醛树脂它们有可能改进油墨受水或肥皂质水等影响的粘附。也可以掺入其它的丙烯酸或乙烯基树脂，对载体产生更好的粘附。
EP-A-466 345涉及用于喷墨印刷的没有有机溶剂油墨组合物，它有乙烯基酚或环氧树脂和染料的水分散体。这一组合物在无孔基体(如玻璃)上可以或不可以硬化和具有良好的粘附性和耐久性能。
FR-A-2 317344涉及用于在玻璃上印刷的油墨组合物，它具有作为单个粘合剂的酚醛树脂。
GB-A-1 595 453涉及更特别适于在聚合物的基底上，尤其是在聚烯烃类的基底上印刷的油墨组合物。该油墨含有粘合剂，不特殊的环氧树脂，交联/硬化剂(是氨烷基烷氧基-硅烷)，溶剂和颜料或染料，该粘合剂主要组成是带羧基的共聚物，例如丙烯酸或甲基丙烯酸与乙烯基单体(如苯乙烯)的共聚物，或丙烯酸酯类/甲基丙烯酸酯类。
在室温发生硬化，为了其后获得良好的粘附和良好的耐久性，特别是湿的磨擦，该硬化需要延长所标记的底基的存储。
此外，由于粘合剂的三种组分的反应性，油墨的保存超不过几小时，事实上必须储在两个分开容器中，其中一个放硬化油墨，该油墨仅在使用前马上混合来制备。
按照现有技术配制的油墨，必然含有可熔酚醛树脂，环氧-苯酚，乙烯基或苯酚类型的粘合剂，当标记在瓶链中重复受到水，洗涤剂，杀菌剂，清洁剂的影响时，其性能和耐久性必定被看作不适应无孔载体(如玻璃，金属和塑料)。某些随后通过UV硬化的油墨可以获得良好的粘附性和耐化学应力，但这需要掺入UV聚合反应引发剂至组合物中并且需要在投料后由UV源照射油墨。
在其它油墨中，掺入硬化剂/交联剂至油墨粘合剂而产生良好的粘附性和耐久性，但是它们必须分别保存，在印刷前马上加入到另外的一种组分中。
希望不受特殊理论所约束，粘合剂的功能是产生对表面的粘附，它是通过一方面极性功能给予表面(特别是，玻璃或陶瓷)的高亲水性能与另一方面油墨粘合剂的亲水极性功能之间的相互作用而达到的。但是，这类标记在室温或低温要经受水和其它清洁剂或消毒剂如次氯酸钠的作用，在与表面产生新的相互作用影响下，水趋于转移(displace)油墨，于是油墨与载体分离开。在低温这种现象加重，当标记的玻璃瓶浸在非常冷的水(温度在0℃和4℃之间)中或放在冰箱中时，尤其是这样。对于喷墨打印机所用的油墨和特别是用连续喷射方法的打印机所用的油墨，在不降低通常所要求性能，即粘度，稳定性(resistivity)等等条件下，还有必要获得这些良好的粘附和化学应力耐久性能。油墨还必须允许以高速做标记和具有最大可能的干燥速度。
因此本发明的目的是允许高速做标记，特别是通过喷墨方法标记表面无孔的物体，优选标记玻璃，塑料或金属物体，同时，在后来的用水溶液产品(即杀菌剂，消毒剂，洗涤剂等等)处理载体过程中保证所述标记具有耐久性能，无论在室温或低温，且不必依靠喷射的油墨UV硬化。通过一种油墨组合物实现本发明的目的，该油墨组合物无UV聚合反应引发剂并包括至少一种有机溶剂，染料和/或颜料和粘合剂，其特征在于该粘合剂包括至少一种具有羟基或羧基官能团的聚合物树脂和具有增塑效果的环氧型疏水性聚合物树脂的混合物。
与前述所提到的通常只有单个粘合剂的现有技术油墨相比，按照本发明，往油墨粘合剂中掺加特殊的环氧型疏水的聚合物树脂，具有增塑效果，允许油墨对无孔载体有较好的粘附性和良好的耐化学应力。因此，按照本发明的组合物可以特别用于标记玻璃瓶，特别是玻璃瓶生产中，以及瓶链中，其中在罐装瓶子需要前对瓶子进行标记。具有羟基官能团的聚合物树脂优选具有羟基数在30和100之间的聚合物树脂，并可以优选从具有羟基官能团的乙烯基树脂类中选择，例如某些氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物(如Union Carbide Vinylite)。
具有羧基官能团的聚合物树脂优选具有酸数在40和300之间的聚合物树脂，可以从具有酸官能团的丙烯酸树脂类中选择。例如，丙烯酸单体相互或与其它的乙烯基不饱和单体(如苯乙烯)的聚合物和共聚物。
具有增塑作用的环氧树脂型的疏水聚合物树脂，优选具有环氧比例在1000和6000mmole/kg之间，可以从液体型树脂中优选，且优选具有低粘度(例如接近1Pa.s.的树脂，树脂b)，是例如从改性或未改性的双酚环氧型树脂类中选择的。人们已经意外地发现，具有羧基官能团的聚合物树脂和特殊的(specific)具有增塑作用的环氧型疏水的聚合物树脂混合物，使在无孔载体(如玻璃瓶)上获得标记成为可能，其不仅在室温，而且在低温(低于10℃)当受水或其它含水试剂的作用时，它具有良好的粘附性和良好的耐久性。特别是，在玻璃瓶浸在冷水(例如在0和4℃之间)或放置在冰箱和受到冷凝的情况。这类油墨包括作为粘合剂的具有酸官能团的树脂(如丙烯酸的)和疏水的具有增塑效果的环氧树脂的混合物，也具有溶在碱(用于清洗循环的玻璃瓶)中的附加优点。具有羧基或羟基官能团的树脂与环氧树脂的重量比，优选在20∶80和80∶20之间。这些树脂的量足以使完成的配方获得适当粘度，粘度优选在2和10mPa.s.之间。
可以使用的溶剂是满足染料和树脂溶解度的溶剂，例如醇类，酯类，酮类，芳香烃类，优选低级醇类，软质酯类，挥发酮类，可考虑能满足高速印刷需要的单个的或混合物形式。因此，优选的溶剂选自下面的化合物，经考虑的单个的或混合物：具有1-10个碳原子的脂肪醇，具有3-10个碳原子的酮类，芳香烃类，C2-C5羧酸的脂肪酯(C1-C5)，例如，甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，正丁醇，丙酮，二甲酮，丁酮，甲基丙基酮，甲基异丁基酮，乙基丙基酮，环戊酮，环己酮，乙酸烷基酯类，苯，甲苯，二甲苯和其它所有的在室温挥发性的溶剂，还可以选择在其中加入一种或多种低挥发的溶剂，使延迟干燥成为可能，并因此允许形成良好的油墨膜，例如，乙二醇醚类，单，二和三丙二醇和它们的酯类。优选的溶剂是丁酮。
为了改进油墨的某些性能，把下述另外提到的树脂掺入到按照本发明的油墨组合物中，即酮和醛树脂类，所考虑的松香衍生物和松香单个的或混合物。
通过偏移连续喷射给予油墨电导性满足喷射需要的产品是可离子化的化合物，如普通的或季铵的，碱土金属或碱金属盐，以卤化物，过氯酸盐，硝酸盐，硫氰酸盐，乙酸盐，硫酸盐，丙酸盐等等的形式。
以足量存在的电导盐，使完成的配方具有产生电导性，优选超过200μs/cm。
所用的染料是溶剂染料型，碱性染料型(按照Colour IndexGuide的类目)或颜料，其量要使油墨获得足够稳定性和精细分散形式。该组合物优选含有0.5-10wt.％的染料和/或颜料。
还可以在油墨中掺入添加剂，添加剂选自消泡剂，化学稳定剂或UV稳定剂，可考虑单个的或混合物形式。
本发明还涉及用于标记物体(特别是无孔物体)的方法，像前面所描述的，把油墨组合物喷射到所述的物体上。通过连续喷射方法，能够进行标记。
本发明还涉及基底，特别是无孔载体或具有包括如前面所描述的油墨组合物的标记的基底。这类无孔基底可以是金属，例如铝，钢(饮料罐)，玻璃(玻璃瓶)，木头，陶瓷，釉纸，合成聚合物(塑料)如PVC，PET或聚乙烯，胶质玻璃或任何其它无孔物质。
通过阅读下面非限定的例子，更容易理解本发明。实施例
通过混合在下面表1中给出的产品制备下面的油墨组合物。除了另外指明的，所有百分含量是重量百分含量。
表1
实施例1 实施例2“溶剂黑29”染料 6 5具有羟基官能团的乙烯基树脂 4 0(羟基数65)具有酸官能团的丙烯酸树脂 0 15(酸值250)液体环氧树脂(5000mmole/kg) 9 15酮树脂 13 0电导盐：硫氰酸铵 2 1溶剂：丁酮 66 64粘度(mPa.s) 4.8 4.5电导性(mS/cm) 0.8 0.9在连续喷射打印机上测试这样制备的两种油墨组合物，得到高质量的印刷品。实施例1
用这种配方喷射标记玻璃瓶，具有高的耐湿磨损性，是指用手指柔擦表面然后浸在水中或具有碱性pH值接近10的洗涤剂溶液中。在相同的条件下按照不同的方法配制的，并因它们在玻璃上具有良好的性能推荐的油墨，即一方面由IMAJE提供的油墨，标明5119，另一方面来自VIDEOJET的油墨标明16-8600Q，它们不具有耐久性。实施例2
用所说配方喷射标记的玻璃瓶浸在非常冷的水(0--4℃)中后或放置在冰箱中后，特别具有用手指柔擦表面而测定的高耐湿磨损性。这种油墨也溶在碱液中，如用于清洗回收的玻璃瓶的稀释的苏打或在水中0.5-3％之间的氢氧化钾。在相同的条件下按照不同的方法配制的，且因它们在可溶的碱和玻璃上的性能而推荐的油墨，即一方面基于丙烯酸树脂而无环氧树脂增塑的油墨，另一方面由VIDEOJET提供的油墨，标记16-8200它们都不具有相适合的耐久性。