一种液化气和FCC汽油组合脱硫工艺.pdf

本发明涉及一种液化气和FCC汽油组合脱硫工艺，该工艺包括以下步骤：1)含硫的液化气与FCC汽油混合进入硫转移反应器，混合料中的轻质含硫化合物在催化剂的作用下转变成高沸点硫化物；2)反应后产物进入稳定塔，塔顶得低硫含量的液化气产品，塔底为含高沸点硫化物的FCC汽油；3)FCC汽油进入分馏塔进行馏分分离，塔顶为低硫含量的轻汽油；4)含高沸点硫化物重汽油与氢气混合后进入加氢脱硫反应器，进行脱硫，得到低硫重汽油。本发明所述的工艺极大地简化了工艺流程，具有操作简单、脱硫效果好、原料适用广且不产生二次污染的优点；而且能够同时满足炼化企业对液化气不同处理深度的要求和低成本生产国IV、国V标准清洁汽油的要求。

1.  一种液化气和FCC汽油组合脱硫工艺，其特征在于：液化气与FCC汽油混合后形成混合物且依次通过硫转移反应器、稳定塔和加氢脱硫反应器，即可得到低硫液化气和低硫汽油产品。

2.  根据权利要求1所述的液化气和FCC汽油组合脱硫工艺，其特征在于：液化气和汽油的进料体积比可以是1：1～20。

3.  根据权利要求1所述的液化气和FCC汽油组合脱硫工艺，其特征在于：所述液化气为经醇胺抽提塔脱除H₂S和水洗沉降罐脱掉醇胺的液化气；并且所述液化气进入原料缓冲罐中与FCC汽油混合形成混合物。

4.  根据权利要求1所述的液化气和FCC汽油组合脱硫工艺，其特征在于：在所述硫转移反应器中，混合物中的轻质含硫化合物在硫转移催化剂的作用下转变为高沸点硫化物，混合物中的二烯烃的加氢饱和率>80wt％，单烯烃的加氢饱和率<2wt％；反应条件为：反应器内氢分压为0.2～4.0MPa，反应温度为120～280℃，液时体积空速为1～20h^-1，氢气与混合物的体积比为5～100v/v。

5.  根据权利要求1所述的液化气和FCC汽油组合脱硫工艺，其特征在于：在所述稳定塔中，液化气与FCC汽油进行分离；稳定塔的塔顶得到低硫含量的液化气产品；稳定塔的塔底为含高沸点硫化物的FCC汽油。

6.  根据权利要求1所述的液化气和FCC汽油组合脱硫工艺，其特征在于：来自稳定塔的含高沸点硫化物的FCC汽油进入预分馏塔进行馏分分离，塔顶为低硫含量的轻汽油产品；塔底为含高沸点硫化物的重汽油，分离温度为50～100℃。

7.  根据权利要求6所述的液化气和FCC汽油组合脱硫工艺，其特征在于：来自预分馏塔的含高沸点硫化物的FCC汽油进入加氢脱硫反应器进行定向脱硫和加氢反应，脱除其中的含硫化合物，得到低硫FCC汽油产品，其反应条件为：反应器内氢分压为0.5～4.0MPa，反应温度200～400℃，液时体积空速1～6h^-1，氢油比为100～600v/v。

8.  根据权利要求1所述的液化气和FCC汽油组合脱硫工艺，其特征在于：来自稳定塔的含高沸点硫化物的FCC汽油直接进入加氢脱硫反应器进行定向脱硫和加氢反应，脱除其中的含硫化合物，得到低硫FCC汽油产品，其反应条件为：反应器内氢分压为0.5～4.0MPa，反 应温度200～400℃，液时体积空速1～6h^-1，氢油比为100～600v/v。

9.  根据权利要求1所述的液化气和FCC汽油组合脱硫工艺，其特征在于：来自加氢脱硫反应器的低硫汽油进入汽提塔，将反应生成的硫化氢气体脱除得到精制汽油。

10.  一种液化气和FCC汽油组合脱硫工艺，其特征在于包括以下步骤：
(1)经醇胺抽提塔脱除H₂S和水洗沉降罐脱掉醇胺的液化气进入原料缓冲罐，与FCC汽油充分混合；
(2)液化气和FCC汽油的混合料与氢气混合后进入硫转移反应器，反应器内氢分压为1.0～2.0MPa，反应温度为120～280℃，液时体积空速1～20h^-1，氢气与混合料的体积比为5～100v/v，混合料中的轻质含硫化合物在硫转移催化剂的作用下重质化为高沸点硫化物，同时混合原料中二烯烃的加氢饱和率>80％，单烯烃的加氢饱和率<2％；发生的反应如下：
RSH+H₂+R1CH＝CH₂→R1CH₂CH₂SH+RH
RSH+R1CH₂CH₂SH→R1CH₂CH₂SSR
RSH+R1CH＝CH₂→R1CH₂CH₂SR
RSR+H₂+R1CH＝CH₂→R1CH₂CH₂SR+RH
RSSR+R1CH＝CH₂→R1CH₂CH₂SR+RSH
(3)反应后混合料进入稳定塔，进行液化气与FCC汽油的分离，塔顶得低硫含量的液化气产品，塔底为含高沸点硫化物的FCC汽油；
(4)来自稳定塔的FCC汽油进入预分馏塔进行馏分分离，塔顶为低硫含量的轻汽油产品，塔底为含高沸点硫化物的重汽油；
(5)重汽油与氢气混合后进入加氢脱硫反应器，反应器内氢分压0.5～4.0MPa，反应温度为200～400℃，液时体积空速1～6h^-1，氢油比100～600v/v，重汽油中的硫化物在定向脱硫催化剂的作用下转化为H₂S，同时有效地避免烯烃的加氢饱和；
(6)反应后重汽油进入汽提塔，闪蒸出的含H₂S酸性气送至回收单元，塔底精制汽油与预分馏塔来的轻汽油混合，作为精制后汽油产品。

一种液化气和FCC汽油组合脱硫工艺
技术领域
本发明涉及石油化工的技术领域，更具体地说，本发明涉及一种液化气和FCC汽油组合脱硫工艺或方法。
背景技术
石油炼制过程中，催化裂化、延迟焦化等装置产生的液化石油气(LPG)中含有大量的硫化物，除H₂S、COS、CS₂等酸性组分外，还有硫醇、硫醚等有机硫，其中主要是甲硫醇和乙硫醇。由于硫醇的剧毒性、高挥发性、腐蚀性和恶臭而对环境造成极大的污染。随着我国炼油加工规模持续增长，液化气加工深度不断提高，越来越多的炼油厂将副产液化气加工成高辛烷值MTBE、烷基化油等汽油调合组分。我国在汽油质量升级方面进展很快，全国在2014年开始执行硫含量小于50μg·g^-1的国IV标准，2017年12月31日我国汽油标准(IV)过渡期结束，硫含量将执行小于10μg·g^-1的国Ⅴ标准。因此，MTBE和烷基化油的硫含量指标将更为苛刻，以适应汽油标准的不断升级，这对液化气的脱硫深度提出了更高的要求。
目前，液化气脱硫应用最为广泛的技术是美国UOP公司开发的Merox抽提-氧化脱臭技术。该技术的工艺过程为：液化气首先进行预碱脱除硫化氢，N-甲基二乙醇胺(MDEA)可以再生后循环使用，遇碱则在失效后作为废碱处理；然后再用溶解了磺化酞菁钴催化剂的氢氧化钠碱液脱除液化气中的硫醇，抽提后的液化气经沉降和水洗即得精制液化气；与液化气分离后的含有硫醇钠的剂碱液进入氧化再生塔，在催化剂和空气的作用下，硫醇钠被氧化成二硫化物，实现硫醇的脱除，剂碱液再生后循环使用。该工艺存在的主要问题是：
(1)当原料气中的总硫含量高时，脱硫效果难以达到设计指标。(2)脱硫率不够稳定。换上新碱液时产品总硫含量较低，但运行一定时间后产品总硫含量逐步上升，需频繁更换预碱洗碱液。(3)脱除硫化氢时易出现严重的胺液发泡现象，引起胺液夹带，致使胺液大量损耗，需要频繁补液，影响了装置的安全、稳定、长期运行。(4)再生碱液中的二硫化物、硫醇钠含量容易超标，易对精制液化气造成二次污染，缩短了碱液使用周期，导致碱渣排放量大。此外，脱硫精度越高，产品总硫含量要求越低，碱渣排放率也越大。(5)磺化酞菁钴类催化剂处于碱相容易聚集失活，导致频繁更换催化剂，增加了催化剂成本。(6)碱渣处理大都采用硫酸中和方法，不仅浪费酸资源，增加生产成本，而且硫酸中和后，释放出大量H₂S 和RSH等恶臭气体，造成大气污染，操作环境恶劣，成为炼厂恶臭主要污染源。(7)碱性污水排放量大。
近年来，传统的用于氢氧化钠碱液抽提脱硫醇的静态混合器和填料塔逐步被纤维液膜反应器替代。由于碱液液膜比碱液液滴直径更小，传质效率提高了50倍左右，大幅度地提高了硫醇的脱除效率。但是，总硫脱除率仍受制于碱液再生质量，差别不大，而且碱液消耗、碱渣排放率与常规工艺基本接近。此外，催化氧化-吸附技术、吸附法脱硫技术等由于其脱硫精度高,工艺简单、无废液废渣排放，受到更多的青睐。但是，该类技术通常适用于硫处理量较小或者硫含量较低的液化气，而且存在吸附剂硫容小、再生费用高等缺点。随着原油的重质化、高硫化，炼厂各个装置的液化气含硫量将会大幅增加，同时产品液化气总硫指标也将更为苛刻，传统的液化气脱硫技术越来越受限制，亟需液化气脱硫技术的改革。
我国催化裂化(FCC)汽油约占商品汽油调和组分的70～80％，因此，FCC汽油的质量升级是提高国内汽油品质的关键。而且FCC汽油中含有大量烯烃和含硫化合物，选择性加氢脱硫工艺是FCC汽油质量升级的重要手段，要实现FCC汽油的超低硫化(<10μg·g^-1)，必须在深度加氢脱硫的同时，尽可能避免烯烃的加氢饱和，以避免FCC汽油辛烷值的大幅度损失。原油日益重质化和清洁燃料质量标准的快速升级，对FCC汽油的清洁化提出了极大挑战。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的旨在提供一种液化气和FCC汽油组合脱硫工艺。本发明所述的组合脱硫工艺极大地简化了工艺流程，具有操作简单、脱硫效果好、原料适用广、运行周期长、运行成本低且不产生二次污染的优点；而且能够同时满足炼化企业对液化气不同处理深度的要求和低成本生产国IV、国V标准清洁汽油的要求。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术解决方案。
一种液化气和FCC汽油组合脱硫工艺，其特征在于：液化气与FCC汽油混合后形成混合物且依次通过硫转移反应器、稳定塔和加氢脱硫反应器，即可得到低硫液化气和低硫汽油产品。
其中，液化气和汽油的进料体积比可以是1：1～20，并且优选地，液化气和汽油的进料体积比为1：3。
其中，所述液化气为经醇胺抽提塔脱除H₂S和水洗沉降罐脱掉醇胺的液化气；并且所述 液化气进入原料缓冲罐中与FCC汽油混合形成混合物。
其中，在所述硫转移反应器中，混合物中的轻质含硫化合物在硫转移催化剂的作用下转变为高沸点硫化物，混合物中的二烯烃的加氢饱和率>80wt％，单烯烃的加氢饱和率<2wt％；反应条件为：反应器内氢分压为0.2～4.0MPa，反应温度为120～280℃，液时体积空速为1～20h^-1，氢气与混合物的体积比为5～100v/v。
其中，在所述稳定塔中，液化气与FCC汽油进行分离；稳定塔的塔顶得到低硫含量的液化气产品；稳定塔的塔底为含高沸点硫化物的FCC汽油。
其中，来自稳定塔的含高沸点硫化物的FCC汽油进入预分馏塔进行馏分分离，塔顶为低硫含量的轻汽油产品；塔底为含高沸点硫化物的重汽油，分离温度为50～100℃。
其中，来自预分馏塔的含高沸点硫化物的FCC汽油进入加氢脱硫反应器进行定向脱硫和加氢反应，脱除其中的含硫化合物，得到低硫FCC汽油产品，其反应条件为：反应器内氢分压为0.5～4.0MPa，反应温度200～400℃，液时体积空速1～6h^-1，氢油比为100～600v/v。
其中，来自稳定塔的含高沸点硫化物的FCC汽油直接进入加氢脱硫反应器进行定向脱硫和加氢反应，脱除其中的含硫化合物，得到低硫FCC汽油产品，其反应条件为：反应器内氢分压为0.5～4.0MPa，反应温度200～400℃，液时体积空速1～6h^-1，氢油比为100～600v/v。
其中，来自加氢脱硫反应器的低硫汽油进入汽提塔，将反应生成的硫化氢气体脱除得到精制汽油。
其中，所述的硫转移催化剂其可以选择现有技术中已知的硫转移催化剂，例如其可以是以γ-Al₂O₃为载体，载体孔容>0.6ml/g，比表面>200m²/g，活性金属Mo含量为6～14％，Ni含量为6～14％，以氧化物重量计。定向脱硫催化剂同样可以是现有技术中的定向脱硫催化剂，例如其是以γ-Al₂O₃为载体，载体孔容>0.6ml/g，比表面>200m²/g，活性金属Mo含量为6～14％，Co含量为6～14％，以氧化物重量计。
与现有技术相比，本发明所述的液化气和FCC汽油组合脱硫工艺具有以下有益效果：
(1)将液化气和FCC汽油脱硫过程组合，简化了加工工艺流程，节约了投资成本；(2)硫转移催化剂将液化气中的硫醇重质化转移，实现脱硫醇过程无液体碱、无碱渣排放，不产生二次污染；(3)长周期稳定运行，硫转移催化剂和定向脱硫催化剂第一周期运行寿命不小于3 年，可再生使用，总寿命不小于6年；(4)硫转移催化剂为硫化态，金属硫化物与载体表面相互作用弱，更有利于具有加氢催化活性的金属硫化物活性相的形成，催化剂使用性能得到提高；(5)催化剂无须预硫化，节约开工周期，对环境友好；(6)原料适用广，特别适用于硫含量高的液化气脱硫；(7)流程简单，工艺灵活，操作简单，运行成本低；(8)可以生产低硫甚至无硫液化气和FCC汽油，可以低成本生产国IV、国V标准清洁汽油。
附图说明
图1为本发明所述的液化气和FCC汽油组合脱硫工艺流程图。
具体实施方式
如附图1所示，本发明所述的液化气和FCC汽油组合脱硫工艺，包括以下步骤：
(1)经醇胺抽提塔脱除H₂S和水洗沉降罐脱掉醇胺的液化气进入原料缓冲罐1，与FCC汽油充分混合；(2)液化气和FCC汽油的混合料与氢气混合后进入硫转移反应器2，反应器2内氢分压为1.0～2.0MPa，反应温度为120～280℃，液时体积空速1～20h^-1，氢气与混合料的体积比为5～100v/v，混合料中的轻质含硫化合物在硫转移催化剂的作用下重质化为高沸点硫化物，同时混合原料中二烯烃的加氢饱和率>80％，单烯烃的加氢饱和率<2％；发生的反应如下：RSH+H₂+R1CH＝CH₂→R1CH₂CH₂SH+RH；RSH+R1CH₂CH₂SH→R1CH₂CH₂SSR；RSH+R1CH＝CH₂→R1CH₂CH₂SR；RSR+H₂+R1CH＝CH₂→R1CH₂CH₂SR+RH；RSSR+R1CH＝CH₂→R1CH₂CH₂SR+RSH；其中，所述的R和R1为烷基；(3)反应后混合料进入稳定塔3，进行液化气与FCC汽油的分离，塔顶得低硫含量的液化气产品(S<2ppm)，塔底为含高沸点硫化物的FCC汽油；(4)来自稳定塔3的FCC汽油进入预分馏塔4进行馏分分离，塔顶为低硫含量的轻汽油产品，塔底为含高沸点硫化物的重汽油；(5)重汽油与氢气混合后进入加氢脱硫反应器5，反应器内氢分压0.5～4.0MPa，反应温度为200～400℃，液时体积空速1～6h^-1，氢油比100～600v/v，重汽油中的硫化物在定向脱硫催化剂的作用下转化为H₂S，同时有效地避免烯烃的加氢饱和；(6)反应后重汽油进入汽提塔6，闪蒸出的含H₂S酸性气送至回收单元，塔底精制汽油与预分馏塔来的轻汽油混合，作为精制后汽油产品。
实施例1
在该实施例中所使用的硫转移催化剂标记为ST-1，定向脱硫催化剂标记为SDS-1。其中， 硫转移催化剂ST-1是以γ-Al₂O₃为载体(载体孔容>0.6ml/g，比表面>200m²/g)，采用等体积浸渍法分布浸渍占催化剂总质量的10.0wt％的三氧化钼(以七水合钼酸铵为前驱体)和占催化剂总质量的6.0wt％的氧化镍(以六水合硝酸镍为前驱体)，每次浸渍完毕后均经过室温陈化2小时、120℃干燥2小时，然后在500℃焙烧2小时；然后利用硫化物进行硫化即可得到所述的ST-1。定向脱硫催化剂SDS-1是以γ-Al₂O₃为载体(载体孔容>0.6ml/g，比表面>200m²/g)，采用等体积浸渍法分布浸渍占催化剂总质量的10.0wt％的三氧化钼(以七水合钼酸铵为前驱体)和占催化剂总质量的6.0wt％的氧化钴(以四水合醋酸钴为前驱体)，每次浸渍完毕后均经过室温陈化2小时、100℃干燥2小时，然后在500℃焙烧2小时；然后利用硫化物进行硫化即可得到所述的SDS-1。
本实施例的工艺流程，将所需装填量的硫转移催化剂ST-1和定向脱硫催化剂SDS-1分别装入硫转移反应器和加氢脱硫反应器；将先后经醇胺抽提塔脱除H₂S和水洗沉降罐脱掉醇胺的液化气泵入原料缓冲罐，与FCC汽油充分混合；液化气和FCC汽油的混合料与氢气混合后进入硫转移反应器，反应器内氢分压1.8MPa，反应温度160℃，液时体积空速6h^-1，氢油比30v/v；混合原料中的轻质硫化物(沸点低于噻吩，如甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚等)在硫转移催化剂ST-1的作用下与烯烃反应重质化为高沸点硫化物，同时混合原料中二烯烃的加氢饱和率>80％，单烯烃的加氢饱和率<2％；反应后混合原料进入稳定塔，进行液化气与FCC汽油的分离，塔顶得超低硫含量液化气产品，塔底为含高沸点硫化物的FCC汽油；自稳定塔来的FCC汽油进入分馏塔进行馏分切割，塔顶为超低硫含量的轻汽油，塔底为含高沸点硫化物的重汽油，切割点为65℃；重汽油与氢气混合后进入脱硫反应器，反应器内氢分压1.8MPa，反应温度260℃，液时体积空速4h^-1，氢油比300v/v，重汽油中的硫化物在选择性加氢脱硫催化剂SDS-1的作用下最大化地转化为H₂S，同时有效地避免烯烃的加氢饱和；反应后重汽油进入汽提塔，闪蒸出的含H₂S酸性气送至回收单元，塔底精制汽油与预分馏塔来的轻汽油混合，作为精制后汽油产品。两种原料分别选用：FCC液化气总硫含量467μg·g^-1，其中H₂S含量351μg·g^-1，硫醇含量68μg·g^-1，FCC汽油总硫含量1100μg·g^-1，烯烃含量31.6w％，进料比例1:3(质量比)。在上述工艺流程及操作条件下，精制后液化气总硫含量<1.5μg·g^-1，其中硫醇含量<1μg·g^-1，精制后FCC汽油总硫含量7μg·g^-1，烯烃含量27.1w％，研究辛烷值损失(RON)为1.0，这表明本发明所提供的方法具有优异的性能，能够满足炼油厂对液化气不 同处理深度的要求和低成本生产国IV标准清洁汽油。
实施例2
在该实施例中所使用的硫转移催化剂标记为ST-2，定向脱硫催化剂标记为SDS-2，它们均是以改性的钡沸石为载体，所述的钡沸石孔直径为0.35～0.39nm，密度为2.7～2.8g/cm³，并且所述钡沸石利用1.5wt％的氨基磺酸和5wt％的盐酸的混合水溶液处理10～12个小时，随后利用碱中和至中性，洗涤后干燥，然后在500℃焙烧1.5～2.0个小时；之后加入质量为所述钡沸石质量的0.8～1.0倍的分散剂后搅拌混合20～30分钟，得到混合浆料，并进行研磨；最后将研磨后的浆料进行过滤，并于150℃进行真空干燥，即可得到改性的钡沸石；其中所述分散剂为具有以下结构的化合物：

所述结构中m1和n1为整数，并且10≤m1≤18，2≤n1≤5。其可以由壬基酚与甲醛反应产物再对环氧乙烷开环制备而得，可以通过控制壬基酚、甲醛、环氧乙烷之间的摩尔比来控制其中m1和n1的具体数值。采用等体积浸渍法分布浸渍占催化剂总质量的10.0wt％的三氧化钼(以七水合钼酸铵为前驱体)和占催化剂总质量的6.0wt％的氧化镍(以六水合硝酸镍为前驱体)，每次浸渍完毕后均经过室温陈化2小时、120℃干燥2小时，然后在500℃焙烧2小时；然后利用硫化物进行硫化即可得到所述的ST-2。同样采用上述改性的钡沸石为载体，采用等体积浸渍法分布浸渍占催化剂总质量的10.0wt％的三氧化钼(以七水合钼酸铵为前驱体)和占催化剂总质量的6.0wt％的氧化钴(以四水合醋酸钴为前驱体)，每次浸渍完毕后均经过室温陈化2小时、100℃干燥2小时，然后在500℃焙烧2小时；然后利用硫化物进行硫化即 可得到所述的SDS-2。
本实施例的工艺流程，将所需装填量的硫转移催化剂ST-2和定向脱硫催化剂SDS-2分别装入硫转移反应器和加氢脱硫反应器；将先后经醇胺抽提塔脱除H₂S和水洗沉降罐脱掉醇胺的液化气泵入原料缓冲罐，与FCC汽油充分混合；液化气和FCC汽油的混合料与氢气混合后进入固定等温床硫转移反应器，反应器内氢分压1.8MPa，反应温度160℃，液时体积空速6h^-1，氢油比30v/v；混合原料中的轻质硫化物(沸点低于噻吩，如甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚等)在硫转移催化剂ST-2的作用下与烯烃反应重质化为高沸点硫化物，同时混合原料中二烯烃的加氢饱和率>80％，单烯烃的加氢饱和率<2％；反应后混合原料进入稳定塔，进行液化气与FCC汽油的分离，塔顶得超低硫含量液化气产品，塔底为含高沸点硫化物的FCC汽油；自稳定塔来的FCC汽油与氢气混合直接进入定向脱硫反应器，反应器内氢分压1.8MPa，反应温度260℃，液时体积空速3h^-1，氢油比300v/v，重汽油中的硫化物在选择性加氢脱硫催化剂SDS-2的作用下最大化地转化为H₂S，同时有效地避免烯烃的加氢饱和；反应后重汽油进入汽提塔，闪蒸出的含H₂S酸性气送至回收单元，塔底精制汽油与预分馏塔来的轻汽油混合，作为精制后汽油产品。两种原料分别选用：液化气总硫含量467μg·g^-1，其中H₂S含量351μg·g^-1，硫醇含量68μg·g^-1，FCC汽油总硫含量1100μg·g^-1，烯烃含量31.6w％，进料比例1:3(质量比)。在上述工艺流程及操作条件下，精制后液化气总硫含量<1.5μg·g^-1，其中硫醇含量<1μg·g^-1，精制后FCC汽油总硫含量8μg·g^-1，烯烃含量25.5w％，研究辛烷值损失(RON)为1.2，这表明本发明所提供的方法具有优异的性能，能够满足炼油厂对液化气不同处理深度的要求和低成本生产国IV标准清洁汽油。
对于本领域的普通技术人员而言，具体实施例只是对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。