油漆去粘的组合物和方法 相关申请的交叉参照
本申请是1992年11月3日提交的申请970727号的部分继续申请。
【发明背景】
【发明领域】
本发明涉及在水中特别是在传统汽车厂喷漆房的循环水中夹带的油漆和类似材料的去粘。在这里使用的术语“油漆”应理解为是一种通称，它包括所有通常用于喷漆操作的常见种类含有水不溶有机粘合剂的涂料，包括但不限于油基油漆、搪瓷、清漆、高固含量溶剂基汽车身底涂料、高固含量溶剂基汽车身透明涂料、水基汽车身底涂料和透明涂料、含聚氨酯聚合物的汽车身表面涂料以及溶剂基和水基底涂。这些油漆可利用沥青树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、异氰酸酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、二聚氰胺-醇酸树脂和嵌段聚氨酯树脂与适合的溶剂、颜料和辅助添加剂组合。如果油漆超喷，那么未落在想要保护的表面上的喷漆部分，如果不进行处理，就会很容易粘附到喷漆房的墙壁上和其他任何与油漆接触的表面上，如水分布管线、喷嘴等。利用本发明地方法可将超喷的油漆转变成易于处理的不粘油泥。
相关技术的描述
在本领域中，使用三聚氰胺-醛聚合物，特别是三聚氰胺-甲醛树脂酸性胶体溶液作为有效的去粘处理方法是大家知道的。但是，早已知道的这类由甲醛制备的聚合物通常含有相当数量的游离甲醛。例如，大多数商业三聚氰胺-甲醛树脂液含有至少0.2％(重)游离甲醛。(下文中所有百分数都应理解为重量百分数，除非另加说明)。甲醛被认为是致癌物质，因此一般来说，使用含有高于最低限量甲醛的材料是不希望的。
本发明的一个目的是提供至少象背景技术所述的方法一样有效的去粘方法，同时使采用这一方法的工人最小限度暴露在游离甲醛中。
本发明说明
在该说明书中，除在权利要求和具体的实施例中以及在另有说明的其他一些部分中，所有说明材料数量或反应条件或使用的数字都应理解为用术语“约”修饰，以确定本发明最宽的范围。在所给出的准确数字范围内实施本发明通常是优选的。同样，除非另有说明，在任何地方如果对于给定的用途其中一员被认为是适合的或优选的，那么可设想其中一个或多个成员的混合物对于这相同的用途同样是适合的或优选的。
发明综述
在1987年4月7日授权给Mizuno等人的US4656059中公开的三聚氰胺-甲醛树脂及其在去粘中的应用，除非另有说明，在本文作为参考并入本发明。现已发现，Mizuno的专利中公开的那类三聚氰胺-甲醛树脂可与水溶性有机β-二酮化合物及其含氮类似物(在下文中由“二酮和类似物”缩写的“DKA”应理解为包括实际的二酮化合物及其含氮的类似物)，即含有式I结构的化合物反应：式中，Q1和Q3各自独立为＝O、＝NH或≡N；Q2为N或除了在Q中的外，游离键中的每一个都可与任何其他不干扰与甲醛反应的部分键联，生成游离甲醛含量不大于与DKA改性剂反应的原三聚氰胺-甲醛分散液的游离甲醛含量，以及游离甲醇含量不大于0.20％的改性树脂(优选的是，优选程度按给出的顺序增加)不大于0.18、0.17、0.16、0.15、0.14、0.13、0.12、0.11、0.10、0.095、0.090、0.085、0.080、0.075、0.070或0.066％)，而且这样的改性树脂仍对油漆去粘是有效的。(我们认为如上定义的两个DKA化合物分子不可逆地与一个游离甲醛分子反应，得到如下化学结构：
其中原先存在的甲醛键联成基本上不挥发的形式)。在一定的起始树脂或改性树脂体积中游离甲醛的含量等于游离甲醛浓度与体积的乘积。这样改性的三聚氰胺-甲醛树脂可很好地与其他材料如絮凝剂、消泡剂等组合，以便用在未改性的三聚氰胺甲醛树脂用于去粘的技术中通常已知的方法，使其去粘和絮凝作用的实际价值最大。
本发明的各种实施方案包括有加到喷漆房的循环水中用于去粘的改性三聚氰胺-甲醛聚合物分散液的含水液体组合物；制备这样的改性分散液的方法以及使用含有改性三聚氰胺-甲醛聚合物分散液的组合物的去粘方法。去粘方法特别优选作为有以下步骤的方法的一部分：(I)使夹带在循环水基液体中的油漆去粘和絮凝，生成絮凝的油泥，(II)从剩余的水基液体中分出去粘的和絮凝的油漆固体，以及(III)用剩余的水基液体夹带另外的油漆。但是，根据本发明可用各种其他的方法来实现去粘，这些方法，除使用特殊的去粘剂外，通常在本领域中是已知的，都在本发明广义的范围内。
优选实施方案的说明
用于本发明的最优选的水溶性二酮化合物是乙酰基乙酰胺，也称β-酮基丁酰胺(CAS注册号5977-14-0)。另一个易购得和优选的水溶性二酮化物的含氮类似物是二氰胺，也称氰基胍。在以下说明中，常常提到乙酰基乙酰胺，但应当理解，本发明不限于此。其他适合的DKA改性剂包括其他β-酮基羧酸及其盐类、酯类、酰胺类等，如乙酰基乙酸或其乙基酯，以及β-二酮类，如乙酰基丙酮。
在本发明特别优选的实施方案中，DKA化合物或其含氮类似物与脲混合。以前就知道脲本身当加到氨基塑料树脂中时可减少甲醛含量。但是，这样使用有一严重的缺点：大大增加了加脲的树脂中生成沉淀的可能性。在树脂贮存过程中沉淀的生成常常引起用于大规模处理树脂的泵和进料管线严重弄脏，因此必须花大量费用进行清洗，也造成生产量损失。
但现已发现，脲和DKA化合物可有效地组合使用。用这种方式，可用脲而不是用通常更贵的DKA化合物来更大幅度降低甲醛含量，而且此时仍不生成沉淀。
用于本发明的基础三聚氰胺-甲醛聚合物优选用本领域已知的方法由三聚氰胺和甲醛反应来制得，其甲醛与三聚氰胺的摩尔比为6∶1至1∶1，优选4∶1至1∶1，更优选3.0∶1.0至1.0∶1.0。对于浓缩物来说，本发明的组合物通常以这种形式运到使用地，分散聚合物的固含量优选(优选程度按给出的顺序增加)不小于1、3、6.0、7.0或8.0％；各自独立地，分散聚合物的固含量(优选程度按给出的顺序增加)不大于20、15、12.0、10.0或9.0％。游离甲醛的浓度优选(优选程度按给出的顺序增加)不小于0.10、0.15、0.16、0.17或0.18％；各自独立地，优选(优选程度按给出的顺序增加)不大于0.35、0.30、0.25、0.22、0.21、0.20或0.19％。pH值优选(优选程度按给出的顺序增加)不小于1.0、1.3、1.5、1.7、1.8或1.9，而各自独立地优选(优选程度按给出的顺序增加)不大于3.0、2.8、2.6、2.3、2.2、2.1或2.0(在这一段中，所有优选程度是处理前的树脂，但除甲醛浓度外，它们也适用于处理后的改性树脂。)
如果通过加入大量的DKA改性剂或DKA改性剂可溶于其中的溶剂(如水)使三聚氰胺-甲醛树脂的浓度降得太低，那么改性树脂分散液的去粘效果会受损。另一方面，当改性剂的数量在优选的范围内，在许多情况下去粘效果实际上都比未改性聚合物分散液的增加。加入的DKA化合物和/或脲的数量不应大到在加入后15天内有任何肉眼可见的沉淀生成的程度。优选的是(优选程度按给出的顺序增加)，在加入DKA化合物和/或脲到起始的含三聚氰胺-甲醛聚合物的分散液中20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、150或180天后，根据本发明制得的组合物中仍不含任何可见的沉淀。
当乙酰基乙酰胺在没有任何脲存在下使用时，优选的是(优选程度按给出的顺序增加)，加入它的数量和与它反应的聚合物分散液中起始游离甲醛的含量的重量比不大于135∶1.0、100∶1.0、85∶1.0、75∶1.0、67∶1.0、61∶1.0、55∶1.0或52∶1.0；各自独立地，当乙酰基乙酰胺在没有任何脲存在下使用时，优选程度按给出的顺序增加，加入它的数量和与它反应的聚合物分散液中起始游离甲醛的含量的重比不小于6∶1.0、13∶1.0、18∶1.0、23∶1.0、27∶1.0、30∶1.0或33∶1.0。当乙酰基乙酰胺与脲一起使用时，优选的是(优选程度按给出的顺序增加)，加入它的数量和与它反应的聚合物分散液中起始游离甲醛的含量的重量比不大于50∶1.0、25∶1.0、20∶1.0、15∶1.0、11∶1.0、8.0∶1.0、7.0∶1.0、6.0∶1.0、5.0∶1.0、4.0∶1.0、3.0∶1.0、2.5∶1.0、2.0∶1.0、1.8∶1.0或1.65∶1.0；各自独立地，当乙酰基乙酰胺与脲一起作用时，优选程度按给出的顺序增加，加入它的数量和与它反应的聚合物分散液中起始游离甲醛的重量比不小于0.5∶1.0、0.8∶1.0、1.0∶1.0、1.2∶1.0、1.3∶1.0、1.4∶1.0或1.5∶1.0。当DKA剂不是乙酰基乙酰胺时，应调节上述给出的优选数量，以便得到与乙酰基乙酰胺指定量一样的上述式I的单元数。得到与某些其他DKA改性剂一样的上述式I的单元数的乙酰基乙酰胺量在本说明书中下文定义为“乙酰基乙酰胺的化学计量当量”，缩写为“ SEA”。
各自独立地，对于任何DKA改性剂来说，无论单独使用或是与脲组合使用，加入的改性剂的数量优选是这样的，以致使加入甲醛含量改性剂后24小时改性树脂分散液中游离甲醛的含量(优选程度按给出的顺序增加)不大于65、57、50、45或40％用于制备改性树脂分散液的起始树脂分散液的游离甲醛含量；各自独立地，加入的改性剂的数量优选是这样的，以致使加入甲醛含量改性剂后24小时改性树脂分散液中游离甲醛的含量(优选程度按给出的顺序增加)不小于5、10、15、18或20％用于制备改性树脂分散液的起始树脂分散液的游离甲醛含量。
当使用脲时，使用的脲的数量与使用的DKA化合物的SEA重量比(优选程度按给出的顺序增加)不小于1.0∶100、1.0∶60、1.0∶30、1.0∶20或1.0∶15、1.0∶8.0、1.0∶4.0、1.0∶2.0、1.0∶1.5、1.0∶1.3、1.0∶1.1、1.0∶0.95、1.0∶0.83、1.0∶0.75、1.0∶0.69或1.0∶0.64；各自独立地，使用的脲的数量与使用的DKA化合物的SEA重量比(优选程度按给出的顺序增加)不大于1.0∶0.40、1.0∶0.45、1.0∶0.50、1.0∶0.52、1.0∶0.54、1.0∶0.55、1.0∶0.56、1.0∶0.57或1.0∶0.58。
各自独立地，优选的是，改性去粘组合物的三聚胺-甲醛聚合物固含量为制备去粘组合物的起始树脂中三聚氰胺-甲醛聚合物固含量的至少50％，优选至少62％，更优选至少75％。
在加到水中用于去粘的浓缩物产品中，三聚氰胺-甲醛树脂固含量优选(优选程度按给出的顺序增加)不小于1.9、2.7、3.6、4.0、4.5、4.8或5.0％，而各自独立地，优选(优选程度按给出的顺序增加)不大于50、35、20、17、14、11、10、9.0、8.5或8.0％。
本发明的一个主要实施方案是包括水和以下成分，优选基本上由水和以下成分组成，或更优选由水和以下成分组成的改性的浓缩去粘组合物：
(A)分散的三聚氰胺-甲醛聚合物固体；
(B)游离甲醛；
(C)游离甲醛和水溶性DKA改性剂分子的反应产物；以及以下任选的一种或多种成分(第一个是优选的)：
(D)游离甲醛与脲的反应产物；
(E)脲以及
(F)未反应的DKA改性剂分子。
对于本发明来说，游离甲醛含量优选用波长550nm的定量分光光度吸收率的方法结合商业上提供的试剂和设备来测量，该法将样品中的甲醛转化成有色的反应产物，下面给出的具体数值是测量的。所需的试剂和设备由CHEMetrics，Inc.of Calverton，Virginia提供，在US3634038中描述。所需的Vacu-vials有Catalog No.K-4203，使用称为“Purpalol”的高灵敏试剂，在碱性溶液中它与甲醛反应成紫红色。借助标定标准样，制备的溶液(如由这些Vacu-Vials的制造商提供的)的吸收率可直接换算成游离甲醛的浓度，如果需要，样品可适当定量稀释后，使光度池中游离甲醛的浓度在0-10ppm游离甲醛浓度范围内。
乙酰基乙酰胺、其他DKA改性剂和/或脲与聚合物中的甲醛之间的反应可在聚合物分散液为液体的任何温度下进行。通常，人类感到舒适的环境温度(20-30℃)是优选的，这是为了方便起见和因为更高的温度会使起始三聚氰胺-甲醛树脂中存在的游离甲醛的数量增加，从而需要加入更多的改性剂。商业制造和改性树脂应用之间的一般时间对于在室温下反应是足够的，正如由下面的实施例中的数据可得出的。
本发明期待的聚合物分散液的改性不仅包括初始游离甲醛含量的减少，而且还包括最初存在的游离甲醛和加入的改性剂一起在改性聚合物分散液中的保留。
对于实际应用来说，如上所述，本发明的改性三聚氰胺-甲醛聚合物分散液浓缩物优选加到要去粘和/或絮凝的含夹带油漆的水中，其用量使改性聚合物分散液的固含量与要去粘的油漆的固含量之重量比优选(优选程度按给出的顺序增加)不小于0.01∶1.0、0.03∶1.0、0.05∶1.0、0.07∶1.0、0.09∶1.0、0.11∶1.0、0.13∶1.0、0.14∶1.0或0.15∶1.0，而各自独立地，优选(优选程度按给出的顺序增加)不大于5.0∶1.0、2.5∶1.0、1.5∶1.0、1.0∶1.0、0.70∶1.0、0.50∶1.0、0.40∶1.0、0.35∶1.0、0.31∶1.0、0.28∶1.0、0.25∶1.0或0.23∶1.0。然后用任何适宜的方法从循环水中除去去粘的油漆。
可通过研究以下非限定实施例和对比例进一步理解本发明。
第一组-没有脲
改性分散液的制备实施例
在这些实施例中，起始的三聚氰胺-甲醛聚合物分散液为MAGNIFLOCTM515C(一种从American Cyanamid Corp.购买的商业产品)，有制造商给出的如下特性：比重为1.01～1.035；pH值为1.7-2.1和固含量为8.2-8.6％。
用作DKA改性剂的乙酰基乙酰胺的来源为BKBTM(由EastmanChemical Co.商业提供)，供应商称为30％乙酰基乙酰胺水溶液。这两种成分与稀释水(在某些情况下)一起搅拌混合8h，然后在盖得不严的容器中保存一直到40天，定期取样检测游离甲醛含量。一些结果列入下表1。这些结果表明，混合后至少1天以内，混合物的游离甲醛含量低到足以将所有这些组合物看作在本发明目的范围内的改性组合物。
去粘实施例和对比例
在中型规模的喷漆房设备中实施这些方法。除使用下面所示的所有其他组分外，还使用1041升水。或者用计量的方法(其中在整个时间内控制泵速)或者用“块状(Slug)进料”的方法将大量添加剂送入循环水管线的进口，将下面具体实验号说明的材料(除油漆外)加到该喷漆房的循环水中，而油漆按十分接近全标喷漆房的实际使用的恒定方式送入。用实际喷漆房常规的方法收集和分离生成的固体油泥。
实施例2.1
使环循环体系运转，如果需要，通过加入50％NaoH水溶液使pH值调节到9.0-9.5。将表1所示的230ml组合物1.6块状进料到循环体系中，2min后将30-40g油漆(CMCTM“D03M Silver Slate GrayMetallic”)以40-60g/min的速率喷雾到喷漆房中。循环5min后，循环暂停足够长的时间，测定油漆仍有粘性。然后再循环，3min后再将530ml组合物1.6块状进料到体系中。加入后2min，再将30-40g油漆喷入喷漆房中；3min后，循环暂停足够长的时间，测定油漆仍有粘性。
表1 在制得本发明改性组合物的混合物中组成和游离甲醛含量随时间的变化 组合物号 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9在起始混合物中的重量份数：MAGNIFLOCTM515C 27 24 21 18 15 9 85 8 8BKBTM 3 6 9 12 15 1 15 2 1补加水 0 0 0 0 0 0 0 0 1一定时间后混合物的游离甲醛含量，ppm10min 13971h 15042h 1355 1520 15923h 12844h 13195.5h 1054 13406-6.5h 1279 1244 16377h 13878-8.5h 1249
表1(续) 组合物号 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9一定时间后，混合物的游离甲醛含量，ppm：1天 1190 15002天 980 1230 1000 13503天 820 12604天 8105天 750 599 375 187 1027天 900 570 110010天 790 500 93013天 851 428 259 130 5414天 450 80021-22天 652 652 334 63428天 607 318 209 113 3440天 406 263 141 74 16
表1注：
用于分析游离甲醛含量的分析方法的平均偏差为约±5％。所以，上面给出的所有数字不是都有效。
按在几周内所取的约10个不同测量值确定，在MAGNIFLOCTM515C原料的游离甲醛浓度为约2050-2750ppm，其中大多数测量值在2050-2200ppm范围内。在与得到该表所示数据使用的相同贮存条件下，在未改性的原料中游离甲醛浓度21天后仍至少为2000ppm，40天后仍至少为1800ppm。
空格表示在所示的时间下未进行测量。
接着重新开始循环，2min后再将500ml组合物1.6块状进料到体系中。再次测量循环水的pH值，发现为8.5。现在观测到大多数油漆已去粘，但仍有一些有粘性。再加500ml组合物1.6，除了微量发粘的油漆在喷漆房的泡沫塑料上外，基本上完全去粘。循环水体系的pH值为8.0。
实施例2.2和对比例2.2
在这些实施例中，所用的油漆为Dupont Metalic Blue。在实施例2.2中，过程的次序与实施例2.1十分类似，组合物1.6和油漆和50％NaOH水溶液(如果需要将pH保持在9.0-9.5之间)顺序加入，一直到936g油漆实际上完全去粘为止，加入427ml组合物1.6。
在对比例2.2中，通过将9份重MAGNIFLOCTM515C与1份重水混合制得组合物，以致它含有象组合物1.6相同的分散的三聚氰胺-甲醛聚合物固体浓度，用此组合物代替组合物1.6。使用相同数量的这种对比组合物对相同数量的同类油漆的去粘效果差得多。
实施例2.3
在这一实施例中，表1所示的改性组合物1.8用作去粘剂，油漆为DuPont红-兰色金属基共混物，在2#Zahn Cup中的粘度为24S。初始pH值调节到9.25。任何油漆喷入试验喷漆房以前，观测到泡沫，因此将10ml常规的烃类乳液消泡剂(P3TMDefoamer 2483，由Henkel公司商购)加到循环水中，观测到pH值下降到9.14。然后开始连续计量加入组合物1.8，商业聚丙烯酰胺絮凝剂的0.1％水溶液(Type494C，American Cyanamid提供)和50％NaOH水溶液(碱化剂)到循环水中，然后开始将油漆以约608/min的速率喷入喷漆房中。5min后，当加入220ml组合物1.8和150ml碱化剂时，得到良好的去粘效果和基本上透明的循环水，有微量夹带的絮凝物。2min后，再加入3ml相同的消泡剂。5min后，与75ml碱化剂一起加入200ml组合物1.8。仍象前面观测到的那样，有良好的去粘效果和透明的水。在随后的10min内，继续加入相同的材料，以致开始运转20min后总的加入量达到820ml组合物1.8、315ml碱化剂、999g油漆和2.0l絮凝剂溶液。当pH升到9.8后，停止加碱化剂。再继续加组合物1.8、油漆和絮凝剂5min，在此期间加入3ml象以前一样的消泡剂，去粘效果和水的透明度仍令人满意。
在完成这一试验时，总计操作25min后，加入的总材料量为880ml组合物1.8、315ml碱化剂、2550ml絮凝剂溶液、1248g油漆和16ml消泡剂。
第二组：有脲的实施例及其对比例
对于这一组来说，含有脲和乙酰基乙酰胺和/或二氰胺的各种配方(其中一些还含有其他成分)和某些对比例用相同的MAGNIFLOCTM515-C三聚氰胺-甲醛树脂和其他如上商品名的成分制备。组合物和一些结果列入下表2。这些组合物以第1组说明的相同的一般方式用于去粘，它们使甲醛含量降到足够低而且不含沉淀物。
表2 组合物号 组合物中的重量份数 HCHO 含量 ppm 沉淀物？ 515-C BKB Urea DiCy NaHSO3 Cit A H2O II.1 99.25 0.25 0.50 850 yes II.2 99.0 0.5 0.5 770 yes II.3 98.5 0.5 0.5 0.5 790 yes II.4 99.0 0.5 0.5 770 yes II.5 99.5 0.5 870 yes II.6 99.5 0.5 1430 no II.7 99.5 0.5 2140 no II.8 99.0 0.5 0.5 1998 no II.9 99.0 0.5 0.5 1920 no II.10 98.5 0.5 0.5 840 yes II.11 98.9 1.0 0.1 1520 no II.12 94.9 5.0 0.1 1170 no II.13 98.8 1.0 0.2 1210 no II.14 94.8 5.0 0.2 1000 no II.15 98.9 1.0 0.1 1910 no II.16 94.9 5.0 0.1 1600 no--Table continued on next page-- 组合物号 组合物中的重量份数 HCHO 含量 ppm 沉淀物？ 515-C BKB Urea DiCy NaHSO3 Cit A H2O II.17 98.8 1.0 0.2 1940 no II.18 94.8 5.0 0.2 1650 no II.19 93.5 1.0 0.5 5.0 1720 no II.20 93.5 1.0 0.5 5.0 820 no II.21 94.7 5.0 0.3 1010 no II.22 94.6 5.0 0.4 850 no II.23 94.5 5.0 0.5 830 no II.24 84.7 5.0 0.3 10.0 920 no II.25 84.6 5.0 0.4 10.0 740 no II.26 84.5 5.0 0.5 10.0 650 no II.27 99.0 0.5 0.5 780 no II.28 99.9 0.1 1230 no II.29 99.8 0.2 1050 no II.30 99.0 1.0 1430 no II.31 95.0 5.0 1250 no II.32 100 0.1 1310 no 组合物号 组合物中的重量份数 HCHO 含量 ppm 沉淀物？ 515-C BKB Urea DiCy NaHSO3 Cit A H2O II.33 100 0.2 1170 no II.34 100 5.0 1180 no II.35 100 5.0 0.1 1020 no II.36 100 5.0 0.2 850 no II.37 100 1.0 0.2 1040 no II.38 100 1.0 1560 no
表2注：
“515-C”指第1组详述的三聚氰胺-甲醛树脂，特别是游离甲醛含量为0.186％的；“Dicy”指二氰胺；“CitA”指柠檬酸；以及“HCHO含量，ppm”指组合物混合24h后测定的游离甲醛浓度。在“沉淀物？”栏中，“是”指在混合15天后可肉眼观测到沉淀物沉降在组合物容器的底部，“否”指在贮存15天后未观测到这样的沉淀物。在“份重”标题栏中，空白处说明未考虑加入上述材料，而在表中最右边两列中说明未进行测量。