气相多相反应的高效传热和传质 本发明涉及气相多相(heterogeneous)反应。更具体地讲，本发明涉及将气体和液体分散到液相中，在固体催化剂存在下使气相组分反应并从反应器排出的液体或气体中回收符合要求的反应产物。
多相气相反应用来生产许多大批量的有机和无机化学品。气相工艺例子包括氧化，氨氧化以及烯烃、烷烃和无机物的氧氯化成各种化学品如丙烯酸，丙烯腈，二氯乙烯，氧化乙烯或环氧乙烷，过氧化氢，马来酸酐，甲醇，邻苯二甲酸酐，氧化丙烯或环氧丙烷，乙酸乙烯酯和甲醛。在工业方法中，这些气相反应在固定床或流化床(两相)中进行。
虽然没有两种方法是完全相同的，但工业上进行的气相工艺具有至少一个特点，即反应物流稀。进入反应器而转化成产品的工艺物流实际体积通常是很小的。该物流的其余部分由惰性物质和未反应的反应物构成。因此，与反应器的工艺物流，循环物流以及产品回收和提纯物流有关的工艺设备必须进行调整以适应反应和非反应物料的组合物流。
除了与这些工艺有关的固定资产投资和操作费用而外，过量的稀释剂还代表了工艺的“低效率”。对过量的稀释剂的需求起源于常规固定床和流化床气相反应器操作过程中固有的几方面的工艺限制因素。这些限制因素包括：
1.传热速度不适应从催化剂颗粒中取出反应热的要求这方面的限制：
气相氧化过程一般是高度放热反应。反应速度受到从固体催化剂中取出反应热的速度的限制。反应速度快或者传热速度慢都会使催化剂产生过热点，从而降低产品收率和缩短催化剂寿命。
2.因转化率-选择性不协调或取舍而带来的限制：
通常，在多相或不均匀气相氧化过程中，随着反应程度即转化率的提高，催化剂对符合要求的产品地选择性会降低。选择性的损失通常是因形成不符合要求的副产物如二氧化碳的副反应和次级或二级反应所致。从经济角度看，这些不协调或取舍就平衡掉了原料利用率以及在某些情况下的循环物流规模方面的效率。
3.因考虑到可燃性和爆炸危险性而给进料组成带来的限制：
含有氧气和烃或其他可燃物的混合物的可燃组成由可燃性上限和下限区别开。固定床气相氧化工艺的设计一般会保证所有工艺物流的组成都在可燃范围以外以免除爆炸危险性。
这些限制因素在固定床工艺中尤其显得突出。在流化床工艺中，从催化剂中取热效果已在固定床方案的基础上大为改进，并且爆炸危险性也大为降低，其中将有机物和空气进料流分开并不循环操作。流化床工艺一般在很高的有机反应物转化率和相对低的氧气转化率下操作。但是，与其对应的固定床工艺一样，这些流化床工艺的缺点是反应器的工艺物流中有过量的惰性物质。由于牺牲了氧气效率而达到有机反应物的高转化率，所以这些工艺不允许所需氧气的相当高的成本，因此采用空气作为氧气源。
突破或消除了传热限制因素的反应器新开发方案降低或消除了对过量的惰性物质的需求并且保证了因安全操作而使与化工制造工艺有关的设备投资和操作费用明显降低。
与气相反应有关的现有技术有两大类，第一类涉及到常规二相反应器系统，而另一类却涉及到三相反应器系统。两相反应器系统不能完全解决上述所有三方面的问题。
一般来说，两相反应器设计方案通过稀释反应物流而解决了可燃和取热的问题。采用在低转化率下操作的惰性组分并与大量的循环物流组合，可将反应物流保持在可燃范围之外。这种在循环物流中采用惰性物质和未反应的反应物的稀释方案也可用来通过减少每单位体积进料的反应热而缓解催化剂的过热效果。
采用优于固定床设计方案的流化床设计方案也可明显减少传热受限制的因素。与流化床设计方案有关的催化剂颗粒尺寸或粒径越小以及固-气传热系数越大都有助于提高操作性能。但是，流化床设计方案也涉及到选择性和转化率的选择或取舍。可导致催化剂选择性降低的逆向混合通常会降低反应收率并提高不需要的反应产物产生速度。
与两相反应器相比，三相反应器的传热效果就要好得多。将催化剂直接与液态溶剂接触而提高了取热速度。
三相反应器可采取几种形式：(a)根据气相是否连续，可采取固定床，或者为喷淋床或滴液床或者为沸腾床反应器形式；(b)三相相当于流化床反应器中的沸腾床反应器形式以及(c)催化剂和气相分散在液相中并且采取或不采取强制对流的湿浆或淤浆反应器形式。三相反应器主要应用于液相氢化，当然还提出进行某些液相氧化。
在三相系统中，气相和液相多相催化之间的区别并不完全显而易见，因为两相与固体催化剂同时存在。但是，在这些三相系统中可基于传质机理和所达到的反应速度而将气相和液相催化过程区分开。与经气相传质的情况相比，气相反应物必须经液体扩散而达到活性催化剂位置的情况下，总反应速度要低得多。因此，液相工艺的特征是其空速和反应速度都要比气相工艺低得多。
在现有技术中已公开了几种采用固定床反应器和湿浆反应器构型的液相氧化工艺，例如其中包括羰基化(Drent，US 5149868)，氢直接氧化成过氧化氢(Hiramatsu et al.，US 5132099)，以水为基础的氧化和还原(Mori et al.，US 4578112)以及烯烃氧化成环氧化物(Shingu，US 2985668和Bobolev et al.，US 3957690)。这些方法消除了传热方面的限制并且在许多情况下使收率和选择性优于工业上已采用的技术。但这些方法还没有达到工业上具有使用价值的程度，因为作为液相工艺，这些方法没有达到工业上符合要求的反应速度。
可与气相工艺相比的反应速度最近已采用不可润湿的载体材料而在三相反应器中达到了。在这些载体上，溶剂并不在载体孔中进行毛细凝聚并且通过气相传送而使反应物直接接触到活性催化剂位置，其中不会有与在液相中吸收和扩散有关的另外的传质阻力。
不可润湿的催化剂载体在文献中已众所周知。这些载体材料用特氟隆处理而使其疏水，这些材料最初是开发来在氢气和水之间催化交换氘，可参见Stevens的加拿大专利No.907292和Butler et al.的US4228034，并且还开发来在含水系统中进行氧化还原反应，可参见Shkol’nikov et al.，Kinetica I Kataliz 20，768-772(1979)。实际上，任何常规的催化剂载体都可通过该处理而变得疏水，如二氧化硅，氧化铝，二氧化钛以及其他。另外，在文献中还公开了多种其他的疏水载体，包括含氟的烃，多孔聚合物树脂以及二氧化硅含量高的沸石，可参见Rolston et al.，Catalysis on the Energy Scene以及Kaliaquine和Mahey，Eds.，Elsevier，1984。
疏水即不可润湿的载体已在三相喷淋床或滴液床反应器中进行试验并且表现出气相反应特性。某些代表性的例子包括在水溶液中氧化SO2的固定床反应器中所用的特氟隆处理的活性炭催化剂载体(Goto和Morita，Chem.Eng.Commun.60，253-259，1987)。在用来氧化工业废水中的有机污物的喷淋床或滴液床反应器中采用了含氟的烃(Chuang et al.，Ind.Eng.Chem.Res.31，2466-2472，1992)。包括苯乙烯/二乙烯基苯共聚物，含氟的烃和silicalite的几种不同的载体已用作将烯烃直接部分氧化成羧酸的载体(Chuang和Fu，US5210319)。
在本文中，谈到催化剂载体/溶剂组合时所用的“不可润湿的”是由吸收和毛细凝聚作用来确定的，而不是由可用的接触角来确定的。对载体的唯一要求是活性组分必须仅仅通过气相传送或传输而被反应物接触到，即在反应器条件下溶剂一定不能阻止反应物通过在载体的孔中冷凝或凝聚而进行接触。
与常规气相工艺相比，由于液相的热容量高，所以现有技术中所述的三相反应器工艺的传热效果更好。这些方法中还能够在液相中就地进行产品回收。但是，对于应用于气相多相催化的现有三相反应器工艺还有两方面的明显问题。
第一问题是在气相氧化工艺中采用疏水催化剂载体的喷淋床或滴液床(固定床)设计方案中所固有的。催化剂载体必须是疏水的以保证气相反应速度。这种载体还必须与液体密切或充分接触以取出热量并回收反应产品。例如，在喷淋床或滴液床反应器中载体催化剂必须与陶瓷填料组合或结合。溶剂与气体一起流经柱并与催化剂接触，从而取出氧化产物和反应热。但是，若载体是疏水的，那么液体流就倾向于或有可能表现出大部分催化剂床仍保持干燥的液体溪流或细流特征。因此，传热传质速度很低，从而使催化剂过热并且产品回收效率低。
该方法的第二个严重的限制因素是这类喷淋床或滴液床工艺在液相和气相中并不同时是连续的。因此，若在可燃范围内操作，那么爆炸危险性是很大的。为了消除爆炸危险性，如现有技术中所述的这些方法采用了过量的反应物或惰性物质来稀释活性物质并尽可能降低爆炸危险性。
因此，在本技术领域里仍需要进一步开发三相反应器工艺和系统。这种开发可按要求克服上述有关气相多相催化的两方面的明显或严重的问题。
因此，本发明目的是提出进行气相多相反应的改进的反应系统和方法。
本发明另一目的是提出用不可润湿的固体催化剂进行气相多相反应的改进的反应系统和方法。
以下按照上述目的详述本发明，不过本发明的新颖特征具体地在权利要求书中作了说明。
可采用有分散相的强制夹带反应器构型来将不可润湿的固体催化剂和气相反应物分散在循环液体溶剂中。气相反应物和固体催化剂都以在循环液体介质中的分散相形式存在，而循环液体介质并不直接参与反应。所达到的高度分散效果可提供达到有效相间传热传质所需的大的气-固，气-液和固-液界面积。本发明还提出获得改进的高效多相气相催化方法的基础。
以下参照附图说明本发明。
图1是本发明实施方案所采用的反应器剖面示意图。
图2是本发明另一实施方案所采用的反应器剖面示意图。
图3是实施本发明时所用图1和2所示反应器的变化实施方案的剖面示意图。
图4是本发明中溶剂，催化剂颗粒和反应物泡之间的关系的示意图。
在气-固，气-液和固-液之间获得明显大的界面积并因而促进气相多相反应过程中所用的三相之间的相间传送或传递过程，也就达到了本发明的目的。虽然如Chuang和Fu在US 5210319中所述，这些反应可以并已在三相喷淋床或滴液床反应器中进行操作，但是按照本发明所获得的界面积要明显大于现有技术方法所获得的界面积。结果是反应速度快，从催化剂的取热速度也快，并且根据情况，产品被吸收到液相中的速度也快。本发明的有分散相的强制夹带反应器构型还提高了催化剂和气相的分散效果，这些相相互和与液相密切接触以及相的有效内循环的效果。
本发明有效消除了在组成的可燃范围之内进行的反应操作有关的爆炸危险性，其中采用的稀释方式不同于现有技术中所采用的稀释方式。与用加入的反应物或惰性物质稀释气相物流的情形不同的是，反应物以细微气泡的形式分散在液相中而被稀释。因此，在任何一个气泡中存在的烃燃料量是无穷小的。即使要将气泡点燃，那么这种点燃的过程也是被包含在微小的范围内，而且单个气泡点燃所产生的热量可通过循环溶剂而迅速消散在巨大的热储或储热物质中。结果是本发明可在可燃范围内安全地进行操作，并且不需要加入气相稀释剂来避免爆炸危险性。
与本发明有分散相的强制夹带反应器有关的催化剂颗粒尺寸或粒径小，分散效果优异，液相的热容量大并且高能或充分混合，这样达到的传热效果要高于常规气-固方法和现有技术的三相反应器设计方案，而后面的这些方法的高能或充分混合效果差并且在采用三相固定床方案时要用大得多的催化剂颗粒。结果是在本发明中采用了更具活性的催化剂，因此而降低了反应温度。
采用本文所述有分散相的强制夹带反应器的本发明高效氧化方法具有几方面的可提高该反应方法的转化率-选择性平衡效果的特点或要素。所述有分散相的强制夹带反应器所达到的分散细，接触密切以及高能或充分混合效果可使氧化产物从催化剂经气体传向液相的传质速度加快，从而防止了降低产品选择性的二级或次级反应。在低温下用高活性催化剂操作也倾向于提高选择性，其中就副反应而言，该方法对符合要求的反应有利，因此更完全彻底地产生符合要求的氧化产物。
本发明的核心是通过所采用的有分散相的强制夹带反应器使相间传送或传输效果提高了。更具体地讲，同心垂直或竖直的导流管或引流管以及按要求或必要时采用的折流方式或物流挡板建立起了物流循环途径，并且所用既具有泵送装置，又具有分散装置的叶轮装置会产生符合要求的三相物流并在气-固，气-液和固-液相之间获得大界面积。大界面积再加上所述引流管，折流设施和叶轮装置构型所获得的湍流场使得从催化剂的取热效果优异，反应物经气相传到催化剂的速度加快并且反应产物被吸收到液相中的效率也按要求得以提高。为了促使上述反应物气相传向催化剂的过程迅速进行，必须采用不可润湿的或疏水的催化剂载体。
在有分散相的反应器中传送效果提高而产生的两方面的有利工艺效果是与催化剂的操作性能得以改善分不开的。将固体催化剂分散在液相中可阻止催化剂过热和活性催化剂组分烧结，而所述的这些情况是会丧失催化剂活性的。更好地控制温度也可提高催化剂的选择性，因为低温操作有利于选择性地进行或按要求地进行部分氧化过程。此外，将气相反应物与催化剂一起分散在液相中可提供通过液相吸收方式而排出部分氧化产品的方法。通过阻止部分氧化产物的后续氧化加快使分散相反应器再提高该工艺的选择性。
有分散相的设计方案的其他有利方面与操作方式无关。通过以分散相形式引入反应物，可燃和爆炸危险性就得以消除。因此，可采用接近于化学计量的反应物浓度。
如本文所述和权利要求书所要求保护的进行多相气相催化和后续产品回收的高效氧化方法可采用能够将气体和固体分散在液体中的常用方便装置。该装置包括容器或壳体，引流管，叶轮，折流板和宜于连续操作的进料和产品物流管线。在图1所示本发明实施方案中，1表示的反应器壳体包含液体区或液体即经入口管3引入反应器壳体或容器1的溶剂和催化剂2，其中一种反应物从顶部气相引入液体，而第二种反应物则在液体表面以下直接引入液体中。因此，经入口管5将第一气态反应物通入顶部气相中并且第二气态反应物经入口管7直接引入其中空表面6中。通过这样将气态进料物流分开，就避免了预混气体的爆炸危险性。叶轮装置8位于中空引流管9中，而该引流管的位置可从顶部气相中取出一种反应物并且有利于循环物流模式，其中气泡-溶剂-催化剂固体混合物向下通过中空引流管9和向上流经所述中空引流管9和反应容器1的内壁之间的空间。折流设施10的位置可方便地设置而使其有利于气泡-溶剂-催化剂固体混合物向下进入引流管9顶部。叶轮装置8具有驱动轴11向上延伸并与适当的顶部驱动装置12相连。中空引流管9可按要求在其上端包括锥形部分9a以进一步促使气泡-溶剂-催化剂混合物向下进入中空引流管9并在其中向下流过。经产品出口管13而从反应容器1取出反应产物。包括阀15的排气管14的位置使气体从顶部气相4中排出。表面下注入第二反应物的优化位置取决于反应容器1中的具体操作条件如其中涉及到的物流循环模式。第二气态进料管优选位于可保证气相完全混合的位置，并可按要求位于引流管9的顶部或如图1所示位于所述引流管9的底部，即进料管线7，从而在叶轮装置8所创造的循环物流中的高湍流点将气态反应物混合。
在图2所示的本发明实施方案中，每一进料气体分别送入反应容器中隔开气体空间的隔板下的溶剂-催化剂混合物中。按照这种方式，可发现每一气态反应物的进料速度可相互独立地并且按照与叶轮装置的转速无关的方式得到控制。反应容器20包含液体或液体区即溶剂，以及由包含在中空引流管23中的叶轮装置22保持在循环状态的物流中的固体催化剂21。如图1的实施方案所示，可按要求提供折流设施24和中空引流管23的锥形上部分23a以有利于气泡-溶剂-催化剂固体混合物向下流入中空引流管23和在所示引流管外面向上流。叶轮装置22具有驱动轴25向上与顶部驱动装置26相连。在图2所示的实施方案中，可提供隔开气体空间的隔板27以在所示反应容器20中使气泡-溶剂-催化剂固体21的循环物流模式与液体静态区28分开，其中存在液体表面29以及顶部气相30。应当看到，在循环液体的主体与静态区28之间通过隔板27中的开口31流体连通，而所示隔板27的作用是尽可能地减少含气态反应物的气泡流入静态区和顶部气相30中。一种反应物即氧气经注入管线32直接注入液体和催化剂21的循环区或循环物流中。第二反应物即烃进料经注入管线33分别直接注入所述循环区。惰性气体如氮气经管线34送入顶部气相30中以确保在所述顶部气相中不会形成爆炸性混合物并且提供包含阀36的排气管线35以使气体从所述顶部气相30中排出。因此，可要求低氮气流速或流量并且可用其控制顶部气相中的气体组成，从而防止未反应的烃和氧气在顶部气相30中累积成爆炸性混合物。
为了保证反应物优化混合和分散，如图2所示，优选的反应物进料流引入点是在引流管以上，从而可用叶轮装置22使反应物立即取出，迅速混合并且分散为微小气泡。
本发明另一实施方案示于图3中。在该实施方案中，并不采用图2所示的空间隔板和从顶部气相中取出反应物气体如通过叶轮装置的涡旋作用进行操作的方式，而是采用了零顶部空间的方式。除了引流管，叶轮，隔板等占据的空间而外，整个反应物容器的操作空间均可为气体，固体和液体组分占据或接触到。催化剂固体，气泡和液态溶剂在反应器外部分开。
在图3所示的实施方案中，反应容器40包含由位于中空引流管43中的叶轮装置42保持为循环物流状态或模式的气泡-液体溶剂-固体催化剂区41。因此，气体-液体-固体混合物或分散体41在叶轮装置42的作用下在中空引流管43中向下通过并且在中空引流管43和反应容器40的壁之间的环形空间中向上流过。叶轮装置42具有驱动轴44向上与顶部驱动装置45相连。氧气反应物经氧气入口管46注入循环混合物中，而烃气态反应物经烃入口管47注入所述混合物中。如图3所示，优选的实施方案中使入口管46和47在接近中空引流管43的顶部相反两侧的注入点伸入循环混合物中，从而使所述反应物气体能够即刻沿中空引流管43向下进入由叶轮装置42创造的高湍流区。可按要求在中空引流管43的上端提供隔板48以有利于循环混合物流入所述中空引流管43并在其中向下通过。所述中空引流管43也可按要求包括锥形上部分43a以进一步促使气体-液体-固体混合物沿中空引流管43按要求向下流动。
在实施本发明时，已发现在图1-3所示的实施方案中进行加工处理的组分分散体保持为循环物流模式的方式如图4所示。因此，形成符合要求的反应物泡A，该泡由液态溶剂C中所含的催化剂颗粒B包围。本发明的有分散相的强制夹带方法和系统可使不可润湿的固体催化剂和气相反应物在循环液体即溶剂区形成分散体。如图所示，气相反应物和固体催化剂以分散相形式存在于循环液体之中，而所述循环液体不会直接参与反应。这样可达到高度分散并且提供大的气-固，气-液和固-液界面积。因此，可获得有效的相间传热传质效果并且能够在多相气相催化方法中达到高效率。
应当看到，正如目前的优选实施方式那样，溶剂可用作惰性的传热流体而获得本发明传热优越性，并且可在反应容器的下游从液相反应器流出物中回收产品。若反应产物不溶于溶剂，那么这些符合要求的产品可从气相中回收。另一方面，溶剂可用作反应物之一的来源如生产乙酸乙烯酯时用乙烯，乙酸和氧气，而生产甲醛时用甲醇。气相反应物可将一些溶剂取入气相中，而在气相中的催化剂表面上可按通常的气态反应物的方式进行反应。
还应当看到，可对本发明装置进行各种各样的改进。例如，在某些应用领域可用组合的气体进料，而不用如图1-3所示的单独的气体进料管线。气体进料预混在某些实施方案中也是符合要求的，这样可达到反应所需的足够的气相混合效果。应当看到，采用预混进料要小心操作，以便尽可能减少爆炸危险性。如上所述，在不同的实施方案中，反应容器内的反应物进料点的位置可能不同。而且，在反应容器内保持循环物流状态或模式的叶轮装置也可用其他的动量和分散性混合源或方式即其他的机械装置或另外的混合装置代替，其中包括用优选向下设置的在中空引流管之内或以上的注射喷嘴，从而使反应物从该注射喷嘴或其他这类混合装置中以音速流出而达到喷射混合效果。
还应当看到，可按照本发明采用以银为基础的催化剂生产氧化乙烯或环氧乙烷(EO)，其中将常规操作的反应和EO吸收步骤组合成为一个反应。EO一旦形成就吸入水溶液中，这样可防止进一步氧化，从而使物料每次流通过程中有更高的转化率和EO选择性，并且减少或消除物料循环。操作温度也按本发明降低，从而进一步提高了EO选择性。这些改进效果可明显节省投资和操作费用。
目前用这样一种合成方法生产甲醇，其步骤包括(1)产生合成气；(2)水转移反应(必要时进行)；(3)甲醇合成；(4)甲醇和水冷凝以及(5)甲醇提纯。这是投资巨大的方法，其中还涉及到一些关键性的问题如合成气循环，低甲醇浓度，温度控制和取热。对于将天然气直接氧化成甲醇的方式也已进行了广泛的研究，但目前该方法在工业上并不具有吸引力，因为转化率和选择性低并且取热效果/回收率也差。
本发明方法却可获得更高的转化率和选择性，而且操作温度低，取热效果好，从而明显节省了投资和操作费用。
本发明在通过多相气相反应生产有机或无机化学品如上述化学品方面取得了显著的进展。气相组分的反应可有利地按气-液-固混合工艺进行，其中气相组分有效地在固体催化剂存在下进行反应并且易于在液相中回收符合要求的反应产物。本发明提供了改进的方式来使在循环液体区分散和夹带反应物气体和固体的过程易于进行，本发明装置的这些特征已提高了相间传送或者传质传热效果，降低了爆炸危险性并且将反应和产品吸收组合成了单一的操作步骤。本发明还提高了催化剂的操作效果，使催化剂的选择性和产品收率都得以提高，而且更为有效地利用了反应物，避免应用惰性物质，减少了循环量和排出气体处理物流量，并且因更少的工艺物流而降低了有关的投资。本发明因此在固体催化剂表面上进行的多相气相氧化和其他反应的技术领域作出了新颖的和非常符合实际要求的贡献。